具有小泡孔尺寸的硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫的制作方法
【專利摘要】一種硬質(zhì)聚氨基甲酸酯(PU)泡沫，其具有不大于10μm的數(shù)量平均泡孔尺寸。所述硬質(zhì)PU泡沫是通過一種方法制備，所述方法包含使用二氧化碳對多元醇混合物提供第一預(yù)定值的壓力。所述多元醇混合物包含多元醇、催化劑以及表面活性劑。使所述壓力在所述第一預(yù)定值下維持第一預(yù)定時間以增加所述多元醇混合物中的二氧化碳濃度。使異氰酸酯與所述多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物。使所述聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物上的所述壓力任選地在所述第一預(yù)定值下維持第二預(yù)定時間。隨后使所述聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物上的所述壓力從所述第一預(yù)定值增加到大于所述第一預(yù)定值的第二預(yù)定值。隨后在第三預(yù)定時間之后使所述聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物在預(yù)定降壓速率下釋放所述壓力以制備所述硬質(zhì)PU泡沫，其中所述第三預(yù)定時間少于30分鐘。
【專利說明】
具有小泡孔尺寸的硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沬
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明大體上涉及聚氨基甲酸酯泡沫，并且更明確地說，具有小泡孔尺寸的硬質(zhì) 聚氨基甲酸酯泡沫。
【背景技術(shù)】
[0002] 硬質(zhì)聚氨基甲酸酯(PU)泡沫由于其優(yōu)異的隔熱特性而廣泛用于電器和建筑行業(yè)。 使用具有改善的隔熱性能的硬質(zhì)PU泡沫是電器制造商的一個目標(biāo)。眾所周知，硬質(zhì)PU泡沫 的熱導(dǎo)率(A)是歸因于至少通過包含在硬質(zhì)PU泡沫中的氣體的熱傳導(dǎo)（氣體電導(dǎo)率），通過 硬質(zhì)PU泡沫的固體結(jié)構(gòu)傳導(dǎo)（固體電導(dǎo)率）以及來自硬質(zhì)PU泡沫的輻射熱傳遞。在用于電器 的常規(guī)硬質(zhì)PU泡沫中，氣體電導(dǎo)率占總M直的約60-70%。使氣體電導(dǎo)率降到最低的一種常 規(guī)方法是在硬質(zhì)PU泡沫生產(chǎn)中使用某些類型的發(fā)泡劑，如氫氯氟碳化合物（HCFC，例如 HCFC141b)、氫氟碳化合物(例如HFC245fa)、氫氟烯烴(HF0)、碳?xì)浠衔?例如環(huán)戊烷）以及 其混合物。然而，已知這些氣體中的一些具有臭氧消耗潛值(0DP)或全球暖化潛值(GWP)。
[0003] 使氣體電導(dǎo)率降到最低的另一方法是限制在硬質(zhì)PU泡沫的泡孔中氣體分子之間 的能量交換碰撞次數(shù)。在泡孔中氣體分子之間的碰撞次數(shù)減到最少可以在不使用H C F C、 HFC、HF0或碳?xì)浠衔锏那闆r下有效地降低氣體電導(dǎo)率。為達(dá)成這種結(jié)果，硬質(zhì)PU泡沫的泡 孔尺寸需要接近或小于在碰撞之間氣體分子的平均自由路徑。這被稱為"克努森效應(yīng) (Knudsen effect)"，并且可以通過減小泡孔尺寸、減小泡孔內(nèi)的氣體壓力或兩者來達(dá)成。
[0004] 然而，用于硬質(zhì)PU泡沫的發(fā)泡方法不容易達(dá)成低于約180微米(Mi)的泡孔尺寸。對 于這類泡沫，需要施加強(qiáng)真空(〈lmbar，通?！?. lmbar)以達(dá)成使克努森效應(yīng)變得顯著的條 件。因此，需要可以在不需要極強(qiáng)真空或使用具有0DP或GWP的氣體的情況下達(dá)成低熱導(dǎo)率 值(例如，小于18mW/m-K)的具有小泡孔的硬質(zhì)PU泡沫。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明提供一種具有小泡孔尺寸的硬質(zhì)聚氨基甲酸酯(PU)泡沫，其足以有可能在 不需要強(qiáng)真空或使用可能造成GWP或V0C的氣體的情況下達(dá)成低熱導(dǎo)率值(例如低于18mW/ m-K并且優(yōu)選地低于16mW/m-K)。所述硬質(zhì)PU泡沫是通過一種方法制備，所述方法包含使用 二氧化碳(C0 2)對包含多元醇、催化劑和表面活性劑的多元醇混合物提供第一預(yù)定值壓力； 使壓力在第一預(yù)定值下維持第一預(yù)定時間;使異氰酸酯與多元醇混合物混合形成聚氨基甲 酸酯反應(yīng)混合物;任選地使聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物上的壓力在第一預(yù)定值下維持第二預(yù) 定時間;使聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物上的壓力從第一預(yù)定值增加到大于第一預(yù)定值的第二 預(yù)定值；以及在第三預(yù)定時間之后使聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物在預(yù)定降壓速率下釋放壓力 以制備硬質(zhì)PU泡沫，其中第三預(yù)定時間少于30分鐘。
[0006] 使用C02使壓力在第一預(yù)定值下維持第一預(yù)定時間使得多元醇混合物的C02含量增 加。舉例來說，任選地使用C0 2使聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物上的壓力在第一預(yù)定值下維持第 二預(yù)定時間使得聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物的二氧化碳含量增加到以在第一預(yù)定時間之后 多元醇混合物的總重量計至少20重量％的值(達(dá)到飽和值）。
[0007] 用于提供、維持和/或增加壓力的⑶2可以包含在亞臨界或超臨界狀態(tài)中使用c〇2， 如本文所論述。舉例來說，壓力的第一預(yù)定值可以是在40 °C到80 °C溫度下的5MPa到lOMPa。 C02的這些溫度和壓力的特定組合使得用于提供和/或維持在第一預(yù)定值下的壓力的0) 2處 于亞臨界或超臨界狀態(tài)下。在額外實(shí)例中，壓力的第二預(yù)定值可以是在40°C到80°C溫度下 的大于lOMPa到15MPa。⑶ 2的溫度和壓力的組合使得用于使聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物上的 壓力從第一預(yù)定值增加到大于第一預(yù)定值的第二預(yù)定值的C0 2處于超臨界狀態(tài)下。
[0008] 在多元醇混合物中使用的每種多元醇可以選自由以下組成的群組：聚醚多元醇、 聚酯多元醇或其組合。異氰酸酯可以選自由以下組成的群組:脂肪族異氰酸酯、環(huán)脂肪族異 氰酸酯、芳香族異氰酸酯、聚異氰酸酯預(yù)聚物或其組合。使異氰酸酯與多元醇混合物混合形 成聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物可以提供大于1:1的異氰酸酯基與羥基摩爾比。
[0009] 在第三預(yù)定時間之后使聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物在預(yù)定降壓速率下釋放壓力以 制備硬質(zhì)PU泡沫可以優(yōu)選地在至少350MPa/s預(yù)定降壓速率下進(jìn)行。其它的預(yù)定降壓速率是 可能的（例如350MPa/s到400MPa/s)。
[0010] 本發(fā)明的方法可以在單個容器中以分批過程進(jìn)行。或者，本發(fā)明的方法可以在兩 個或更多個容器中進(jìn)行。當(dāng)使用兩個或更多個容器時，所述方法可以分批、半分批或連續(xù)過 程進(jìn)行，如本文所論述。
[0011] 由本發(fā)明方法生產(chǎn)的硬質(zhì)PU泡沫可以具有不大于10微米(Ml)的數(shù)量平均泡孔尺 寸。本發(fā)明的硬質(zhì)泡沫也可以具有1.0到3.0的交聯(lián)密度以及300到900的每交聯(lián)重量平均 分子量(Mw)。
【具體實(shí)施方式】
[0012] 定義
[0013]如本文所用，"硬質(zhì)聚氨基甲酸酯(PU)泡沫"是如下一種PU泡沫，其具有彈性區(qū)域， 其中應(yīng)變與壓力幾乎成正比;在受壓縮超過其屈服點(diǎn)時，泡孔結(jié)構(gòu)被壓碎;其中可以使用具 有至少40kg/m3密度的硬質(zhì)PU泡沫獲得10kPa到280kPa(l.45-40.6psi)的抗壓強(qiáng)度值。另 外，彈性模量、剪切強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度以及拉伸強(qiáng)度都隨著密度增加。
[0014]如本文所用，"數(shù)量平均泡孔尺寸" "D"是使用以下方程式計算：
[0016] 其中m是周長等效直徑是ck的泡孔數(shù)。
[0017] 硬質(zhì)PU泡沫的特征可以在于具有所計算的交聯(lián)之間分子量。所計算的交聯(lián)之間分 子量(Me)考慮官能度(每分子異氰酸酯或異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的數(shù)目）以及那些聚異氰酸 酯化合物和那些異氰酸酯反應(yīng)性化合物的當(dāng)量以及異氰酸酯指數(shù)，如下：
[0018] 交聯(lián)密度= l〇〇〇/Mc
[0020] Wpol是多元醇重量;Wiso是異氰酸酯重量;Wiso，stoich是化學(xué)計算量的異氰酸酯 以克計的重量;Wiso，exc是超出化學(xué)計算量的異氰酸酯的重量;iso是異氰酸酯;pol是多元 醇;F是組分的數(shù)值平均官能度；以及E是組分的當(dāng)量。
[0021]如本文所用，"孔隙率"被定義為材料中空隙（即，"空的"）空間的測量，并且是空隙 體積與總體積的分?jǐn)?shù)，在〇與1之間，或如在〇與100%之間的百分比?？紫堵适鞘褂肁STM D792-00或EN ISO 845測定。
[0022]如本文所用，二氧化碳"飽和"被定義為已溶解于溶液(例如，多元醇混合物和/或 聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物）中的c〇2相比于飽和平衡水平的重量％，并且使用磁懸浮平衡測 量。
[0023] 如本文所用，硬質(zhì)PU泡沫的"開放泡孔"被定義為不完全封閉并且與其它泡孔直接 或間接互連的泡孔，并且根據(jù)ASTM D2856測量。
[0024] 如本文所用，硬質(zhì)PU泡沫的"封閉泡孔"被定義為完全封閉并且不與任何其它泡孔 連接的泡孔，并且根據(jù)ASTM D2856測量。
[0025]如本文所用，"亞臨界狀態(tài)"下的二氧化碳被定義為對于至少0°C溫度來說壓力不 小于5兆帕斯卡(MPa)并且不大于7.3MPa臨界壓力的二氧化碳。
[0026]如本文所用，"超臨界狀態(tài)"下的二氧化碳被定義為在壓力是至少臨界壓力7.3MPa 并且溫度是至少臨界溫度31.3°C下的C02。
[0027]本發(fā)明的實(shí)施例可以提供一種數(shù)量平均泡孔尺寸不大于10微米(Ml)并且孔隙率 不小于85%的硬質(zhì)聚氨基甲酸酯(PU)泡沫。本發(fā)明的實(shí)施例還可以提供一種生產(chǎn)數(shù)量平均 泡孔尺寸不大于10M1并且孔隙率不小于85%的硬質(zhì)PU泡沫的方法。生產(chǎn)硬質(zhì)PU泡沫的方法 使用二氧化碳(C0 2)作為發(fā)泡劑。不同于某些其它發(fā)泡劑，如氯氟碳化合物或氟碳化合物， C〇2是環(huán)境可持續(xù)的物理發(fā)泡劑，具有零0DP和可忽略的GWP。
[0028]在制造硬質(zhì)泡沫中使用C02作為發(fā)泡劑的一個困難是C02可以對PU反應(yīng)動力學(xué)具 有顯著影響。舉例來說，在單一步驟發(fā)泡操作中使用高濃度c〇2的PU發(fā)泡方法可以減緩PU反 應(yīng)，使得聚合和發(fā)泡不能有效地去耦。這在過程設(shè)計和控制中帶來許多困難。其還產(chǎn)生不合 乎需要的具有雙峰泡孔尺寸分布的PU泡沫。本發(fā)明提供一種兩階段c〇 2加壓過程，如本文所 論述，其可以提供具有可以被視為單峰泡孔尺寸分布的硬質(zhì)PU泡沫。本發(fā)明還至少部分地 解耦聚合和發(fā)泡過程，允許在形成硬質(zhì)PU泡沫之前構(gòu)建的分子量，使得硬質(zhì)PU泡沫的泡 孔尺寸和孔隙率可以達(dá)成不大于10M1的數(shù)量平均泡孔尺寸和不小于85%的孔隙率。
[0029] 優(yōu)選地，本發(fā)明的硬質(zhì)PU泡沫的數(shù)量平均泡孔尺寸不大于10M1，將能夠在高于1毫 巴(mbar)或甚至高于lOmbar的壓力下實(shí)現(xiàn)克努森效應(yīng)。另外，制造本發(fā)明的硬質(zhì)PU泡沫的 方法優(yōu)選地使用超臨界二氧化碳(scC0 2)作為發(fā)泡劑，可以降低成本并且?guī)椭Ｗo(hù)環(huán)境。
[0030] 本發(fā)明的方法在形成硬質(zhì)PU泡沫中包含兩階段c〇2加壓過程。在兩階段c〇2加壓過 程的第一階段中，所述方法包含使用c〇 2對多元醇混合物提供具有第一預(yù)定值的壓力。多元 醇混合物包含多元醇、催化劑以及表面活性劑。多元醇混合物還可以包含一種或多種額外 化合物，如本文所論述。用于對多元醇混合物提供具有第一預(yù)定值的壓力的c〇 2可以處于亞 臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下。使第一預(yù)定值的壓力維持第一預(yù)定時間。可以用c〇2進(jìn)行多元醇 混合物上具有第一預(yù)定值的壓力的維持。舉例來說，可以將c〇 2供應(yīng)到含有多元醇混合物的 容器(例如，栗送到容器中）以使壓力維持在第一預(yù)定值?；蛘?，可以使多元醇混合物上方含 有C〇2的頂部空間的體積減小，從而使多元醇混合物上的壓力維持在第一預(yù)定值。使壓力在 第一預(yù)定值下維持第一預(yù)定時間使得多元醇混合物的c〇2含量增加。
[0031] 使異氰酸酯與多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物。還使聚氨基甲酸 酯反應(yīng)混合物上的壓力任選地在第一預(yù)定值下維持第二預(yù)定時間。使聚氨基甲酸酯反應(yīng)混 合物上的壓力在第一預(yù)定值下維持第二預(yù)定時間可以如上文對于第一預(yù)定時間所描述進(jìn) 行。在第二預(yù)定時間（當(dāng)使用時）期間，聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物中的異氰酸酯和多元醇混 合物開始在第一預(yù)定值的C0 2壓力下反應(yīng)。另外，任選地使壓力在第一預(yù)定值下維持第二預(yù) 定時間可以使聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物的C02含量增加到以在第一預(yù)定時間之后多元醇混 合物的總重量計至少20重量％的值(達(dá)到飽和值）。
[0032] 在第二預(yù)定時間（當(dāng)使用時)之后，聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物上的壓力從第一預(yù)定 值增加到大于第一預(yù)定值的第二預(yù)定值?？梢栽陬A(yù)定時間量內(nèi)以逐步方式或速率受控方式 進(jìn)行壓力從第一預(yù)定值變?yōu)榈诙A(yù)定值(例如，具有斜坡或曲線壓力變化分布）。使聚氨基 甲酸酯反應(yīng)混合物上的壓力從第一預(yù)定值增加到第二預(yù)定值可以如上文對于第一預(yù)定時 間所描述進(jìn)行。因此，舉例來說，可以將C0 2供應(yīng)到含有聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物的容器(例 如，栗送到容器中）以使壓力從第一預(yù)定值增加到第二預(yù)定值?；蛘?，可以使聚氨基甲酸酯 反應(yīng)混合物上方含有C0 2的頂部空間的體積減小，從而使壓力從第一預(yù)定值增加到第二預(yù) 定值。
[0033] 壓力從第一預(yù)定值增加到第二預(yù)定值開始兩階段C02加壓過程的第二階段。在兩 階段C02加壓過程的這一第二階段期間，異氰酸酯與多元醇混合物在聚氨基甲酸酯反應(yīng)混 合物中在第二預(yù)定值的C0 2加壓下繼續(xù)反應(yīng)第三預(yù)定時間，其中第三預(yù)定時間少于30分鐘。 在第三預(yù)定時間之后，使聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物在預(yù)定降壓速率下釋放壓力以制備硬質(zhì) 泡沫。
[0034]相比于常規(guī)pu發(fā)泡過程，一階段(無c〇2加壓過程的第二階段)超臨界泡過程 可以減小泡孔尺寸，但孔隙率小于80%并且泡孔尺寸顯示雙峰分布。然而，通過利用本發(fā)明 的兩階段C02加壓過程，可以成功地生產(chǎn)數(shù)量平均泡孔尺寸不大于10M1并且孔隙率不小于 85%的硬質(zhì)PU泡沫。也有可能但不太優(yōu)選地產(chǎn)生數(shù)量平均泡孔大小大于10_和/或孔隙率 小于90%的硬質(zhì)PU泡沫。舉例來說，可以形成孔隙率不小于80%的本發(fā)明的硬質(zhì)PU泡沫?；?者，可以形成孔隙率不小于70%的本發(fā)明的硬質(zhì)泡沫。
[0035] 在兩階段C02加壓過程中形成的硬質(zhì)PU泡沫也可以具有1.0到3.0的交聯(lián)密度以及 300到900的每交聯(lián)重量平均分子量(Mw)。在優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的硬質(zhì)PU泡沫具有400到 900的每交聯(lián)Mw。在優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的硬質(zhì)PU泡沫具有1.15到3.0的交聯(lián)密度。在另一 優(yōu)選實(shí)施例中，本發(fā)明的硬質(zhì)PU泡沫具有1.5到2.5的交聯(lián)密度。已發(fā)現(xiàn)交聯(lián)密度對硬質(zhì)PU 泡沫的數(shù)量平均泡孔尺寸具有顯著影響。舉例來說，當(dāng)硬質(zhì)PU泡沫的交聯(lián)密度從2.98變成 1.76時，硬質(zhì)PU泡沫的數(shù)量平均泡孔尺寸從40wii變成5-Swii。因此，數(shù)量平均泡孔尺寸可以 有效地通過改變硬質(zhì)PU泡沫的交聯(lián)密度來減小。
[0036]優(yōu)選地，在這一兩階段⑶2加壓過程中形成的硬質(zhì)PU泡沫也具有不小于85%的孔 隙率。視需要，也有可能產(chǎn)生在兩階段C02加壓過程中形成的具有小于90%孔隙率的硬質(zhì)PU 泡沫。根據(jù)一些實(shí)施例，硬質(zhì)PU泡沫可以具有以硬質(zhì)PU泡沫中的所有泡孔計不大于35%的 封閉泡孔的體積百分比。硬質(zhì)PU泡沫也可以具有可以從以硬質(zhì)PU泡沫中的所有泡孔計小于 百分之35(%)調(diào)整到大于95%的開放泡孔百分比。因此，本發(fā)明的硬質(zhì)PU泡沫可以具有以 硬質(zhì)PU泡沫中的所有泡孔計至少35%的開放泡孔體積。優(yōu)選地，本發(fā)明的硬質(zhì)PU泡沫可以 具有以硬質(zhì)泡沫中的所有泡孔計35 %到95 %的開放泡孔體積含量。這些百分比值可以如 上所述使用ASTM D2856測定。
[0037] 制備本發(fā)明的硬質(zhì)PU泡沫的方法可以使用單個容器以分批過程進(jìn)行?；蛘?，制備 本發(fā)明的硬質(zhì)PU泡沫的方法可以在兩個或更多個容器中使用分批、半分批或連續(xù)過程進(jìn) 行。舉例來說，在使用單個容器(例如，以分批過程)的方法中，兩階段C0 2加壓過程的第一階 段可以包含使用⑶2對容器中的多元醇混合物提供第一預(yù)定值的壓力。在這個第一階段中， 如果氣態(tài)環(huán)境存在于容器中多元醇混合物上方(例如，存在頂部空間），那么可以用C0 2吹掃 其，隨后使用C02對多元醇混合物提供第一預(yù)定值的壓力。用C02吹掃可以有助于從容器的頂 部空間去除水蒸氣、氧氣以及其它氣體。用于對容器中的多元醇混合物提供第一預(yù)定值的 壓力的C0 2可以處于亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下，如本文所論述。如本文所論述(例如，使用 處于亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下的C0 2)使壓力在容器內(nèi)在第一預(yù)定值下維持第一預(yù)定時 間使得多元醇混合物的C02含量增加。
[0038] 通過建模計算溶解到多元醇混合物中的C02的量，并且使用所述量估計對于給定 溫度和壓力條件獲得C0 2在多元醇混合物中的一定飽和度所需的時間。換句話說，可以由建 模軟件估計溶解到多元醇混合物的多元醇中的C0 2，繼而可以提供對在給定溫度和C02壓力 下獲得C〇2在多元醇混合物中的所需飽和度所需的時間的估計。第一預(yù)定時間的精確時間 量可以取決于所用的特定設(shè)備，并且強(qiáng)烈取決于多元醇混合物的液相與c〇 2相之間的接觸 面積以及所用的混合設(shè)備(如果存在）。優(yōu)選地，第一預(yù)定時間保持最少以便提高生產(chǎn)率。舉 例來說，第一預(yù)定時間可以優(yōu)選地是30秒(S)到300s。然而，應(yīng)了解，第一預(yù)定時間的值可以 短于30s或長于300s。舉例來說，有可能使多元醇混合物在第一預(yù)定值的壓力下保持幾小時 或甚至幾天(視需要），而制備硬質(zhì)PU泡沫的方法無任何可預(yù)見的問題。
[0039] 提供第一預(yù)定值的壓力的一個目標(biāo)是使C02溶解到多元醇混合物中。使C02溶解在 多元醇混合物中在添加異氰酸酯到多元醇混合物中之后有助于修改聚氨基甲酸酯反應(yīng)的 反應(yīng)動力學(xué)。優(yōu)選地，存在于多元醇混合物中的C0 2的量對于給定溫度和壓力是處于完全飽 和的。以這種方式，可以形成具有飽和量的C02的多元醇混合物并且存儲用于與異氰酸酯混 合，如本文所論述。優(yōu)選地，任選地使壓力在第一預(yù)定值下維持第二預(yù)定時間可以使聚氨基 甲酸酯反應(yīng)混合物的C0 2含量增加到以在第一預(yù)定時間之后多元醇混合物的總重量計至少 20重量％的值。
[0040] 用于對多元醇混合物提供第一預(yù)定值的壓力以及使壓力在第一預(yù)定值下維持第 一預(yù)定時間（兩階段C〇2加壓過程的第一階段）的多元醇混合物和C0 2的溫度和壓力足以使 C〇2維持在亞臨界狀態(tài)或超臨界狀態(tài)下。舉例來說，第一預(yù)定值可以是在40攝氏度（°C)到80 °C下的5兆帕斯卡(MPa)到lOMPa。這個壓力和溫度范圍允許C0 2處于亞臨界狀態(tài)或超臨界狀 態(tài)下。舉例來說，對于40 °C到80 °C的溫度，對于至少7.29MPa到lOMPa的第一預(yù)定值壓力，C02 將處于超臨界狀態(tài)下。對于40°C到80°C的溫度，對于5MPa到小于7.29MPa的第一預(yù)定值壓 力，C02將處于亞臨界狀態(tài)下。優(yōu)選地，用于提供第一預(yù)定值的壓力的C0 2處于超臨界狀態(tài)下。 除了C02的這些優(yōu)選的壓力和溫度之外，還有可能的是用于提供第一預(yù)定值的壓力的0) 2可 以具有在至少3i. rc到ioo°c范圍內(nèi)的溫度。對于這個溫度范圍（3i. rc到ioo°c)，在至少 7.29MPa的第一預(yù)定值壓力下C02將處于超臨界狀態(tài)下。
[0041] 在兩階段C02加壓過程的第一階段的多元醇混合物的溫度可以在兩階段C02加壓過 程的第二階段期間影響聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物中的多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)速率。如果 在第一階段期間多元醇混合物的溫度太高，那么多元醇混合物將必須在其與異氰酸酯混合 之前冷卻以便管理反應(yīng)動力學(xué)。在添加異氰酸酯之前冷卻多元醇混合物是可能的，但將轉(zhuǎn) 移在所述方法的第一階段期間建立的多元醇_C0 2平衡并且其將增加顯著的額外復(fù)雜性。因 此，優(yōu)選地在低于或等于兩階段c〇2加壓過程的第二階段的溫度的溫度下進(jìn)行兩階段〇) 2加 壓過程的第一階段。
[0042] 如本文所論述，在兩階段C02加壓過程的第一階段期間使用二氧化碳對多元醇混 合物提供第一預(yù)定值的壓力有助于使多元醇混合物中的初始C0 2濃度增大。多元醇混合物 中的C02濃度繼而有助于減緩(或降低）多元醇和異氰酸酯的反應(yīng)速率，以便在兩階段0) 2加 壓過程的第二階段中將有足夠時間使更多C02溶解到聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物中。在兩階 段c〇 2加壓過程的第二階段中第二預(yù)定值的c〇2壓力的選擇可能受如下因素影響：〇)2狀態(tài) (超臨界或亞臨界）；多元醇混合物與c〇 2相之間的密度差(對于混合）；以及多元醇混合物中 的初始c〇2濃度以及相應(yīng)的多元醇和異氰酸酯反應(yīng)速率。使用這些原理，已確定用于使聚氨 基甲酸酯反應(yīng)混合物上的壓力從第一預(yù)定值增加到大于第一預(yù)定值的第二預(yù)定值(兩階段 c〇2加壓過程的第二階段）的c〇2應(yīng)該處于超臨界狀態(tài)下。如本文所論述，在至少31. rc的溫 度和至少7.29MPa的壓力下C〇2處于超臨界狀態(tài)下。優(yōu)選地，C〇2壓力的第二預(yù)定值是在31°C 到80 °C溫度下的大于1 OMPa到15MPa。
[0043] 在兩階段C02加壓過程的第一階段或第二階段期間在選擇多元醇混合物的溫度以 及C02的溫度和壓力中也考慮在這兩個階段期間多元醇混合物中的多元醇與反應(yīng)器中的C0 2 之間的密度差。舉例來說，在這些階段期間的一個目標(biāo)是使多元醇向C02中的溶解減到最 少。優(yōu)選狀態(tài)由大量C0 2溶解于多元醇混合物中以及幾乎無或無多元醇溶解于C02中組成。隨 著C02的密度增加并且接近多元醇混合物的密度，多元醇溶解到C0 2中變得更容易。對于設(shè)定 溫度，C02的密度隨著壓力增加而增加。因此，C02的壓力應(yīng)該被設(shè)置為盡可能的高(大的驅(qū)動 力用于多元醇飽和），但低到足以維持對多元醇溶解到c〇 2中的足夠阻障。因為c〇2的密度值 隨著某一點(diǎn)上方的壓力(取決于溫度)而變化，進(jìn)一步優(yōu)選的是壓力的第一預(yù)定值應(yīng)該在40 °C下不高于8MPa、在50°C下不高于8.9MPa并且在60 °C下不高于9.8MPa。簡單地說，考慮到上 文所列的因素，最優(yōu)選的第一預(yù)定值將是在40°C到80°C溫度下的7MPa到8MPa。
[0044] 如本文所論述，使異氰酸酯與多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物。 對于各種實(shí)施例，在容器中在第一反應(yīng)壓力下使異氰酸酯與多元醇混合物混合形成聚氨基 甲酸酯反應(yīng)混合物提供大于1:1的異氰酸酯基與羥基摩爾比。舉例來說，在容器中在第一反 應(yīng)壓力下使異氰酸酯與多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物可以提供大于1:5 的異氰酸酯基與羥基摩爾比。
[0045] 對于本發(fā)明，90秒混合時間足以達(dá)成多元醇混合物與異氰酸酯的適當(dāng)混合。在混 合異氰酸酯期間在容器中維持C02的第一反應(yīng)壓力。使在含有異氰酸酯和多元醇混合物的 容器中的C0 2的第一反應(yīng)壓力任選地維持第二預(yù)定時間，在其期間異氰酸酯與多元醇混合 物可以在第一階段C02壓力下反應(yīng)。第二預(yù)定時間允許多元醇與異氰酸酯組分之間反應(yīng)，增 加混合物的分子量、聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物的生長聚合物網(wǎng)絡(luò)中的交聯(lián)度，并且構(gòu)建聚 氨基甲酸酯反應(yīng)混合物的粘度。第二預(yù)定時間還有助于防止在隨后處理步驟期間聚氨基甲 酸酯反應(yīng)混合物(例如，聚合物、異氰酸酯、多元醇)溶解到c〇2相中。優(yōu)選地，第二預(yù)定時間 是30秒到300秒。
[0046]在第二預(yù)定時間（如果使用）之后，如本文所論述，容器中的壓力從第一反應(yīng)壓力 增加到大于第一反應(yīng)壓力的第二反應(yīng)壓力。這個第二反應(yīng)壓力有助于確定硬質(zhì)PU泡沫的密 度并且可以經(jīng)調(diào)節(jié)來達(dá)成所需密度。在這個階段的低壓將導(dǎo)致具有較高密度(例如，350kg/ m3)的硬質(zhì)PU泡沫，并且較高壓力導(dǎo)致具有較低密度(例如，110kg/m3)的泡沫。
[0047]使異氰酸酯與多元醇混合物在容器中在第二反應(yīng)壓力下反應(yīng)第三預(yù)定時間。第三 預(yù)定時間需要足夠長以允許所需量的c〇2溶解到聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物中來達(dá)成所需的 最終泡沫密度。類似于對于第一步驟所論述的內(nèi)容，第三預(yù)定時間的長度可以取決于混合 條件、相之間的接觸面積、密度和粘度差異以及反應(yīng)器中的壓力。第三預(yù)定時間需要足夠長 以便系統(tǒng)構(gòu)建足夠高的粘度/交聯(lián)以在壓力釋放步驟期間得到所需的泡孔尺寸。第三預(yù)定 時間應(yīng)該足夠短以防止反應(yīng)混合物達(dá)到太高的粘度，并且在降壓步驟期間擴(kuò)大的交聯(lián)密度 不會導(dǎo)致所需密度。優(yōu)選地，第三預(yù)定時間少于30分鐘，并且更優(yōu)選地少于780秒。
[0048]在第三預(yù)定時間之后，使在容器中在第二反應(yīng)壓力下的聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物 在預(yù)定降壓速率下釋放形成硬質(zhì)PU泡沫。預(yù)定降壓速率確定在形成硬質(zhì)泡沫的聚合物基 質(zhì)中的成核能量勢皇和初始成核位點(diǎn)數(shù)。降壓速率越高，能量勢皇將越低并且成核位點(diǎn)將 更多。優(yōu)選地達(dá)成盡可能高的降壓速率以促進(jìn)成核并且產(chǎn)生較小泡孔尺寸和較高孔隙率。 優(yōu)選地，在第三預(yù)定時間之后使聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物在預(yù)定降壓速率下釋放壓力來制 備硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫是在至少350MPa/s速率下進(jìn)行。已發(fā)現(xiàn)這些預(yù)定降壓速率產(chǎn)生具 有不大于10M1的數(shù)量平均泡孔尺寸和不小于85%的孔隙率的本發(fā)明的硬質(zhì)PU泡沫。
[0049]聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物在預(yù)定降壓速率下的釋放(泡沫膨脹)可以通過系統(tǒng)中 釋放閥的數(shù)量來控制。聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物可以在壓力容器內(nèi)減壓或可以通過注入噴 嘴注入空腔。對于各種實(shí)施例，聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物可以釋放到標(biāo)準(zhǔn)大氣壓 (101.3MPa)中?；蛘撸郯被姿狨シ磻?yīng)混合物可以釋放到不同于標(biāo)準(zhǔn)大氣壓的壓力中。舉 例來說，聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物可以釋放到小于大氣壓的壓力中（例如，到真空中）或釋 放到大于大氣壓的壓力中。也有可能硬質(zhì)PU泡沫可以經(jīng)歷后泡沫抽空過程(例如，施加真空 到硬質(zhì)PU泡沫）以便為硬質(zhì)PU泡沫獲得較低熱導(dǎo)率。
[0050] 多元醇
[0051] 本發(fā)明的多元醇可以選自由以下組成的群組:聚醚多元醇、聚酯多元醇或其組合。 本發(fā)明的多元醇還可以包含聚醚多元醇、聚酯多元醇或其組合中的兩個或更多個。本發(fā)明 的多元醇包含含有兩個或更多個異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)，一般活性氫基團(tuán)，如伯羥基和/或仲 羥基(-OH)的化合物。其它合適的異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)包含伯胺或仲胺以及-SH。
[0052]在多元醇混合物中使用的多元醇可以各自具有至少2的官能度，上限是8。如本文 所用，多元醇的多元醇官能度對于每種聚醚多元醇不是平均值而是離散值。另外，多元醇混 合物中的每種多元醇可以具有50mg KOH/g到1200mg KOH/g的羥基數(shù)。在另一實(shí)施例中，多 元醇混合物中的每種多元醇可以具有l(wèi)〇〇mg KOH/g到800mg KOH/g的羥基數(shù)。因此，多元醇 混合物具有至少2、優(yōu)選地3到5的數(shù)量平均官能度以及至少100mg K0H/g的平均羥基值。羥 基數(shù)給出多元醇的羥基含量，并且由使羥基乙酰化并且針對K0H滴定所得酸的分析方法獲 得。羥基數(shù)是將中和酸的K0H相對于1克多元醇以毫克計的重量。K0H的當(dāng)量是56.1，因此：
[0053]羥基數(shù)= (56. IX 1000)/當(dāng)量 [0054]其中1000是在1克樣品中的毫克數(shù)。
[0055] 聚醚多元醇的實(shí)例包含以下以貿(mào)易標(biāo)志符V0RAN0L? RN 482(陶氏化學(xué)公司（The Dow Chemical Company) )、V0RAN0L? CP 260(陶氏化學(xué)公司）、V0RAN0L? RA 640(陶氏化 學(xué)公司）、TERCAR〇:L?5903(陶氏化學(xué)公司）、V0RATEC? SD 301(陶氏化學(xué)公司）出售的市 售組合物。
[0056]其它適用的聚醚多元醇包含通過使合適的起始分子經(jīng)環(huán)氧烷(如乙烯、丙烯、氧化 丁烯或其混合物)烷氧基化而獲得的那些聚醚多元醇。引發(fā)劑分子的實(shí)例包含水;氨;苯胺； 或多元醇（polyhydric alcohol)，如二元醇和烷烴多元醇，如乙二醇、丙二醇、己二醇、甘 油、三羥甲基丙烷或三羥甲基乙烷;或含有醚基的低分子量醇，如二乙二醇、二丙二醇或三 丙二醇。其它引發(fā)劑包含季戊四醇、木糖醇、阿拉伯糖醇、山梨糖醇、蔗糖、甘露糖醇、雙酚A 等。其它引發(fā)劑包含直鏈和環(huán)狀胺化合物，其還可以含有叔胺，如乙醇二胺、三乙醇胺，以及 甲苯二胺、甲基二苯胺、氨基乙基哌嗪、乙二胺、N-甲基-1，2-乙二胺、N-甲基-1，3-丙二胺、 N 5N-二甲基-1，3-二氨基丙烷、N，N-二甲基乙醇胺、3,3-二氨基，-甲基丙胺川，^二甲基二 亞丙基三胺、氨基丙基-咪唑的各種異構(gòu)體以及其混合物。
[0057]如本文所提供，聚醚多元醇可以是蔗糖引發(fā)或山梨糖醇引發(fā)的聚醚多元醇。舉例 來說，聚醚多元醇可以選自由以下組成的群組:蔗糖/甘油引發(fā)的聚醚多元醇、山梨糖醇丙 氧基化多元醇或其組合。蔗糖可以從甘蔗或甜菜、蜂蜜、高粱、糖槭、水果等獲得。蔗糖組分 的提取、分離以及制備的方式取決于來源而不同，但由所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員已知并且在商 業(yè)規(guī)模上實(shí)踐。山梨糖醇可以通過用合適的氫化催化劑使D-葡萄糖氫化來獲得。固定床和 相似類型的設(shè)備尤其適用于這個反應(yīng)。合適的催化劑可以包含例如Ran eyTM(GraCe-Davison)催化劑，如Wen,Jian-Ping等人，"《在氣-液-固三相氣升式環(huán)流反應(yīng)器中由D-葡萄 糖氫化制備山梨糖醇（Preparation of sorbitol from D-glucose hydrogenation in gas-liquid-solid three-phase flow airlift loop reactor)》,"化學(xué)技術(shù)與生物技術(shù) 雜志（The Journal of Chemical Technology and Biotechnology),第4卷，第403-406頁 (Wiley Interscience，2004)中所使用，其以全文引用的方式并入本文中。鎳-錯和舒-碳催 化劑僅是許多可能的催化劑中的兩種。
[0058]多元醇混合物也可以包含聚酯多元醇，其是通過用聚羧酸使適當(dāng)比例的二醇與較 高官能度多元醇縮合來獲得。二羧酸的實(shí)例是丁二酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸 二酸、癸烷二羧酸、丙二酸、十二烷二羧酸、馬來酸、芳香族二羧酸等。二元醇和多元醇的實(shí) 例包含乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，2-丙二醇和1，3-丙二醇、二丙二醇、1，4-丁二醇和其 它丁二醇、1，5_戊二醇和其它戊二醇等。聚酯多元醇的特定實(shí)例是STEMNP〇L?3152,其 是基于鄰苯二甲酸酐。
[0059] 本發(fā)明的多元醇混合物可以包含50重量％(wt. %)到99wt. %的多元醇，其中 wt. %是以多元醇混合物的總重量計。還可以選擇如本文所論述的每種類型的多元醇（例 如，聚醚多元醇和聚酯多元醇）中的超過一種的組合，只要其在整體多元醇混合物中的組合 百分比符合所述范圍。
[0060] 催化劑
[0061] 本發(fā)明的催化劑可以選自由以下組成的群組:叔胺、錫和鉍化合物、堿金屬和堿土 金屬羧酸鹽、季銨鹽、S-六氫三嗪以及三(二烷基氨甲基)苯酚或其組合。這類催化劑的實(shí)例 包含（但不限于）三甲胺；三乙胺；二甲基乙醇胺;N-甲基嗎啉;N-乙基嗎啉;N，N-二甲基芐 胺;N，N-二甲基乙醇胺;N，N，N'，N'_四甲基-1，4-丁二胺;N，N-二甲基哌嗪；1，4_二氮雜雙 環(huán)-2，2，2-辛燒;雙(二甲氨基乙基)釀;雙(2-二甲氨基乙基)釀;4，4 '-(氧基二-2，1-乙燒二 基)雙-嗎啉;三亞乙基二胺;五甲基二乙三胺；二甲基環(huán)己胺;N-乙?；鵑，N-二甲基胺;N-椰 油基-嗎啉;N，N-二甲氨基甲基N-甲基乙醇胺;\^-三甲基，'-羥乙基雙(氨乙基)醚4， N-雙(3-二甲氨基丙基)N-異丙醇胺;^^^五甲基二亞乙基三胺九^二甲基環(huán)己胺； 二乙二醇、乙酸鉀;N，N'，N"_二甲氨基丙基-六氫三嗪；（N，N-二甲基)氨基-乙氧基乙醇;N， N，N'，N'_四甲基己烷二胺；1，8_二氮雜雙環(huán)-5,4,0-i烯-7，N，N-二嗎啉基二乙基醚;N-甲基咪唑；二甲氨基丙基二丙醇胺；雙（二甲氨基丙基）氨基-2-丙醇；四甲氨基雙（丙胺）； (二甲基(氨基乙氧基乙基））（（二甲基胺）乙基)醚;三(二甲氨基丙基)胺;二環(huán)己基甲基胺； 雙(N，N-二甲基-3-氨基丙基)胺；1，2_亞乙基哌啶以及甲基-羥乙基哌嗪。除了前面所提到 的叔胺催化劑之外或代替前面所提到的叔胺催化劑。這些當(dāng)中尤其受關(guān)注的是羧酸錫和四 價錫化合物。這些的實(shí)例包含辛酸亞錫、二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二硫醇二丁 基錫、^烷基疏基酸^烷基錫、氧化^丁基錫、^硫醇^甲基錫、^異辛基疏基乙酸^甲基 錫等。
[0062]本發(fā)明的多元醇混合物可以包含0.003重量％ (wt. % )到10wt. %的催化劑，其中 wt. %是以多元醇混合物的總重量計。還可以選擇如本文所論述的每種類型的催化劑中的 超過一種的組合，只要其在整體多元醇混合物中的組合百分比符合所述范圍。
[0063]也有可能催化劑可以呈自催化多元醇形式，如所已知的。
[0064]表面活性劑
[0065] 常規(guī)聚氨基甲酸酯發(fā)泡過程中的表面活性劑有助于降低界面張力并且提高原料 相容性、提高成核位點(diǎn)的形成和穩(wěn)定性，并且有助于提高膨脹泡沫的生長泡孔的穩(wěn)定性。對 于本發(fā)明，還選擇表面活性劑來幫助在本發(fā)明的兩階段發(fā)泡過程期間穩(wěn)定C0 2與多元醇之 間的界面。用表面活性劑幫助穩(wěn)定C02與多元醇的界面有助于減少在本發(fā)明的降壓步驟(發(fā) 泡步驟)期間的所形成的氣泡的破碎和聚并。
[0066] 基于對由C02和多元醇形成的氣泡的穩(wěn)定時間的研究，基于特定硅酮的表面活性 劑已被識別為對于多元醇混合物是優(yōu)選的。這些基于硅酮的表面活性劑以兩種功能鏈為特 征。一個功能鏈含有與C0 2相容的硅氧烷結(jié)構(gòu)。另一功能鏈含有與多元醇相容的乙氧基或丙 氧基結(jié)構(gòu)。這類基于娃酮的表面活性劑的特定實(shí)例包含以Moment ive?在貿(mào)易標(biāo)志符Niax Silicone L_6187、Niax Silicone L_6840、Niax Silicone L_6863、Niax Silicone L_ 6887下出售的那些表面活性劑，以上所有假設(shè)在室溫(23°C )和標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（101.3KPa)下由 C02和多元醇形成的氣泡的穩(wěn)定時間是1小時到約5小時?；诠柰谋砻婊钚詣┑牧硪惶?定和優(yōu)選實(shí)例是以Maysta?在貿(mào)易標(biāo)志符AK8850下出售，其假設(shè)在室溫(23°C)和標(biāo)準(zhǔn)大氣 壓（101.3MPa)下由C0 2和多元醇形成的氣泡的穩(wěn)定時間大于7小時。
[0067]也有可能通過使用具有基于硅酮的表面活性劑的開孔表面活性劑來控制硬質(zhì)PU 泡沫中的開放泡孔與封閉泡孔的百分比。這類開孔表面活性劑的實(shí)例包含（但不限于）以 Dupont?和Maysta?在貿(mào)易標(biāo)志符GPL-105、GPL-100、AK-9903下出售的那些表面活性劑以 及以Momentive?在貿(mào)易標(biāo)志符Niax Silicone L-6164下出售的那些表面活性劑。
[0068] 本發(fā)明的多元醇混合物可以包含0.5重量％ (wt. % )到15wt. %的表面活性劑，其 中wt. %是以多元醇混合物的總重量計。還可以選擇如本文所論述的每種類型的表面活性 劑中的超過一種的組合，只要其在整體多元醇混合物中的組合百分比符合所述范圍。
[0069] 使用ASTM-D2856進(jìn)行開放泡孔百分比的測定。
[0070]異氰酸酯
[0071] 為制備硬質(zhì)PU泡沫，使用本發(fā)明的兩階段發(fā)泡過程使多元醇混合物與異氰酸酯在 發(fā)泡劑存在下反應(yīng)。優(yōu)選地，異氰酸酯選自由以下組成的群組:脂肪族異氰酸酯、環(huán)脂肪族 異氰酸酯、芳香族異氰酸酯、聚異氰酸酯預(yù)聚物或其組合。這些可以進(jìn)一步包含多官能芳香 族異氰酸酯。還特別優(yōu)選的是聚苯基聚亞甲基聚異氰酸酯(PMDI)。舉例來說，異氰酸酯可以 是聚合亞甲基二苯基二異氰酸酯。MDI的聚合形式(p-MDI或PMDI)通常是30%到70%二苯基 甲烷二異氰酸酯，并且其余是較高分子量級分。優(yōu)選的市售異氰酸酯的實(shí)例包含以貿(mào)易標(biāo) 志符PAPI? 27和PAPI? 135C(兩者都來自陶氏化學(xué)公司）出售的那些異氰酸酯。適用于本 發(fā)明的其它異氰酸酯包含甲苯二異氰酸酯(TDI)、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI)以及二甲苯 二異氰酸酯(XDI)以及其變體。這些異氰酸酯可以兩種或更多種類型的組合形式使用。
[0072] 任何形式的PMDI是適用于本發(fā)明的優(yōu)選異氰酸酯。當(dāng)使用時，其優(yōu)選地具有120到 150、更優(yōu)選地125到145的當(dāng)量。異氰酸酯可以具有2.1到3的官能度。如本文所用，異氰酸酯 的官能度是異氰酸酯的每分子所存在的異氰酸酯基[_N=C = 0]的數(shù)目。異氰酸酯組分的粘 度優(yōu)選地是25到5,000厘泊（〇?)(0.025?3*8到約5?3*8)，但在25°(：下的100〇?到1，00(^? (O.lPat到lPa\)的值是可能的。在選擇替代異氰酸酯組分的情況下相似粘度是優(yōu)選的。
[0073] 用于制備本發(fā)明的硬質(zhì)PU泡沫的異氰酸酯的總量應(yīng)該足以提供0.6到5的異氰酸 酯反應(yīng)指數(shù)。優(yōu)選地，指數(shù)是0.6到1.5。更優(yōu)選地，指數(shù)是0.7到1.2。100異氰酸酯反應(yīng)指數(shù) 對應(yīng)于每個異氰酸酯反應(yīng)性氫原子存在一個異氰酸酯基，如來自水和多元醇組合物。為在 容器中在第一反應(yīng)壓力下混合異氰酸酯與多元醇混合物，添加到容器中的異氰酸酯的量足 以優(yōu)選地提供大于1:5的異氰酸酯基與羥基摩爾比。
[0074]發(fā)泡劑
[0075] 如本文所論述，在本發(fā)明中使用的主要發(fā)泡劑是C02,其在本發(fā)明的兩階段發(fā)泡過 程的第一和第二階段期間被引入多元醇混合物中。額外發(fā)泡劑的使用是可能的，但并非優(yōu) 選實(shí)施例。
[0076] 本發(fā)明的硬質(zhì)PU泡沫可以使用如本文所論述的多元醇混合物、異氰酸酯以及兩階 段發(fā)泡過程生產(chǎn)。分批、半連續(xù)以及連續(xù)過程可以用于進(jìn)行如本文所論述的兩階段發(fā)泡過 程。舉例來說，對于半連續(xù)過程，可以將多元醇混合物加載和密封到高壓容器中。使高壓混 合器(例如，靜態(tài)混合器)與高壓容器耦合，并且高壓混合器具有開口，可以控制開口尺寸來 控制從高壓混合器出來的聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物的降壓速率。
[0077] 對于這個示例性過程，向高壓容器中注入超臨界或亞臨界⑶2以對多元醇混合物 提供第一預(yù)定值的壓力。使第一預(yù)定值的c〇2壓力在容器中維持第一預(yù)定時間以增加多元 醇混合物中的c〇 2濃度。隨后將第一量的多元醇混合物栗送通過高壓混合器(例如，靜態(tài)混 合器）以預(yù)加載高壓混合器并且維持混合器中的適當(dāng)背壓。然后，在所需流動速率、壓力以 及溫度下將多元醇混合物和異氰酸酯栗送到高壓混合器?？梢蕴峁┻M(jìn)一步c〇 2注入以將壓 力設(shè)置在高于第一預(yù)定值(并且低于栗的遞送管中的壓力）的第二預(yù)定值。使異氰酸酯與多 元醇混合物在高壓混合器中反應(yīng)第三預(yù)定時間（設(shè)置栗送速率以便獲得適當(dāng)停留時間）。聚 氨基甲酸酯反應(yīng)混合物隨后可以通過孔在預(yù)定降壓速率下釋放。
[0078] 適于不連續(xù)生產(chǎn)的另一示例性過程涉及在高壓容器中制備以C02在第一預(yù)定壓力 下加載第一預(yù)定時間的多元醇混合物，借助于高壓栗將含有C0 2的所述多元醇混合物和異 氰酸酯供應(yīng)到混合/分配裝置，所述裝置包括三個室:混合室、預(yù)固化室以及排放室。在優(yōu)選 裝置中，各室都裝備有活塞并且以每一者與另一者正交來構(gòu)筑。在第一室混合室中，多元醇 混合物與異氰酸酯借助于高壓沖擊混合。反應(yīng)混合物運(yùn)行到預(yù)固化室。預(yù)固化室的活塞的 致動方式使得在反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移期間在受控制的壓力下提供所需體積。在已轉(zhuǎn)移所有的所 需反應(yīng)混合物之后，關(guān)閉混合室的活塞。可以在從混合室轉(zhuǎn)移或者在預(yù)固化室中轉(zhuǎn)移期間 進(jìn)行額外C0 2的注入。任選地，反應(yīng)混合物可以保持第二預(yù)定時間，隨后使壓力增加到第二 預(yù)定值并且維持第三預(yù)定時間。在預(yù)固化室中的反應(yīng)混合物準(zhǔn)備好澆注和/或注入時，打開 排放室的活塞。預(yù)固化室和排放室中的活塞的適當(dāng)同步允許控制降壓速率。裝置可能宜被 設(shè)計成允許在澆注結(jié)束時自潔。
[0079] 硬質(zhì)PU泡沫可以形成為多種不同形狀，以及形成到多種不同結(jié)構(gòu)上或形成為多種 不同結(jié)構(gòu)。舉例來說，這類結(jié)構(gòu)可以包含(但不限于）由箱或另一材料組成的硬質(zhì)或柔性表 面片材，包含另一層相似或不相似的PU或聚異氰脲酸酯，其被沿生產(chǎn)線連續(xù)或不連續(xù)地或 直接傳送到傳送帶上。在替代實(shí)施例中，可以將用于形成硬質(zhì)PU泡沫的組合物注入開放模 具中或通過沉積設(shè)備分配到開放模具中，或僅沉積在所指定的位置或其中，即就地澆注應(yīng) 用，如在模具的內(nèi)壁與外壁之間。在沉積在表面片材上的情況下，第二片材可以施加在所沉 積的混合物的頂部上。在其它實(shí)施例中，可以將用于形成硬質(zhì)PU泡沫的組合物注入封閉模 具中，有或無真空輔助空腔填充。如果使用模具，那么其可以是加熱模具。
[0080] 混合物在反應(yīng)時呈模具形狀或粘附到襯底產(chǎn)生具有或多或少預(yù)定義結(jié)構(gòu)的硬質(zhì) PU泡沫，隨后使其就地或在模具中部分或完全固化。促進(jìn)本發(fā)明組合物固化的合適條件包 含通常40°C到80°C、優(yōu)選地40°C到60°C并且更優(yōu)選地40°C到50°C的溫度。最優(yōu)固化條件將 取決于特定組分，包含在制備用于形成硬質(zhì)PU泡沫的組合物中使用的催化劑和數(shù)量以及制 品的尺寸和形狀。
[0081] 結(jié)果可以是呈板材、模塑成型、填充空腔形式的硬質(zhì)PU泡沫，包含(但不限于)管或 隔熱壁或船體結(jié)構(gòu)、噴涂泡沫、發(fā)泡泡沫，或連續(xù)或不連續(xù)制造的層壓產(chǎn)品，包含(但不限 于）用其它材料，如硬質(zhì)纖維板、石膏板、塑料、紙、金屬或其組合形成的層壓板或?qū)訅寒a(chǎn)品。 本發(fā)明的硬質(zhì)PU泡沫可以用于形成隔熱板，其中所述隔熱板任選地包含如本文所論述的硬 質(zhì)或柔性表面片材。
[0082]用于形成本發(fā)明的硬質(zhì)PU泡沫的組合物還可以包含其它任選的添加劑。這類添加 劑包含(但不限于)磷類阻燃劑、增鏈劑、硅酮表面活性劑、物理發(fā)泡劑和水、增鏈劑、油、抗 氧化劑、脫模劑、UV穩(wěn)定劑、抗靜電劑、抗菌劑、助流劑、加工助劑、成核劑、顏料、填充劑或其 組合。這類磷阻燃劑的實(shí)例包含（但不限于）磷酸鹽和鹵素磷酸鹽，尤其如三乙基磷酸鹽 (TEP)和三(氯丙基)磷酸鹽(TCPP)。
[0083]上文描述旨在是大體的并且不旨在包含所有可能的本發(fā)明的實(shí)施例。類似地，下 文實(shí)例僅為說明提供并且不旨在以任何方式限定或限制本發(fā)明。所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù) 考慮如本文中所公開的本發(fā)明的說明書和/或?qū)嵺`將充分意識到其它實(shí)施例(在權(quán)利要求 書的范圍內(nèi)）將顯而易見。這類其它實(shí)施例可以包含選擇特定組分和其比例;混合和反應(yīng)條 件、容器、部署裝置以及方案;性能和選擇性;產(chǎn)物和副產(chǎn)物的識別；后續(xù)處理和其使用等； 并且所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員將認(rèn)識到這類實(shí)施例可以在隨附的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)變化。
[0084] 實(shí)例
[0085] 材料
[0086] 表丨-實(shí)例和比較實(shí)例的材料
[0088]
[0089] F-官能度;OH n°_羥基數(shù)
[0090] 表2-實(shí)例1到實(shí)例4以及比較實(shí)例A的調(diào)配物
[0092]
[0093] *實(shí)例1泡沫不適合進(jìn)行測量。
[0094] 發(fā)泡過程
[0095] 通過稱重和添加用于實(shí)例的多元醇混合物的所有原料（多元醇、催化劑以及表面 活性劑）（見于表2中）到Teflon?瓶中來制備實(shí)例1到實(shí)例4以及比較實(shí)例A。用高速混合器 (INVT SFJ-400，Moderner，中國）在室溫（23°C)和室壓（10lKPa)下使Tcflon貧瓶的內(nèi)含物以 3000轉(zhuǎn)/分鐘(rpm)混合2分鐘。在混合之后，去除Teflon?瓶的蓋子，并且使Teflon?瓶的內(nèi) 含物在室溫和室壓下平衡(從多元醇混合物釋放氣泡)一到兩小時。
[0096] 從Teflon?瓶增加多元醇混合物到高壓反應(yīng)器中并且放在位于溫控水浴中的高壓 釜中。假設(shè)多元醇混合物上方的足夠頂部空間體積允許泡沫膨脹。密封高壓釜，并且用二氧 化碳(C0 2)吹掃大氣以從高壓釜去除空氣和水(H20)。使用設(shè)置為40°C的溫控水浴加熱高壓 反應(yīng)器的內(nèi)含物。向高壓釜中引入二氧化碳以使高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力增加到7兆帕斯卡 (MPa)。使高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力和溫度在7MPa和40°C下維持30分鐘以促進(jìn)多元醇混合物的 C〇2飽和。如上文所論述，這個第一 C〇2飽和步驟有助于增大初始C〇2濃度并且減緩(或降低） 多元醇/異氰酸酯的反應(yīng)速率，以便在后續(xù)步驟中將有足夠時間使更多C0 2溶解到多元醇相 中。
[0097] 30分鐘后，添加異氰酸酯（表2)并且攪拌反應(yīng)器的內(nèi)含物1分鐘。向高壓釜中引入 二氧化碳以使高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力增加到l〇MPa。根據(jù)不同的調(diào)配物反應(yīng)性使高壓反應(yīng)器 的內(nèi)含物反應(yīng)持續(xù)表2中所指示的反應(yīng)時間。在反應(yīng)時間之后，使高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力在1 秒內(nèi)釋放到大氣壓。
[0098] 表征
[0099] 數(shù)量平均泡孔尺寸測量
[0100] 利用液氮使泡沫樣品斷裂。用銥濺射涂布泡沫樣品的斷裂面。使用掃描電子顯微 法(SEM)獲得在不同焦距下的圖像。通過使用Image-Pro Plus軟件分析SEM圖像來獲得數(shù)量 平均泡孔尺寸。
[0101] 質(zhì)量密度測量
[0102] 根據(jù)EN ISO 845或ASTM D792-00測量泡沫樣品的質(zhì)量密度，后者涉及使用沉降片 在水中稱重聚合物泡沫。
[0103] 交聯(lián)密度測量
[0104] 交聯(lián)密度= 1000/Mc
[0106] Wpol是多元醇重量;Wiso，stoich是化學(xué)計算量的異氰酸酯以克計的重量;Wiso, exc是超出化學(xué)計算量的異氰酸酯的重量;F是組分的數(shù)值平均官能度；以及E是組分的當(dāng) 量。Me是交聯(lián)之間分子量。
[0107]開放泡孔分析
[0108]用基于ASTM D2856的麥克默瑞提克儀器公司（Micromeritics)Accupyc II 1340 測量開放泡孔百分比。
[0109]實(shí)例1到實(shí)例4以及比較實(shí)例A的論述
[011 0]表2提供本發(fā)明的實(shí)例1到實(shí)例4以及比較實(shí)例A的調(diào)配物和測量值。實(shí)例1到實(shí)例3 是基于市售調(diào)配物(不含水)并且具有2.97交聯(lián)密度。最小泡孔尺寸是在9min時降壓的實(shí)例 2,并且其泡沫泡孔尺寸是大約40微米。當(dāng)降壓時間增加到30min.時，樣品在高壓釜中變?yōu)?固體并且不發(fā)泡(比較實(shí)例A)。
[0111] 實(shí)例4的交聯(lián)密度值比實(shí)例1到實(shí)例3的那些交聯(lián)密度值小。這一交聯(lián)密度的調(diào)整 被認(rèn)為形成與實(shí)例1到實(shí)例3相比較小的泡沫數(shù)量平均泡孔尺寸。交聯(lián)密度是1.77的實(shí)例4 的泡孔尺寸顯著減小，在5微米到8微米范圍內(nèi)。
[0112] C02在多元醇中的溶解度
[0113] 本發(fā)明使用C02作為發(fā)泡劑。因此，需要使用具有高C02溶解度的多元醇(C02在反應(yīng) 物中的濃度越高，氣泡成核和生長過程中的成核位點(diǎn)和氣體資源將越多）<X〇2在不同多元 醇中的溶解度是通過磁懸浮平衡(MSB)確定(參見Sato等人，《二氧化碳在聚（乙酸乙烯酯） 和聚苯乙稀中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)（Solubilities and diffusion coefficients of carbon dioxide in poly( vinyl acetate)and polystyrene)〉〉?超臨界流體雜志（The Journal of Supercritical Fluids) .2001; 19(2): 187_198;Lei等人，《二氧化碳-聚丙稀 系統(tǒng)的溶解度、溶脹度以及結(jié)晶度（Solubility,swelling degree and crystallinity of carbon dioxide-polypropylene system)》?超臨界流體雜志? 2007;40(3):452-461;Sato 等人，《二氧化碳在生物可降解聚合物中的溶解度和擴(kuò)散系數(shù)(Solubility and Diffusion Coefficient of Carbon Dioxide in Biodegradable Polymers)》.工業(yè)與工程化學(xué)研究 (Industrial&Engineering Chemistry Research) ? 2000;39( 12):4813-4819;以及Sato等 人，《二氧化碳在PP〇和PP0/PS慘合物中的溶解度(Solubility of carbon dioxide in PP0 and PP0/PS blends)》?流體相平衡(Fluid Phase Equilibria) .2002;194-197:847-858)。
[0114] 表3列出由在40°C下的MSB實(shí)驗測定的C02在不同多元醇和異氰酸酯中的溶解度。 C〇2的溶解度隨著飽和壓力的增加而增加，并且在6MPa下的溶解度范圍位于14wt. %到 34wt. %，意味著多元醇結(jié)構(gòu)(如化學(xué)主鏈、羥基數(shù)、分子量或官能度)對C02溶解度具有強(qiáng)烈 影響。
[0115] 表3-在不同C02壓力下C02在多元醇和異氰酸酯中的溶解度。
[0116]
[0117] 交聯(lián)密度
[0118] 多元醇的羥基的官能度、當(dāng)量以及類型有助于確定多元醇反應(yīng)性和在反應(yīng)期間獲 得的交聯(lián)結(jié)構(gòu)。表4中展示旨在確定本發(fā)明方法的適當(dāng)交聯(lián)密度的篩選實(shí)驗。
[0119] 通過稱重和添加用于實(shí)例的多元醇混合物的所有原料（多元醇、催化劑以及表面 活性劑）（表4)到Teflon?瓶中來制備實(shí)例5到實(shí)例9。如上文對于實(shí)例1到實(shí)例4以及比較實(shí) 例A所論述的過程具有以下變化。使用設(shè)置為40°C的溫控水浴加熱高壓反應(yīng)器的內(nèi)含物。向 高壓釜中引入二氧化碳以使高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力增加到7MPa。使高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力和溫 度在7MPa和40°C下維持30分鐘以促進(jìn)多元醇混合物的⑶ 2飽和。30分鐘后，添加異氰酸酯 (表4)并且攪拌反應(yīng)器的內(nèi)含物1分鐘。向高壓釜中引入二氧化碳以使高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力 增加到lOMPa。根據(jù)不同的調(diào)配物反應(yīng)性使高壓反應(yīng)器的內(nèi)含物反應(yīng)持續(xù)表4中所指示的反 應(yīng)時間。在反應(yīng)時間之后，使高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力在350MPa/sec.速率下釋放到大氣壓。
[0120] 表4
[0122] 相比于常規(guī)發(fā)泡過程，一階段(無第二階段加壓過程)超臨界C02發(fā)泡過程可以 減小泡孔尺寸，但孔隙率小于80%。然而，通過利用本發(fā)明的兩階段過程，成功地生產(chǎn)泡孔 尺寸是大約5微米并且孔隙率不小于85%的微孔PU泡沫(例如，以下實(shí)例11)。
[0123] 處理條件和實(shí)例
[0124] 對于比較實(shí)例B到比較實(shí)例D以及實(shí)例12和實(shí)例13中的每一個，如上文所論述的實(shí) 例9制備，具有以下變化。使用設(shè)置為40°C的溫控水浴加熱高壓反應(yīng)器的內(nèi)含物。向高壓釜 中引入二氧化碳以使高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力增加，如表5中所提供。使高壓反應(yīng)器內(nèi)的溫度和 壓力在表5中所提供的40°C (第一預(yù)定壓力）下維持。添加異氰酸酯并且攪拌反應(yīng)器的內(nèi)含 物1分鐘。使反應(yīng)壓力維持表5中所提供的第二預(yù)定時間。向高壓釜中引入二氧化碳以達(dá)成 表5中所提供的飽和壓力(第2預(yù)定壓力）。使高壓反應(yīng)器的內(nèi)含物反應(yīng)持續(xù)表4中實(shí)例9所指 示的總反應(yīng)時間。在反應(yīng)時間之后，如表5中所提供釋放高壓反應(yīng)器內(nèi)的壓力。第二預(yù)定時 間是零意味著壓力保持恒定或壓力緊接在混合之后增加到飽和壓力。
[0125] 表5
[0127] 結(jié)果
[0128] 比較實(shí)例B:在表4中列出的實(shí)例9的原料、如表5中列出的以下處理參數(shù)的情況下， 即用7MPa C02預(yù)飽和1小時、與異氰酸酯混合90s、保持壓力在7MPa下恒定并且在90MPa/s降 壓速率下釋放壓力，獲得數(shù)量平均泡孔尺寸是60微米并且孔隙率是75 %的PU泡沫。
[0129] 比較實(shí)例C:在表4中列出的實(shí)例9的原料、如表5中列出的以下處理參數(shù)的情況下， 即用15MPa C02預(yù)飽和1小時、與異氰酸酯混合90s、保持壓力在15MPa下恒定并且在300MPa/ s降壓速率下釋放壓力，獲得數(shù)量平均泡孔尺寸是40微米并且孔隙率是63%的PU泡沫。
[0130] 實(shí)例D:在表4中列出的實(shí)例9的原料、如表5中列出的以下處理參數(shù)的情況下，即用 7MPa C02預(yù)飽和1小時、與異氰酸酯混合90s、緊接著使壓力增加到lOMPa并且在200MPa/s降 壓速率下釋放壓力，獲得數(shù)量平均泡孔尺寸是70微米并且孔隙率是85 %的雙峰泡孔尺寸分 布泡沫。
[0131 ]實(shí)例10:在表4中列出的實(shí)例9的原料、如表5中列出的以下處理參數(shù)的情況下，即 用7MPa C02預(yù)飽和1小時、與異氰酸酯混合90s并且隨后在7MPa下反應(yīng)30s、隨后使壓力增加 到lOMPa并且在260MPa/s降壓速率下釋放壓力，獲得數(shù)量平均泡孔尺寸是lOwii并且孔隙率 是87 %的雙峰泡孔尺寸分布PU泡沫。
[0132]實(shí)例11:在表4中列出的實(shí)例9的原料、如表5中列出的以下處理參數(shù)的情況下，即 用7MPa C02預(yù)飽和1小時、與異氰酸酯混合90s并且隨后在7MPa下反應(yīng)30s、隨后使壓力增加 到15MPa并且在350MPa/s降壓速率下釋放壓力，獲得數(shù)量平均泡孔尺寸是4.6mi并且孔隙率 是90.4%的均勻泡孔尺寸分布PU泡沫。
[0133] 結(jié)論
[0134] 根據(jù)由表5的比較實(shí)例B和比較實(shí)例C、實(shí)例D和實(shí)例D、實(shí)例10以及實(shí)例11遞送的實(shí) 驗結(jié)果，展示相比于一階段發(fā)泡過程，本發(fā)明的兩階段C0 2加壓過程產(chǎn)生具有較小泡孔尺寸 和高孔隙率的硬質(zhì)PU泡沫。而較高飽和壓力以及較高降壓也益于產(chǎn)生孔隙率高達(dá)至少90% 的微孔PU泡沫。
[0135] 開放泡孔展開
[0136] 使用開孔表面活性劑組合物使得在氣泡生長過程的最后階段發(fā)生開孔。這產(chǎn)生高 開放泡孔百分比和高孔隙率的泡孔尺寸不大于10M1的PU泡沫。開孔表面活性劑組合物是特 定比率的AK 8850與L 616LAK 8850和L 6164都是硅酮表面活性劑并且適合在超臨界二氧 化碳系統(tǒng)中的PU發(fā)泡。AK 8850可以在氣泡生長過程中穩(wěn)定泡沫，并且L6164可以在氣泡生 長過程結(jié)束時開放泡孔。當(dāng)所添加的兩種表面活性劑具有特定含量比時，獲得開放泡孔百 分比高于95%、孔隙率高于86 %并且泡孔尺寸不大于lOym的PU泡沫。L6164的一般結(jié)構(gòu)如 下：
[0138] 原料和調(diào)配物信息：
[0139] 表7:調(diào)配物信息
[0141] 對于比較實(shí)例E和比較實(shí)例F以及實(shí)例12到實(shí)例15,進(jìn)行上文所描述的相同兩階段 發(fā)泡過程。
[0142] 1.樣品加載：添加多元醇混合物到高壓釜中。密封高壓釜，并且用⑶2吹掃三次以 去除空氣和濕氣。
[0143] 2.將反應(yīng)和預(yù)飽和溫度設(shè)置在40°C，使C〇2壓力增加到7MPa并且飽和1小時。
[0144] 3.將化學(xué)計量的Papi_135C(根據(jù)表6)栗送到高壓釜中并且混合90s。
[0145] 4.使多元醇/異氰酸酯的混合物反應(yīng)30s。
[0146] 5.使壓力增加到15MPa并且維持壓力恒定9min。
[0147] 6 ?在350MPa/s降壓速率下釋放壓力
[0148] 7.所得PU泡沫將用于表征。
[0149] 結(jié)果
[0150] 1.實(shí)例12:在如表7中列出的原料的情況下，僅添加表面活性劑AK 8850，獲得數(shù)量 平均泡孔尺寸是4.6_、開放泡孔百分比是29.1 %并且孔隙率是90.4%的PU泡沫。
[0151] 2.比較實(shí)例E:在如表7中列出的原料的情況下，添加AK 8850與開孔劑R-501的復(fù) 合物，獲得數(shù)量平均泡孔尺寸是52.8mi、開放泡孔百分比是84%并且孔隙率是63%的PU泡 沫。
[0152] 3.比較實(shí)例F:在如表7中列出的原料的情況下，添加AK 8850與開孔劑AK9903的復(fù) 合物，獲得小泡孔尺寸是5wii、大泡孔尺寸是25wn、開放泡孔百分比是55.8%并且孔隙率是 81.4%的雙峰泡孔尺寸分布PU泡沫。
[0153] 4.實(shí)例13:在如表7中列出的原料的情況下，添加AK 8850與L 6164以2:1含量比的 復(fù)合物，獲得數(shù)量平均泡孔尺寸是9.7wn、開放泡孔百分比是78.1 %并且孔隙率是82.7 %的 泡沫。
[0154] 5.實(shí)例14:在如表7中列出的原料的情況下，添加AK 8850與L 6164以5:4含量比的 復(fù)合物，獲得數(shù)量平均泡孔尺寸是6. lwii、開放泡孔百分比是96.4%并且孔隙率是86%的均 勻泡孔尺寸分布PU泡沫。
[0155] 6.實(shí)例15:在如表7中列出的原料的情況下，添加AK 8850與L 6164以3:7含量比的 復(fù)合物，獲得數(shù)量平均泡孔尺寸是6.8wn、開放泡孔百分比是92.3 %并且孔隙率是85.8 %的 均勻泡孔尺寸分布PU泡沫。
[0156] 當(dāng)在超臨界C02系統(tǒng)中使用常規(guī)開孔劑時，所得泡沫展示非常大的泡孔尺寸、非常 低的開放泡孔百分比或非常低的孔隙率。當(dāng)使用特定含量比（尤其是5:4)的AK 8850與L 6164復(fù)合物時，獲得具有小泡孔尺寸、高開放泡孔百分比以及高孔隙率的均勻泡孔尺寸分 布泡沫。
【主權(quán)項】
1. 一種制備硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫的方法，其包括： 使用二氧化碳對包含多元醇、催化劑以及表面活性劑的多元醇混合物提供第一預(yù)定值 的壓力； 使所述第一預(yù)定值的壓力維持第一預(yù)定時間； 使異氰酸酯與所述多元醇混合物混合形成聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物； 任選地使所述聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物上的所述壓力在所述第一預(yù)定值下維持第二 預(yù)定時間； 使所述聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物上的所述壓力從所述第一預(yù)定值增加到大于所述第 一預(yù)定值的第二預(yù)定值;以及 在第三預(yù)定時間之后使所述聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物在預(yù)定降壓速率下釋放所述壓 力以制備所述硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述第三預(yù)定時間少于30分鐘。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第一預(yù)定值是在40攝氏度（°C)到80°C溫度下 的5兆帕斯卡(MPa)到lOMPa。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述第一預(yù)定時間是30秒(s)到300s。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述第二預(yù)定值是在31°C到80°C溫度下的大于 lOMPa到15MPa。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使用二氧化碳對所述多元醇混合物提供所述第一 預(yù)定值的壓力包含使用超臨界狀態(tài)下的二氧化碳對所述多元醇混合物提供所述第一預(yù)定 值的壓力。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中任選地使所述聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物上的所述 壓力在所述第一預(yù)定值下維持所述第二預(yù)定時間使所述聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物的二氧 化碳含量增加到以在所述第一預(yù)定時間之后所述多元醇混合物的總重量計至少20重量％ 的值。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多元醇混合物具有至少2的數(shù)量平均官能度以 及至少100mg KOH/g的平均羥基值。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述多元醇選自由以下組成的群組:聚醚多元醇、 聚酯多元醇或其組合。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述異氰酸酯選自由以下組成的群組:脂肪族異氰 酸酯、環(huán)脂肪族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯、聚異氰酸酯預(yù)聚物或其組合。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述預(yù)定降壓速率是至少350MPa/s。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中使所述異氰酸酯與所述多元醇混合物混合形成所 述聚氨基甲酸酯反應(yīng)混合物提供大于1:1的異氰酸酯基與羥基摩爾比。12. 根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一權(quán)利要求所述的方法，其進(jìn)一步包含對所述硬質(zhì)聚氨基 甲酸酯泡沫施加真空。13. -種硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫，其通過根據(jù)權(quán)利要求1到12中任一權(quán)利要求所述的方 法形成。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫 具有不大于1〇μπι的數(shù)量平均泡孔尺寸。15. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫 具有1.0到3.0的交聯(lián)密度以及300到900的每交聯(lián)重量平均分子量(Mw)。16. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫 具有不小于85 %的孔隙率。17. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫，其中所述硬質(zhì)聚氨基甲酸酯泡沫 具有以所述硬質(zhì)PU泡沫中的所有泡孔計百分之35(%)到95%的開放泡孔體積含量。18. -種隔熱板，其用根據(jù)權(quán)利要求13到17中任一權(quán)利要求所述的硬質(zhì)聚氨基甲酸酯 泡沫形成。
【文檔編號】C08G18/66GK106029758SQ201480072938
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年1月23日
【發(fā)明人】L·波圖塞利, V·帕倫蒂, D·李, W·劉, N·柴, B·王, C·陳, 郭鴻飛, 陳晶, 尹逸歌, S·科斯塔斯, B·G·史密斯
【申請人】陶氏環(huán)球技術(shù)有限責(zé)任公司, 羅門哈斯公司