聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】一種聚碳酸酯樹脂，其以在空氣中以175℃加熱1小時后檢測出的異丙烯基苯酚為100質量ppm以下、且2?(2?羥基苯基)?2?(4?羥基苯基)丙烷為250質量ppm以下的雙酚A為原料。
【專利說明】
聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹脂組合物
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及選擇使用特定的原料而得到的色相良好的聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯 樹脂組合物。更具體而言，涉及泛黃少(低YI值）、透光性優(yōu)異的聚碳酸酯樹脂及聚碳酸酯樹 脂組合物。
【背景技術】
[0002] 聚碳酸酯樹脂（以下，有時簡稱PC樹脂。）由于透明性、機械特性、熱穩(wěn)定性、電性質 和耐候性等優(yōu)異，而活用其特性在導光板、透鏡、光盤等光學成型品中使用。然而，其透光性 低于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，而變成有些泛黃的色調。
[0003]尤其在導光長變長的情況下，若材料帶著泛黃則低波長側的光線被吸收。因此，產(chǎn) 生靠近光源的部分和遠離光源的部分的色調可看到差別的現(xiàn)象，產(chǎn)生色調不均勻化的問 題。為了解決上述問題，需要泛黃少的聚碳酸酯材料。
[0004] 關于導光板等，正在推進廣品的薄壁化和大型化。因此，對于流動性尚、而且在尚 溫下的注塑成型中黃變也少的成型材料的要求提高。
[0005] 以往，作為在高溫下注塑成型的薄壁產(chǎn)品的典型用途例，可以舉出數(shù)碼多功能光 盤(DVD)。然而在該用途中，所需的光的透過長為厚度方向（約0.6mm)而較短，因此與導光部 件相比，與色調相關的要求品質不高。
[0006] 專利文獻1中，公開了通過將聚碳酸酯樹脂中的特定的8種雜質總量設為750質量 ppm以下，從而減少光盤基板中的白點、錯誤率的方法。
[0007] 專利文獻2中，公開了一種光學式光盤基板用聚碳酸酯樹脂組合物，其特征在于， 所述樹脂組合物包含以對異丙烯基苯酚的環(huán)狀二聚物為150質量ppm以下且三酚為150質量 ppm以下的2,2-(4_羥基苯基）丙烷(雙酚A)為原料制造的聚碳酸酯樹脂、和100~500質量 ppm的脫模劑，顆?；蟮臓顟B(tài)的粘均分子量為10,000~17,000,羥基末端少于7摩爾％。上 述聚碳酸酯樹脂組合物中的2_(2_羥基苯基)-2-(4_羥基苯基)丙烷(2,4_異構體）的量為 1000質量ppm以下。
[0008] 專利文獻3中，公開了一種芳香族PC的制造方法，其具有如下工序:不對雙酚A制造 裝置中得到的雙酸A/苯酚的組合物進行造粒，而在高溫下使用非活性氣體(氮氣)保持熔融 狀態(tài)，供給到后續(xù)的PC制造裝置中。專利文獻3中，記載了供于聚碳酸酯的聚合的保持熔融 的2,2-(4_羥基苯基)丙烷/苯酚的組合物中的4-異丙烯基苯酚含量為lOOOppm以下。
[0009] 現(xiàn)有技術文獻
[0010] 專利文獻
[0011]專利文獻1:日本專利第4621312號公報 [0012] 專利文獻2:日本特開2001-344813號公報 [0013] 專利文獻3:日本特開2002-173530號公報

【發(fā)明內容】

[0014] 發(fā)明要解決的問題
[0015] 如專利文獻1~3所示，進行了通過聚碳酸酯樹脂的制造方法的改良等來得到雜質 少的聚碳酸酯樹脂的各種嘗試。然而，即使通過這些方法也難以達成低水平的n值。本發(fā)明 是為了解決這樣的問題而完成的，不是像上述專利文獻中所示那樣著眼于雙酚A的制造方 法，而目的在于，采取一部分的作為原料獲得的批次的雙酸A(以下，有時簡稱BPA)并對特定 的雜質濃度進行分析后，憑借以確認了滿足本發(fā)明的基準的雙酚A為原料的聚碳酸酯樹脂 及其組合物，從而達成低n值。
[0016] 用于解決問題的手段
[0017] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過使用滿足作為原料獲得的雙酚A在175°C加熱1小時后檢測出 的異丙烯基苯酚（以下，有時簡稱IPP)量和2,4_異構體量為特定范圍以下的雙酚A，能夠制 造色相良好的聚碳酸酯樹脂和聚碳酸酯樹脂組合物。
[0018] gp，本發(fā)明包括以下內容。
[0019] 1.-種聚碳酸酯樹脂，其以在空氣中以175°C加熱1小時后檢測出的異丙烯基苯酚 為100質量ppm以下、且2-(2_羥基苯基)-2-(4_羥基苯基)丙烷為250質量ppm以下的雙酚A為 原料。
[0020] 2.如1所述的聚碳酸酯樹脂，其以滿足下述式(i)的雙酸A為原料，
[0021] 在175°C加熱1小時后檢測出的異丙烯基苯酚濃度-在175°C加熱1小時前的異丙烯 基苯酚濃度<50式（i)。
[0022] 3.如1或2所述的聚碳酸酯樹脂，其中，所述聚碳酸酯樹脂的粘均分子量為9000~ 17500。
[0023] 4. 一種聚碳酸酯樹脂組合物，其是相對于含有60質量％以上的1~3中任一項所述 的聚碳酸酯樹脂的聚碳酸酯樹脂A 100質量份，混配磷系抗氧化劑B 100~1500質量ppm而 成的。
[0024] 5.如4所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述磷系抗氧化劑B具有季戊四醇結構。
[0025] 6.如4或5所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述磷系抗氧化劑B為雙(2,6_二叔 丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和/或雙(2,4_二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯。
[0026] 7.如4~6中任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其是相對于所述聚碳酸酯樹脂A 100質量份，混配具有官能團的聚有機硅氧烷C 200~1500質量ppm而成的。
[0027] 8.如7所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述官能團為選自烷氧基、芳氧基、聚氧 亞烷基、駿基、硅烷醇基、氣基、疏基、環(huán)氧基和乙烯基中的至少1種。
[0028] 9.如7或8所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述聚有機硅氧烷C的折射率與所述 聚碳酸酯樹脂A的折射率之差為0.13以下。
[0029] 10.-種成型體，其是將4~9中任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物成型而成的。
[0030] 11.如10所述的成型體，其中，成型體為導光板。
[0031] 12. -種雙酚A，其在空氣中以175°C加熱1小時后檢測出的異丙烯基苯酚為100質 量ppm以下、2-( 2-羥基苯基)-2-( 4-羥基苯基)丙烷為250質量ppm以下。
[0032] 13. -種聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用在空氣中以175°C加熱1小時后檢測出 的異丙烯基苯酚為100質量ppm以下、2-(2_羥基苯基)-2-(4_羥基苯基)丙烷為250質量ppm 以下的雙酸A作為原料。
[0033] 發(fā)明效果
[0034] 根據(jù)本發(fā)明，提供可以得到色相良好(低YI值)的成型體的聚碳酸酯樹脂及其組合 物。
【具體實施方式】
[0035]〈聚碳酸酯樹脂〉
[0036] 本發(fā)明提供一種聚碳酸酯樹脂，其以在空氣中以175°C加熱1小時后檢測出的異丙 烯基苯酚為100質量ppm以下、且2-(2_羥基苯基)-2-(4_羥基苯基)丙烷（以下，簡稱2,4_異 構體)為250質量ppm以下的雙酸A為原料。
[0037] 若上述異丙烯基苯酚量多于100質量ppm，則以該雙酚A為原料的聚碳酸酯樹脂的 色相惡化。上述異丙烯基苯酚量優(yōu)選為50質量ppm以下。異丙烯基苯酚為下述通式（1)所示 的化合物。
[0039] 異丙烯基苯酚是與2,4_異構體等一起作為雜質在原料雙酚A中含有的物質。公知 異丙烯基苯酚為雙酚A的分解物，另外公知其為反應性高的物質。已知若在空氣中放置雙酚 A，則會向2個異丙烯基苯酚連接的環(huán)狀二聚物等、或與雙酚A反應而成的三酚等其它雜質轉 化。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，即使聚碳酸酯制造前的原料雙酚A的異丙烯基苯酚濃度本身就低，也擔 心由于雙酚A中的異丙烯基苯酚轉化的雜質而對聚碳酸酯樹脂和使用該樹脂的樹脂組合物 的色相造成影響。
[0040] 因此，著眼于通過將雙酚A供于加熱試驗從而異丙烯基苯酚濃度增加的事實，發(fā)現(xiàn) 通過以在空氣中以175°C加熱1小時后檢測出的異丙烯基苯酚為100質量ppm以下、且2-(2_ 羥基苯基)-2-(4_羥基苯基）丙烷為250質量ppm以下的雙酚A為原料，可以制造色相良好的 聚碳酸酯樹脂和樹脂組合物。
[0041] 2,4_異構體是在雙酚A的制造時作為位置異構體產(chǎn)生的雜質。若2,4_異構體量多 于250質量ppm，則雙酸A的色相惡化，品質產(chǎn)生問題。所述2，4-異構體量優(yōu)選為210質量ppm 以下、更優(yōu)選為200質量ppm以下。
[0042]另外，原料雙酚A在空氣中以175°C加熱1小時后檢測出的異丙烯基苯酚為50質量 ppm以下、且2,4_異構體量為210質量ppm以下或200質量ppm以下的情況下，可以得到更優(yōu)異 的色相的樹脂和樹脂組合物。
[0043]如上所述原料雙酸A中的異丙烯基苯酚的反應性高、隨時間推移發(fā)生變化，因此隨 著時間推移其濃度降低。本發(fā)明人受到發(fā)現(xiàn)通過將原料雙酚A在175°C加熱1小時從而異丙 烯基苯酚濃度增加的啟發(fā)，認為該現(xiàn)象可能成為直接使用獲得的雙酚A時得到的聚碳酸酯 樹脂和樹脂組合物的透明性產(chǎn)生差異的原因，從而完成了本發(fā)明。加熱試驗前后的異丙烯 基苯酚濃度之差小的情況下，可以得到更優(yōu)異的色相的樹脂和樹脂組合物。本發(fā)明中，期望 原料雙酸A在空氣中以175 °C加熱1小時后檢測出的異丙烯基苯酚濃度與加熱前(在175 °C加 熱1小時前的初期值）的濃度之差優(yōu)選為50質量ppm以下、更優(yōu)選為40質量ppm以下，進一步 優(yōu)選為35質量ppm以下。本發(fā)明的一個方案中，可以使用滿足下述式(i)的雙酸A作為原料： [0044] (175°C加熱1小時后檢測出的異丙烯基苯酚濃度)_(175°C1小時加熱前的異丙烯 基苯酚濃度）<50式（i)
[0045] 像這樣，通過使用加熱試驗后檢測出的異丙烯基苯酚量為本申請范圍以下的原 料，在使用加熱試驗前后的異丙烯基苯酚濃度之差小的原料雙酚A的情況下，可以得到更優(yōu) 異的色相的聚碳酸酯樹脂及其組合物。
[0046] 當然，在原料雙酚A在空氣中以175°C加熱1小時后檢測出的異丙烯基苯酚為50質 量ppm以下且2,4-異構體量為210質量ppm以下或200質量ppm以下、且在上述條件下加熱后 檢測出的異丙烯基苯酚濃度與加熱前(在175°C加熱1小時前的初期值）的濃度之差優(yōu)選為 50質量ppm以下、更優(yōu)選為40質量ppm以下、進一步優(yōu)選為35質量ppm以下的情況下，可以得 到更優(yōu)異的色相的聚碳酸酯樹脂及其組合物。
[0047] 本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的粘均分子量優(yōu)選為9000~17500、更優(yōu)選為11000~ 15500。若聚碳酸酯樹脂的粘均分子量為上述范圍，則能夠設定適于成型品的尺寸的成型溫 度，因而可以得到不帶著泛黃、而且保持強度的成型體，從而優(yōu)選。
[0048]需要說明的是，粘均分子量是，使用烏氏粘度計，測定20°C時的二氯甲烷溶液的粘 度，由此求出特性粘度[n]，通過[nhuxio，/'83的算式計算的值。
[0049]本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂優(yōu)選二氯甲烷為200質量ppm以下，更優(yōu)選為50質量ppm以 下，進一步優(yōu)選為20質量ppm以下。利用界面縮合反應法制造聚碳酸酯樹脂的情況下，可以 使用低沸點的二氯甲烷作為有機溶劑。但是，已知若不在后處理中充分除去該二氯甲烷，則 該二氯甲烷以雜質的形式在聚碳酸酯樹脂中殘留，因而樹脂的黃變推進。另外，容易引起因 氯化物造成的模具的腐蝕，由此模具表面粗糙，因此在連續(xù)使用的情況下，有可能使導光性 降低。
[0050] 在作為原料獲得的雙酚A之中，通過使在空氣中以175°C加熱1小時后檢測出的異 丙烯基苯酚為100質量ppm以下、且2,4_異構體為250質量ppm以下的雙酚A與碳酸酯前體反 應，可以制造聚碳酸酯樹脂。上述反應沒有特別限制，可以采用公知的方法，優(yōu)選在堿性化 合物水溶液和非水溶性有機溶劑的存在下，通過界面聚合法實施。還可以根據(jù)需要在聚合 催化劑的存在下進行反應。
[0051] 作為堿性化合物，可以舉出例如氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；氫氧化 鎂、氫氧化鈣等堿土金屬氫氧化物等。這些之中，優(yōu)選堿金屬氫氧化物，更優(yōu)選氫氧化鈉。需 要說明的是，二元酚系化合物優(yōu)選與該堿性化合物水溶液混合使用。
[0052] 作為非水溶性有機溶劑，優(yōu)選例如二氯甲烷、氯苯、氯仿等鹵代烴，更優(yōu)選二氯甲 烷。
[0053]作為聚合催化劑，可以舉出叔胺、季銨鹽。作為叔胺，可以舉出例如三甲胺、三乙 胺、三丙胺等。作為季銨鹽，可以舉出例如三甲基芐基氯化銨、三乙基氯化銨等。作為聚合催 化劑，優(yōu)選叔胺，更優(yōu)選三乙胺。
[0054]另外，可以根據(jù)需要添加分子量調節(jié)劑。作為分子量調節(jié)劑，若為一元酚則沒有特 別限制，例如，可以舉出苯酚、鄰正丁基苯酚、間正丁基苯酚、對正丁基苯酚、鄰異丁基苯酚、 間異丁基苯酚、對異丁基苯酚、鄰叔丁基苯酚、間叔丁基苯酚、對叔丁基苯酚、鄰正戊基苯 酚、間正戊基苯酚、對正戊基苯酚、鄰正己基苯酚、間正己基苯酚、對正己基苯酚、對叔辛基 苯酚、鄰環(huán)己基苯酚、間環(huán)己基苯酚、對環(huán)己基苯酚、鄰苯基苯酚、間苯基苯酚、對苯基苯酚、 鄰正壬基苯酚、間正壬基苯酚、對正壬基苯酚、鄰枯基苯酚、間枯基苯酚、對枯基苯酚、鄰萘 基苯酚、間萘基苯酚、對萘基苯酚、2，5-二叔丁基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、3，5-二叔丁基苯 酚、2,5_二枯基苯酚、3,5_二枯基苯酚、對甲酚、在鄰位、間位或對位具有平均碳數(shù)12~35的 直鏈狀或支鏈狀的烷基的單烷基酚、3-五癸基苯酚、9 一 (4-羥基苯基)-9-(4_甲氧基苯基） 芴、9-(4_羥基-3-甲基苯基)-9-(4_甲氧基-3-甲基苯基)芴、4-(1_金剛烷基)苯酚等。這些 之中，優(yōu)選對叔丁基苯酸、對枯基苯酸、對苯基苯酸，更優(yōu)選對叔丁基苯酸。
[0055] 作為催化劑，可以優(yōu)選使用相轉移催化劑，例如叔胺或其鹽、季銨鹽、季鱗鹽等。作 為叔胺，例如，可以舉出三乙胺、三丁胺、N，N_二甲基環(huán)己胺、啦啶、二甲基苯胺等。另外，作 為叔胺鹽，例如，可以舉出這些叔胺的鹽酸鹽、溴酸鹽等。作為季銨鹽，例如，可以舉出三甲 基芐基氯化銨、三乙基芐基氯化銨、三丁基芐基氯化銨、三辛基甲基氯化銨、四丁基氯化銨、 四丁基溴化銨等，作為季鱗鹽，例如，可以舉出四丁基氯化鱗、四丁基溴化鱗等。這些催化劑 可以分別單獨使用，也可以組合使用兩種以上。上述催化劑中，優(yōu)選叔胺，特別適宜為三乙 胺。
[0056] 〈聚碳酸酯樹脂組合物〉
[0057][聚碳酸酯樹脂A]
[0058] 在本發(fā)明的另一側面，提供一種聚碳酸酯樹脂組合物，其是在包含本發(fā)明的聚碳 酸酯樹脂的聚碳酸酯樹脂A中，混配后述的磷系抗氧化劑B而成的。
[0059] 本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物中，作為聚碳酸酯樹脂A，在不影響色相、透明性、機 械特性等的范圍內還可以包含除了上述本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂以外的聚碳酸酯樹脂。這種 情況下，聚碳酸酯樹脂A中的本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂的比例優(yōu)選為60質量％以上，更優(yōu)選為 80質量％以上，進一步優(yōu)選為100質量％。將聚碳酸酯樹脂混合2種以上使用的情況下，優(yōu)選 將作為聚碳酸酯樹脂整體的粘均分子量調整到上述范圍來使用。
[0060] [磷系抗氧化劑B]
[0061]在本發(fā)明的另一側面，可以提供一種聚碳酸酯樹脂組合物，其是在聚碳酸酯樹脂A 中，相對于聚碳酸酯樹脂100質量份混配磷系抗氧化劑B100~1500質量ppm、優(yōu)選300~1200 質量ppm而成的?？寡趸瘎┑牧可儆?00質量ppm時作為抗氧化劑的效果不足，不能抑制H值 的上升。另一方面，若超過1500質量ppm，則有時由于通過抗氧化劑的分解產(chǎn)生的酸而推進 聚碳酸酯的分解。
[0062]作為上述磷系抗氧化劑，可以使用亞磷酸、亞膦酸、膦酸和它們的酯及叔膦等。其 中，優(yōu)選以下的通式(2)所示的具有季戊四醇結構的亞磷酸酯。
(2)
[0064] 通式(2)中，R1和R2分別表示氫、烷基、環(huán)烷基或芳基。需要說明的是，環(huán)烷基和芳基 可以被烷基取代。
[0065] R1和R2為芳基的情況下，R1和R 2優(yōu)選為下述通式(a)、（b)或(c)所示的芳基。
(a)
[0067][式(a)中，R3表示碳數(shù)1~10的烷基。]
(b)
[0069][式(b)中，R4表示碳數(shù)1~10的烷基。]
(C) L007U 具體來說，除/下述式（3)的雙（2,6_二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二亞磷酸 酯、（4)的雙(2,4_二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯之外，還可以例示(5)~(8)的化合物。
[0073]本發(fā)明中，上述式(3)的雙(2,6_二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯[例 如ADEKASTAB PEP-36: ADEKA株式會社制]、和/或(4)的雙(2，4-二枯基苯基)季戊四醇二亞 磷酸酯[例如Doverphos S_9228PC:Dover Chemical Corporation制]是適宜的。
[0074][具有官能團的聚有機硅氧烷C]
[0075]另外，本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物中，相對于聚碳酸酯樹脂A 100質量份，可以 混配200~1500質量ppm、更優(yōu)選300~1200質量ppm的具有官能團的聚有機硅氧烷C。若以 200~1500質量ppm的范圍混配具有官能團的聚有機硅氧烷C，則能夠與其它成分一起提高 脫模性能。進而在大幅超過300°C那樣的高溫成型條件下、特別是在連續(xù)成型條件下，也能 大幅降低銀紋的產(chǎn)生、模具附著物。
[0076]所述具有官能團的聚有機硅氧烷優(yōu)選具有選自烷氧基、芳氧基、聚氧亞烷基、羧 基、硅烷醇基、氨基、巰基、環(huán)氧基和乙烯基中的至少1種官能團作為官能團。
[0077]從滑性效果的觀點出發(fā)，所述具有官能團的聚有機硅氧烷的粘度在25°C優(yōu)選為 10mm2/秒以上，從在聚碳酸酯樹脂中的分散性的觀點出發(fā)，更優(yōu)選為200mm2/秒以下。從上述 觀點出發(fā)，所述具有官能團的聚有機硅氧烷的粘度范圍進一步優(yōu)選為20~150mm 2/秒，特別 優(yōu)選為40~120mm2/秒。
[0078]對于所述具有官能團的聚有機硅氧烷的折射率而言，為了不降低聚碳酸酯樹脂組 合物的透明性，優(yōu)選使與聚碳酸酯樹脂的折射率之差盡可能小，例如為0.13以下。聚碳酸酯 樹脂的折射率為約1.58,因此所述具有官能團的聚有機硅氧烷的折射率優(yōu)選為1.45以上、 更優(yōu)選為1.50以上、進一步優(yōu)選為1.52以上。 _9][添加劑]
[0080] 本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物只要不損害其物性，就可以在其混合時、成型時添 加其它樹脂、添加劑，例如抗氧化劑、耐候劑、潤滑劑、脫模劑、增塑劑、流動性改良劑、抗靜 電劑等。
[0081] [聚碳酸酯樹脂組合物的制造方法]
[0082] 作為本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物的制造方法，可以舉出利用以往以來公知的方 法將各成分熔融混煉的方法。
[0083] 例如，適當選擇將各成分用以滾筒混合機或亨舍爾混合機、螺帶式混合機、高速混 合機(super mixer)為代表的高速混合機分散混合后，用擠出機、班伯里混煉機、輥等熔融 混煉的方法。
[0084]本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物在用于制造薄壁成型品的超過300°C的高溫成型中 也能夠適宜地使用，得到的成型品具有低YI值。包含以在空氣中以175 °C加熱1小時后檢測 出的異丙烯基苯酚為100質量ppm以下、且2-(2_羥基苯基)-2-(4_羥基苯基)丙烷為250質量 ppm以下的雙酸A為原料的聚碳酸酯樹脂的本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物在例如360 °C的高 溫成型中，在將成型時間由30秒延長至600秒的情況下，作為表示成型體的色相變化的A n 也優(yōu)選可達到0.15以下、更優(yōu)選可達到0.14以下。這表示在長時間的高溫成型中也可以得 到的成型品的色相優(yōu)異。
[0085] 使用本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物的成型方法沒有特別限制，可以應用注塑成 型、注射壓縮成型、擠出成型、中空成型體等成型法。
[0086] 本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物成型而成的成型品有低YI值，色相優(yōu)異。因此，在所 需的光的透過長不是薄壁的厚度方向、而是面狀成型體的長度方向那樣的、導光長較長的 導光板等導光部件中也可以適宜地使用。將本發(fā)明的聚碳酸酯樹脂組合物成型而成的成型 體優(yōu)選為導光部件，更優(yōu)選為導光板。
[0087] 實施例
[0088]以下，通過實施例進一步對本發(fā)明進行具體說明，但本發(fā)明不受這些例子任何限 定。需要說明的是，本實施例中使用的各成分和物性值等的測定方法(算出方法)如下所述。 [0089]磷系抗氧化劑B
[0090] (B-l)ADEKASTAB PEP36[ADEKA株式會社制的雙(2,6_二叔丁基-4-甲基苯基)季戊 四醇二亞磷酸酯]
[0091] (B_2)Doverphos S_9228PC[Dover Chemical Corporation制的雙（2，4_二枯基苯 基)季戊四醇二亞磷酸酯]
[0092]具有官能團的聚有機硅氧烷C
[0093] KR-511[信越化學工業(yè)株式會社制，具有甲氧基的聚有機硅氧烷]
[0094] 折射率:1 ? 52，粘度:25°C，85 ? 8mm2/秒
[0095] (l)n值的測定
[0096] 使用分光光度計"U-4100"（日立高新技術株式會社制），在C光源、2度視場的條件 下測定n值。
[0097] (2)粘均分子量的測定方法
[0098] 利用烏氏粘度管，測定20°C時的二氯甲烷溶液的特性粘度〔n〕，通過下面的關系式 (Schne 11的式子)進行計算。
[0099] 〔n〕= 1.23X10-5XMv0.83 [0100] 實施例1
[01 01 ]在以下條件下加熱所獲得的雙酚A(初期IPP濃度：5質量ppm、初期2，4-異構體濃 度：102質量ppm)。即，將雙酚A 10g投入用于APHA等的測定的直徑30mm的比色管中，利用電 爐在175°C加熱。加熱1小時后，將比色管從電爐取出，冷卻后取出固化的雙酚A，供雜質分 析。對于異丙烯基苯酚（以下，有時簡稱IPP)濃度、2,4_異構體濃度，通過高效液相色譜進行 分析。包括初期濃度的分析在內，分析使用高效液相色譜儀(Waters公司制、型號:2695、柱： GL Science株式會社制，Inertsil(商標注冊)0DS-3V)。在作為流動相的25質量％乙腈水溶 液中保持45分鐘后，以3.5質量％/分鐘的梯度進行分析。達到100質量％乙腈后保持5分鐘。 樣品的注入量為5.0此、柱溫度為40°C、流量為1. OmL/分鐘，分析波長設為277nm。
[0102] HPLC測定的結果是，加熱試驗后的IPP濃度為37質量ppm，2,4-異構體濃度為103質 量ppm。將結果示于表1-1。以與該雙酚A相同的批次的雙酚A為原料按照以下制造例制造聚 碳酸酯樹脂。
[0103]制造例:雙酸A聚碳酸酯樹脂的制造 [0104] (1)聚碳酸酯低聚物合成工序
[0105]在5.6質量％氫氧化鈉水溶液中，加入相對于之后溶解的雙酚A(以下，有時簡稱 BPA)為2000質量ppm的連二亞硫酸鈉，向其中以BPA濃度成為13.5質量％的方式溶解本實施 例中得到的BPA，制備BPA的氫氧化鈉水溶液。將該BPA的氫氧化鈉水溶液40L/小時、二氯甲 烷15L/小時和碳酰氯4.0kg/小時連續(xù)地通入內徑6mm、管長30m的管型反應器中。管型反應 器具有夾套部分，在夾套中通入冷卻水而將反應液的溫度保持在40°C以下。
[0106]流出管型反應器的反應液連續(xù)地導入具備后掠槳的內容積40L的帶隔板的槽型反 應器，向其中進一步添加BPA的氫氧化鈉水溶液2.8L/小時、25質量％氫氧化鈉水溶液 0.07L/小時、水17L/小時和1質量％三乙胺水溶液0.64L/小時進行反應。
[0107]將從槽型反應器溢出的反應液連續(xù)地抽出，通過靜置分離除去水相，采取二氯甲 烷相。所得到的聚碳酸酯低聚物的濃度為325g/L、氯甲酸酯基濃度為0.77mol/L。
[0108] (2)聚碳酸酯的聚合工序
[0109] 具備擋板、槳式攪拌葉片和冷卻用夾套的50L槽型反應器的冷卻溶劑的溫度變成 20°C以下后，添加低聚物溶液15L、二氯甲烷8.9L、對叔丁基苯酚192g、三乙胺0.7mL、和BPA 的氫氧化鈉水溶液(在將Na0H647g和相對于之后溶解的BPA為2000質量ppm的連二亞硫酸鈉 溶解于水9.5L的水溶液中溶解BPA1185g的溶液），實施30分鐘聚合反應。其后再加入0.8mL 的三乙胺攪拌30分鐘。
[0110] 為了稀釋而加入二氯甲烷15L后，分離成包含聚碳酸酯樹脂的有機相和包含過剩 的BPA和NaOH的水相，將有機相分離。將所得到的聚碳酸酯樹脂的二氯甲烷溶液依次用相對 于該溶液為15容量％的0.03mol/L的NaOH水溶液和0.2mol/L鹽酸洗滌，接著用純水反復洗 滌直至洗滌后的水相中的電導率變成0.05iiS/m以下。將通過洗滌而得到的聚碳酸酯樹脂的 二氯甲烷溶液濃縮、粉碎，將所得到的薄片在減壓下、以l〇〇°C進行干燥，得到聚碳酸酯樹脂 A薄片。將粘均分子量示于表1。需要說明的是，在實施例1和后述的實施例2~6中得到的聚 碳酸酯樹脂的折射率為1.58。
[0111] 相對于所得到的聚碳酸酯樹脂A薄片100質量份，將(B-1)磷系抗氧化劑600質量 ppm和具有官能團的聚有機硅氧烷C 500質量ppm干式混合后，使用單螺桿擠出機在機筒溫 度260°C下進行熔融混煉，將所得到的線料通過水槽冷卻后顆粒化，制備聚碳酸酯樹脂組合 物。將該樹脂顆粒在110°C干燥5小時后，使用注塑成型機"東芝EC40N"（東芝機械株式會社 制、鎖模力40噸），在（i) 360 °C的機筒溫度設定、模具溫度80 °C、周期時間30秒；以及（i i) 360 °C的機筒溫度設定、模具溫度80 °C、周期時間600秒的條件下，分別制作25mm X 35mm X 3 ? 0mm 厚的平板狀成型體。
[0112] 對于在(i)和(ii)的各個成型條件下得到的成型體測定H值。將結果示于表2-1。
[0113] 實施例2
[0114] 對于初期的IPP濃度為6質量ppm、且2，4_異構體濃度為204質量ppm的雙酚A與實施 例1同樣地進行加熱試驗。加熱試驗后的IPP濃度為32質量ppm、2，4-異構體濃度為206質量 ppm。將結果示于表1-1。
[0115] 在原料中使用與該雙酚A相同的批次的雙酚A，相對于與實施例1同樣地制造的聚 碳酸酯樹脂A 100質量份，以表2-1所述的比例將(B-1)磷系抗氧化劑和具有官能團的聚有 機硅氧烷C干式混合后，與實施例1同樣地制備聚碳酸酯樹脂組合物，制作成型體并測定YI 值。將結果示于表2-1。
[0116] 實施例3
[0117] 對于初期的IPP濃度為4質量ppm、且2,4-異構體濃度為56質量ppm的雙酚A與實施 例1同樣地進行加熱試驗。加熱試驗后的IPP濃度為39質量ppm、2,4-異構體濃度為56質量 ppm。將結果示于表1-1。
[0118] 在原料中使用與該雙酚A相同的批次的雙酚A，相對于與實施例1同樣地制造的聚 碳酸酯樹脂A 100質量份，以表2-1所述的比例將(B-1)磷系抗氧化劑和具有官能團的聚有 機硅氧烷C干式混合后，與實施例1同樣地制備聚碳酸酯樹脂組合物，制作成型體并測定YI 值。將結果示于表2-1。
[0119] 實施例4
[0120] 對于初期的IPP濃度為12質量ppm、且2,4_異構體濃度為103質量ppm的雙酚A與實 施例1同樣地進行加熱試驗。加熱試驗后的IPP濃度為39質量ppm、2,4-異構體濃度為103質 量ppm。將結果示于表1-1。
[0121] 在原料中使用與該雙酚A相同的批次的雙酚A，相對于與實施例1同樣地制造的聚 碳酸酯樹脂A 100質量份，以表2-1所述的比例將(B-2)磷系抗氧化劑和具有官能團的聚有 機硅氧烷C干式混合后，與實施例1同樣地制備聚碳酸酯樹脂組合物，制作成型體并測定YI 值。將結果示于表2-1。
[0122] 實施例5
[0123] 對于初期的IPP濃度為6質量ppm、且2，4_異構體濃度為142質量ppm的雙酚A與實施 例1同樣地進行加熱試驗。加熱試驗后的IPP濃度為3 5質量ppm、2，4-異構體濃度為147質量 ppm。將結果示于表1-1。
[0124] 在原料中使用與該雙酚A相同的批次的雙酚A，相對于與實施例1同樣地制造的聚 碳酸酯樹脂A 100質量份，以表2-1所述的比例將(B-2)磷系抗氧化劑和具有官能團的聚有 機硅氧烷C干式混合后，與實施例1同樣地制備聚碳酸酯樹脂組合物，制作成型體并測定YI 值。將結果示于表2-1。
[0125] 實施例6
[0126] 對于初期的IPP濃度為19質量ppm、且2,4_異構體濃度為208質量ppm的雙酚A與實 施例1同樣地進行加熱試驗。加熱試驗后的IPP濃度為68質量ppm、2,4-異構體濃度為211質 量ppm。將結果示于表1-1。
[0127] 在原料中使用與該雙酚A相同的批次的雙酚A，相對于除了將對叔丁基苯酚設為 147g以外與實施例1同樣地制造的聚碳酸酯樹脂A 100質量份，以表2-1所述的比例將(B-2) 磷系抗氧化劑和具有官能團的聚有機硅氧烷C干式混合后，與實施例1同樣地制備聚碳酸酯 樹脂組合物，制作成型體并測定H值。將結果示于表2-1。
[0128] 比較例1
[0129] 對于初期的IPP濃度為28質量ppm、且2,4_異構體濃度為285質量ppm的雙酚A與實 施例1同樣地進行加熱試驗。加熱試驗后的IPP濃度為30質量ppm、2，4-異構體濃度為289質 量ppm。將結果示于表1-2。
[0130] 在原料中使用與該雙酚A相同的批次的雙酚A，相對于與實施例1同樣地制造的聚 碳酸酯樹脂A 100質量份，以表2-2所述的比例將(B-1)磷系抗氧化劑和具有官能團的聚有 機硅氧烷C干式混合后，與實施例1同樣地制備聚碳酸酯樹脂組合物，制作成型體并測定YI 值。將結果示于表2-2。
[0131] 比較例2
[0132] 對于初期的IPP濃度為245質量ppm、且2,4_異構體濃度為142質量ppm的雙酸A與實 施例1同樣地進行加熱試驗。加熱試驗后的IPP濃度為327質量ppm、2,4-異構體濃度為143質 量ppm。將結果示于表1-2。
[0133] 在原料中使用與該雙酚A相同的批次的雙酚A，相對于與實施例1同樣地制造的聚 碳酸酯樹脂A 100質量份，以表2-2所述的比例將(B-1)磷系抗氧化劑和具有官能團的聚有 機硅氧烷C干式混合后，與實施例1同樣地制備聚碳酸酯樹脂組合物，制作成型體并測定YI 值。將結果示于表2-2。
[0134] [表 1-1]
[0135] 表1-1:原料雙酸A的加熱試驗結果
[0137] [表 1-2]
[0138] 表1-2:原料雙酸A的加熱試驗結果
[0144] 對比表1的實施例1~6與比較例1和2可知如下。使用在175°C、1小時的加熱條件下 檢測的異丙烯基苯酚為100質量ppm以下、且2，4_異構體為250質量ppm以下的本發(fā)明的雙酚 A而制造的聚碳酸酯樹脂組合物的成型體的A YI值為0.15以下，可知即使成型時間變長也 保持良好的色相。另一方面，使用在175°C、1小時的加熱試驗后檢測出的2,4_異構體超過 250質量ppm的比較例1和異丙烯基苯酸超過100質量ppm的比較例2的雙酸A而制造的聚碳酸 酯樹脂組合物的成型體由YI值可知不能得到良好的色相。
[0145] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0146] 根據(jù)本發(fā)明，可以提供能夠得到色相良好的（低n值)成型體的聚碳酸酯樹脂和聚 碳酸酯樹脂組合物。所述聚碳酸酯樹脂組合物可以適宜地用作導光部件。
【主權項】
1. 一種聚碳酸酯樹脂，其以在空氣中以175°c加熱1小時后檢測出的異丙烯基苯酚為 100質量ppm以下、且2-( 2-羥基苯基)-2-( 4-羥基苯基)丙烷為250質量ppm以下的雙酚A為原 料。2. 如權利要求1所述的聚碳酸酯樹脂，其以滿足下述式(i)的雙酸A為原料， 在175°C加熱1小時后檢測出的異丙烯基苯酚濃度-在175°C加熱1小時前的異丙烯基苯 酚濃度<50式（i)。3. 如權利要求1或2所述的聚碳酸酯樹脂，其中，所述聚碳酸酯樹脂的粘均分子量為 9000~17500。4. 一種聚碳酸酯樹脂組合物，其是相對于含有60質量％以上的權利要求1~3中任一項 所述的聚碳酸酯樹脂的聚碳酸酯樹脂A 100質量份，混配磷系抗氧化劑B 100~1500質量 ppm而成的。5. 如權利要求4所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述磷系抗氧化劑B具有季戊四醇 結構。6. 如權利要求4或5所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述磷系抗氧化劑B為雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯和/或雙(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亞磷酸 酯。7. 如權利要求4~6中任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其是相對于所述聚碳酸酯樹 脂A 100質量份，混配具有官能團的聚有機硅氧烷C 200~1500質量ppm而成的。8. 如權利要求7所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述官能團為選自烷氧基、芳氧基、 聚氧亞烷基、駿基、硅烷醇基、氣基、疏基、環(huán)氧基和乙烯基中的至少1種。9. 如權利要求7或8所述的聚碳酸酯樹脂組合物，其中，所述聚有機硅氧烷C的折射率與 所述聚碳酸酯樹脂A的折射率之差為0.13以下。10. -種成型體，其是將權利要求4~9中任一項所述的聚碳酸酯樹脂組合物成型而成 的。11. 如權利要求10所述的成型體，其中，成型體為導光板。12. -種雙酚A，其在空氣中以175°C加熱1小時后檢測出的異丙烯基苯酚為100質量ppm 以下、2_(2_羥基苯基)-2-(4-羥基苯基)丙烷為250質量ppm以下。13. -種聚碳酸酯樹脂的制造方法，其使用在空氣中以175°C加熱1小時后檢測出的異 丙烯基苯酚為100質量ppm以下、2-(2-羥基苯基)-2-(4-羥基苯基）丙烷為250質量ppm以下 的雙酸A作為原料。
【文檔編號】C08K5/524GK106029734SQ201580010507
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2015年2月23日
【發(fā)明人】渡邊信廣
【申請人】出光興產(chǎn)株式會社