門尼粘度穩(wěn)定的溴化彈性體的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及包含自由基清除劑的溴化彈性體組合物。清除劑的數(shù)量至少是該組合物的約0.05wt％。清除劑加入至該組合物在80℃約15天內(nèi)門尼粘度增加不多于約15％至約40％。該清除劑可以是位阻硝酰基醚,硝?；杂苫?或者兩者。
【專利說明】
門尼粘度穩(wěn)定的溴化彈性體
[0001] 發(fā)明人：Sunny Jacob，Mi chae 1 F ? McDona 1 d Jr ?，Adam H ? Scott，Joe 1 E.Schmieg,Timothy D.Shaffer，和Andrew Clark
[0002] 優(yōu)先權(quán)
[0003] 本發(fā)明要求2014年2月28日提交的序號為61/946,018的美國專利申請的優(yōu)先權(quán)以 及權(quán)益。
技術(shù)領(lǐng)域
[0004] 本發(fā)明涉及隨時間具有改進(jìn)門尼粘度穩(wěn)定性的溴化彈性體/聚合物。
【背景技術(shù)】
[0005] 該本發(fā)明涉及溴化異單烯烴衍生的彈性體組合物，特別用于輪胎及要求經(jīng)歷時間 而門尼粘度穩(wěn)定的其它工業(yè)橡膠應(yīng)用。
[0006] 存在于氣密混合物中的彈性體通常通過用Br2直接溴化異丁烯衍生橡膠來制備。 可替換的是，異丁烯衍生彈性體用氧化劑制備。前者方法被稱為常規(guī)溴化，后者被稱為溴再 生。美國專利US5,681，901公開溴再生。溴再生是一種更高效的溴化方法，因為再生產(chǎn)生比 常規(guī)溴化更高的最大理論溴利用率。
[0007] 溴化的異丁烯衍生彈性體、也稱為溴化丁基彈性體、通過常規(guī)溴化或溴再生來制 備、由于用于制備該溴化丁基彈性體化學(xué)作用，所以本質(zhì)上容易門尼增長。"門尼增長"是本 領(lǐng)域常用術(shù)語以表示門尼粘度隨著時間而提高。該彈性聚合物門尼增長可以導(dǎo)致氣密混合 物的加工性能不能令人滿意。不同于溴化丁基彈性體，其它鹵代丁基彈性體，比如氯丁基彈 性體，由于氯對于該聚合物結(jié)構(gòu)鍵合強度比溴更大，因此一般不發(fā)生如溴化丁基彈性體那 樣的門尼粘度增大。
[0008] 參見Brendan Rodgers，Rubber Compounding Chemistry and Applications，第 135頁，（2004);通常已知使用包括抗氧化劑在內(nèi)的添加劑以穩(wěn)定彈性體避免門尼增長?？?氧化劑包括Irganox? 1010以及丁基化羥基甲苯(BHT)。
[0009] 然而，可以通過使用抗氧化劑實現(xiàn)的溴化丁基聚合物門尼增長穩(wěn)定化程度是相對 短期的。溴化丁基彈性體中酸性物質(zhì)的存在進(jìn)一步增加了解決門尼增長問題的復(fù)雜度。因 為酸性物質(zhì)影響抗氧化劑水解穩(wěn)定性以及可以最終導(dǎo)致抗氧化劑效力降低。因此，需要進(jìn) 一步以經(jīng)濟的方式單獨或與抗氧化劑結(jié)合，通過使用其它的穩(wěn)定劑進(jìn)一步從門尼增長來改 善彈性體的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010] 本申請公開產(chǎn)物以及方法解決了上述和/或其它的挑戰(zhàn)。
[0011] 一方面，本發(fā)明涉及溴化丁基彈性體，其包含數(shù)量為該組合物至少約〇. 〇5wt %的 自由基清除劑，其中該彈性體的門尼粘度增加不多于約15%至約40%，在80°C下持續(xù)至多 約15天。
[0012] -方面，本發(fā)明涉及向溴化丁基彈性體組合物添加自由基清除劑的方法，自由基 清除劑數(shù)量為該組合物的至少約〇.〇5wt%，其中該彈性體的門尼粘度增加不多于約40%， 在80 °C下持續(xù)至多約15天。
【附圖說明】
[0013] 圖1描述含有TEMPO的溴化丁基彈性體的粘度穩(wěn)定性。
[0014] 圖2描述含有Tinuvin? N0R 371的溴化丁基彈性體的粘度穩(wěn)定性。
[0015] 發(fā)明詳述
[0016] 現(xiàn)在公開本發(fā)明各個具體實施方案，包括優(yōu)選的實施方案以及本申請為了理解所 請求發(fā)明而采用的定義。雖然本發(fā)明例證性的實施方案已經(jīng)詳細(xì)公開，但是很清楚各種其 它改進(jìn)是顯而易見的以及可以容易地由本領(lǐng)域技術(shù)人員完成，條件是不背離本發(fā)明的精神 和范圍。為了確定侵權(quán)，"本發(fā)明"的范圍會涉及所附加權(quán)利要求的任何一項或多項，包括它 們的等同物以及相當(dāng)于所列舉那些的要素或者限定在內(nèi)。
[0017] 本發(fā)明人已經(jīng)一些發(fā)現(xiàn)種類的穩(wěn)定劑、被稱為自由基清除劑，可以幫助抑制異單 烯烴衍生彈性聚合物的分子量增加，由此降低該聚合物門尼粘度增加的數(shù)量。合適的自由 基清除劑包括位阻硝?；岩约拔蛔柘貂；杂苫O 2008/003605A1公開了從硝?；?由基制備位阻硝?；训慕Y(jié)構(gòu)以及方法。位阻硝?；岩约跋貂；杂苫ǔＳ糜诰垡蚁?薄膜應(yīng)用。因此，通過利用位阻硝酰基醚以及硝?；杂苫詼p少彈性體門尼增長直到現(xiàn) 在一直未被發(fā)現(xiàn)或者認(rèn)識。
[0018] 本發(fā)明涉及溴化彈性體組合物，其包含數(shù)量為該組合物至少約0.05重量％的自由 基清除劑，其中該組合物的門尼粘度增加不多于約15%至約40%，在80°C下持續(xù)至多約15 天。在另一個實施方案中，本發(fā)明涉及添加自由基清除劑至溴化彈性體組合物的方法，自由 基清除劑數(shù)量為該組合物至少約〇.〇5wt%，其中該組合物的門尼粘度增加不多于約40%， 在80 °C下持續(xù)至多約15天。
[0019] 定義
[0020] 適合本公開發(fā)明的定義如下所述。
[0021] 對本特定申請來說，該術(shù)語〃組合物〃意指其中已經(jīng)加入自由基清除劑的溴化彈性 體聚合物。溴化聚合物本身通過包含其它的抗氧化劑改性，如在以上以及進(jìn)一步在以下實 施例中都討論的。本發(fā)明的組合物的使用者會制備通常認(rèn)為是〃組合物〃的那些，因為該使 用者會添加填充劑、固化劑、以及其它的成分以制造完全配制的組合物，其用作成品比如硫 化氣囊或者用于諸如輪胎內(nèi)襯、空氣膜片、或者軟管之類的成品。
[0022] "稀釋劑"意指稀釋劑或者溶解劑。稀釋劑具體定義為包括化學(xué)品，該化學(xué)品可以 作為溶解劑，也就是說，用于路易斯酸、其它金屬配合物、引發(fā)劑、單體、或者其它添加劑的 溶劑，但是其優(yōu)選不作為通過溶解單體聚合所獲得彈性體的溶解劑。在本發(fā)明的實施中，該 稀釋劑不改變該聚合介質(zhì)的組分即該催化劑體系的組分、單體等的一般屬性。然而，應(yīng)認(rèn)識 稀釋劑以及反應(yīng)物之間可發(fā)生相互作用。在優(yōu)選的實施方案中，該稀釋劑不與該催化劑體 系組分、單體等起反應(yīng)到任何可感知的程度。另外，該術(shù)語稀釋劑包括至少兩種或更多種稀 釋劑的混合物。稀釋劑，在本發(fā)明實施中，通常是烴類液體，其可以用氯或者氟鹵化，如美國 專利US7,232,872公開的。
[0023]"溶劑"指的烴類液體，其能夠作為彈性體聚合物的溶解劑。溶劑，在本發(fā)明的實施 中，通常是具有式CxHy的烴類液體，其中x是5-20,以及y是12-22,比如己烷、異己烷、戊烷、異 戊烷、以及環(huán)己烯。
[0024] 〃聚合物〃意指任何均聚物、共聚物、互聚物、三元共聚物等。同樣，〃共聚物〃意指任 何包含至少兩個單體、任選與其它單體的聚合物。當(dāng)提及聚合物包含單體時，該單體以該單 體的聚合形式或者以該單體衍生的聚合形式（即單體單元)存在于該聚合物中。然而，為便 于談及，短語包含(各個)單體等用作簡寫。同樣地，當(dāng)催化劑組分被描述為包含該組分的中 性穩(wěn)定形式時，本技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員能理解，該組分的離子形式是與該單體反應(yīng)生成聚合 物的形式。
[0025] 〃彈性體〃意指符合ASTM D1566定義〃能從大變形回復(fù)的材料，并且可以是，或者已 經(jīng)是改性到其中如果硫化、它在溶劑中基本上不溶(但是可以膨脹）的狀態(tài)〃的任何聚合物 或者聚合物組合物。彈性體常常也稱為橡膠。本申請中術(shù)語彈性體可以與術(shù)語橡膠可互換 使用。優(yōu)選的彈性體具有不能通過DSC測量的熔點，或者如果它可以通過DSC測量，則其熔點 小于40 °C、或者優(yōu)選小于20 °C、或者小于0 °C。優(yōu)選的彈性體通過DSC測量的Tg為-50 °C或者 更低。
[0026] 〃門尼粘度〃或者〃粘度〃意指橡膠的粘性度量。它定義為阻止嵌入在圓柱形空腔內(nèi) 橡膠之中圓柱狀金屬圓盤(或者轉(zhuǎn)子)轉(zhuǎn)動的剪切扭矩。用于測量門尼粘度的剪切圓盤式粘 度計的尺寸、試驗溫度、以及方法在ASTM D1646中定義。門尼粘度是按門尼單位測量。
[0027] 彈性體
[0028] 用于實施本發(fā)明的彈性體包括a)衍生自至少一種C4_C7異烯烴單體和至少一種多 烯烴單體的聚合物以及b)C 4_C7異烯烴單體的均聚物。包含C4_衍生單元的共聚物有時按慣 例稱為"丁基橡膠"。對于該共聚物，在一種實施方案中，在該共聚物中衍生自異烯烴的含量 占單體衍生單元總量的70-99.5wt %，以及在另一個實施方案中占85-99.5wt %。在一種實 施方案中，在該共聚物中多烯烴衍生的總含量在該混合物中的含量范圍為30-0.5wt%，以 及在另一個實施方案中為15-0.5wt%。再一個實施方案中，該聚合物的12-0.5wt%是多烯 烴衍生單元。再一個實施方案中，該聚合物的8-0.5wt %是多烯烴衍生單元。本申請就本發(fā) 明而言，多烯烴指具有兩個或者更多個雙鍵的任何單體。在優(yōu)選實施方案中，該多烯烴是包 含兩個共輒雙鍵的任何單體以及可以是脂肪族或者芳族單體。
[0029] 該C4-C7異烯烴可以選自化合物比如異丁烯、異丁烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁 烯、2-甲基-2-丁烯、1-丁烯、2-丁烯、甲基乙烯基醚、茚、乙烯基三甲基硅烷、己烯、以及4-甲 基-1-戊烯。該多烯烴是C 4-C14多烯烴比如異戊二烯、丁二烯、2,3_二甲基-1，3-丁二烯、香葉 烯、6,6_二甲基-富烯、己二烯、環(huán)戊二烯、烷基苯乙烯、以及戊間二烯、及比如公開在美國專 利US5,506,316中的其它單體。
[0030] 當(dāng)該異烯烴是異丁烯時，該彈性體可以稱為"基于異丁烯的彈性體"。用于本發(fā)明 的基于異丁稀的丁基橡膠聚合物的一個實施方案通過使92-99.5wt %異丁稀與0.5-8wt % 異戊二烯反應(yīng)而獲得，或者再一個實施方案中使95-99.5wt %異丁烯與0.5wt % -5. Owt %異 戊二烯反應(yīng)而獲得。
[0031] 該彈性體也可是無規(guī)共聚物，其包含C4-C7異烯烴衍生單元以及烷基苯乙烯衍生單 元，該共聚物包含至少85 %，進(jìn)一步可替換的是至少86.5wt %的異稀經(jīng)單元，約5 %至約 12wt%烷基苯乙烯單元，以及約1.1%至約1.5wt%鹵素。在一個實施方案中，該聚合物可以 是C4-C7a-烯烴以及甲基苯乙烯的無規(guī)彈性體共聚物，其包含約8%至約12重量％的甲基苯 乙烯。該聚(異丁烯-共聚-甲基苯乙烯)聚合物也稱為頂SM聚合物。
[0032]適用于本發(fā)明的其它包含C4-C7異烯烴衍生單元的彈性體包括三元共聚物，其包含 異烯烴以及兩種多烯烴，其中在聚合以前該多烯烴具有不同主鏈結(jié)構(gòu)。上述三元共聚物既 包括C4-C8異烯烴衍生單元、C4-C 14多烯烴衍生單元、以及烷基苯乙烯衍生單元的嵌段和無規(guī) 三元共聚物兩者。一種上述的三元共聚物可以由異丁烯、異戊二烯、以及烷基苯乙烯、優(yōu)選 甲基苯乙烯單體形成。另一種合適的三元共聚物可以由異丁烯、環(huán)戊二烯、以及烷基苯乙烯 單體聚合。上述的三元共聚物在陽離子聚合條件下獲得。
[0033]因此，用于本申請的聚合物可以描述為C4異單烯烴衍生單元，比如異丁烯衍生單 元，和至少一種其它可聚合單元的共聚物，及異丁烯-基彈性體的非限制性實例包括聚（異 丁烯），丁基橡膠(異戊二烯-異丁烯橡膠，"I IR")，支化("星形-支化"）的丁基橡膠，星形_ 支化聚異丁烯橡膠，異戊二烯-異丁烯-苯乙烯的嵌段三元共聚物，異丁烯以及對甲基苯乙 烯的無規(guī)共聚物，以及異丁烯、異戊二烯、以及對甲基苯乙烯的無規(guī)三元共聚物。
[0034]例示性的彈性體的特征為小于5的窄分子量分布(Mw/Mn)，可替換的是小于2.5，例 示性的粘均分子量范圍200,000直至2，000,000以及例示性的數(shù)量平均分子量范圍25,000-750，000，如通過凝膠滲透色譜法測定的那樣。
[0035]制備鹵化彈性體的方法
[0036]用于本發(fā)明的溴化彈性體可以通過常規(guī)的溴化處理方法或通過以下詳細(xì)公開的 漠再生而制備。以下表1至表4提供的本發(fā)明所有實例具有相同的基礎(chǔ)漠化丁基彈性體。對 于一半的該實施例，該彈性體經(jīng)由本領(lǐng)域已知的常規(guī)溴化制備。對于實施例的另一半，該彈 性體經(jīng)由本領(lǐng)域已知的溴再生制備。通常，經(jīng)由常規(guī)的溴化或溴再生制備的溴化丁基彈性 體具有鹵化步驟、中和步驟、以及包裝步驟。在最后的包裝步驟期間，將水-淤漿化彈性體脫 水，以及將該擠出物干燥以形成彈性體團(tuán)塊用于打包和/或包裝。
[0037]常規(guī)的溴化方法
[0038] 經(jīng)由常規(guī)溴化制備丁基彈性體是本領(lǐng)域所熟知的，以及詳細(xì)公開在例如美國專利 號為 1^2,356，128、1^4,474,924、1^4,068,051、1]57,232,872、以及1]57,414，101的美國專利 中。如這些參考文獻(xiàn)里公開的，該單體以及催化劑溶解于其中發(fā)生聚合的烴稀釋劑。如果該 聚合是淤漿聚合，選擇該稀釋劑使得所得到的聚合物在形成時就從該稀釋劑沉淀析出。淤 漿聚合通常產(chǎn)生淤漿，其在淤漿中包含10_70wt%固體。在聚合之后，對于溶液聚合(其中該 聚合物保持溶于該溶劑）以及淤漿聚合二者，該聚合物必須都從溶劑中回收。這一般在閃蒸 罐中完成，繼之以洗滌和干燥該聚合物以產(chǎn)生適合打包和包裝的橡膠團(tuán)塊。
[0039] 通過將溴添加至聚合物膠泥溶液進(jìn)行該溶解單體的鹵化。異丁烯共聚物的鹵化也 被公開在美國專利US5，670，582中。在一種實施方案中，在形成彈性體中的鹵素wt %是0.1-10wt%，基于該鹵化彈性體重量并且在另一個具體實施方案中0.5-5wt%。再一個實施方案 中，鹵化橡膠中的鹵素wt %是1 ? 0-2 ? 5wt %。
[0040] 在鹵化以后，該溶液進(jìn)行中和步驟，其中HBr與苛性堿溶液反應(yīng)以產(chǎn)生在水相中的 可溶鹽。繼中和之后，在脫除鹵化彈性體仍然溶解在其中的該烴溶劑之前，一些或者所有該 水相可以任選除去。對于上述水脫除，溶液的溫度不應(yīng)該超過1〇〇 °C或者最終鹵化聚合物的 性能可能會被不利地影響。在中和步驟之后，自由基清除劑可以被加到本發(fā)明所述的溴化 丁基彈性體中。
[0041] 然后，通過從淤漿或者溶液汽提出溶劑以及干燥所得到的固態(tài)聚合物成為可以打 包或包裝的團(tuán)塊形式而后處理該異丁烯-基聚合物。該干燥通常使用連續(xù)螺旋狀路徑擠出 機完成，其中當(dāng)該聚合物穿過該擠出機時，該彈性體固體捏合以及通過該擠出機的螺旋葉 片將水?dāng)D壓或者揮發(fā)出該混合物中。
[0042] 在例如專利號為 US5,670,582、US2,356，128、US4,474,924、US4,068,051、US7, 232,872、以及US7,414,101的美國專利中詳細(xì)描述的方法引入本文作為參考。
[0043] 溴再生方法
[0044] 一種經(jīng)由溴再生制備溴化丁基彈性體的方法詳細(xì)公開在美國專利US5,670,582 中。該溴再生方法包括在自由基條件下接觸(a)衍生自C4_C7異單烯烴，例如異丁烯的聚合 物，（b)鹵化劑以及(c)氧化劑，以及回收該鹵化共聚物。通過在氧化劑存在下實施該反應(yīng)可 以增加溴利用率，或者在鹵化反應(yīng)開始時、或者更優(yōu)選在該聚合物已經(jīng)部分鹵化之后的第 二階段中將該氧化劑加入至該反應(yīng)介質(zhì)。
[0045] 在溴再生中可以用作鹵素來源的鹵化劑包括分子溴(Br2)，氯化溴，溴化碘及其混 合物。如果采用在鹵化反應(yīng)開始存在的氧化劑進(jìn)行自由基鹵化，則溴化氫可以用作鹵素來 源。優(yōu)選的鹵素來源是分子溴。
[0046] 由于作為鹵化法副產(chǎn)物原位產(chǎn)生的相當(dāng)大部分的鹵化氫，例如溴化氫被氧化以再 生為有用的鹵素，因此相比其中不利用氧化劑實施反應(yīng)的情況，最初需要較少量的鹵化劑 以實現(xiàn)給定的聚合物鹵化程度。通常，反應(yīng)介質(zhì)中存在的鹵化劑數(shù)量可以為約〇 . l-25php (重量份數(shù)每100重量份數(shù)聚合物），更優(yōu)選約〇.2-10php以及最優(yōu)選約0.2-6php。
[0047] 發(fā)現(xiàn)適合于溴再生的氧化劑是包含氧的水溶性材料。優(yōu)選的試劑是過氧化物和形 成過氧化物的物質(zhì)，其通過以下物質(zhì)例證:過氧化氫、氯酸鈉、溴酸鈉、次氯酸鈉或者亞溴酸 鈉、氧氣、氮的氧化物、臭氧、脲過氧化物、酸比如過鈦酸、過鋯酸、過鉻酸、過鉬酸、過鎢酸、 過鈮酸(perunanic)、過硼酸、過磷酸、過焦磷酸、過硫酸鹽、高氯酸、高氯酸鹽以及高碘酸。 在上述物質(zhì)中，過氧化氫以及形成過氧化氫的化合物，例如，過酸以及過氧化鈉，已經(jīng)被認(rèn) 為最適合實施該方法。
[0048] 所使用氧化劑的數(shù)量取決于所使用鹵化劑的數(shù)量以及類型。通常，可以使用約0.1 至約3摩爾氧化劑每摩爾鹵化劑。優(yōu)選該反應(yīng)混合物中存在的氧化劑含量為約1到2摩爾每 摩爾鹵化劑。
[0049] 該氧化劑可以在任何合適的稀釋劑比如四氯化碳、低級醇、醚或者水中作為溶液 引入該反應(yīng)區(qū)之內(nèi)。可替換的是，該氧化劑作為水溶液或者油包水乳液引入。如果作為水溶 液引入，則該溶液可包含約10-85重量％氧化劑;如果作為乳液引入，則該乳液可包含約1- 50重量％氧化劑。
[0050] 通過首先溶解該共聚物在合適的有機溶劑比如C4-C1Q脂肪族、環(huán)脂族或者芳族液 體中實施鹵化反應(yīng)。溶劑包括正己烷、環(huán)己烷、正戊烷、正庚烷以及苯，以及含鹵素的溶劑比 如氯苯、四氯化碳以及氯仿。將包含僅僅低至1重量％聚合物或者至多40重量％聚合物的該 聚合物溶液引入反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)區(qū)配備合適裝置以容許與該反應(yīng)物的密切接觸。根據(jù)反應(yīng)物 的各種性能以及該溶劑的揮發(fā)性，將該聚合物溶液的溫度調(diào)節(jié)至最方便實施該反應(yīng)的溫 度。
[0051] 如果在鹵化反應(yīng)開始將該氧化劑引入該反應(yīng)區(qū)，則在添加鹵化劑以及化學(xué)自由基 引發(fā)劑（如果存在的話)之前、同時與或者之后添加氧化劑。然而，更優(yōu)選，直到在鹵化反應(yīng) 中已經(jīng)消耗至少約50wt%，更優(yōu)選約75-lOOwt%的鹵化劑以后，才將該氧化劑添加到該反 應(yīng)混合物。如果分子溴用作鹵化劑，則通過反應(yīng)混合物從紅棕色到淡黃色或者琥珀色的顏 色改變來指示鹵素消耗量。鹵素消耗量還可以作為在反應(yīng)條件下反應(yīng)速度的函數(shù)按化學(xué)計 量方式計算。
[0052] 在完成該鹵化反應(yīng)以后，該聚合物通過常規(guī)方法回收，例如，用稀釋苛性堿中和， 水洗以及比如通過蒸汽汽提技術(shù)或者通過使用諸如異丙醇之類的低級醇沉淀來脫除溶劑。 在美國專利US5,670,582中詳述的方法引入本文作為參考。
[0053] 后處理和包裝方法
[0054] 在包裝步驟前，自由基清除劑可以被加到本發(fā)明所述的溴化丁基彈性體中。
[0055] 彈性體的后處理和包裝為本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知，以及詳細(xì)公開在例如美國專利 US8，524，859以及美國專利US7，858，735中。后處理過程包括獲得淤漿，其包含彈性體以及 水，基于該淤漿的重量，使該淤漿通過第一脫水裝置，其包含至少兩個并聯(lián)的脫水?dāng)D出機以 制備濕潤彈性體團(tuán)塊，使該濕潤彈性體團(tuán)塊通過第二脫水裝置以制備部分干燥彈性體團(tuán) 塊，以及使部分干燥彈性體團(tuán)塊通過干燥裝置以制備干燥彈性體團(tuán)塊。在后處理過程后、彈 性體可以打包以及包裝。
[0056]自由基清除劑
[0057] 如本文所用的該術(shù)語〃自由基清除劑〃表示，但不限于，位阻硝?；岩约拔蛔柘??；杂苫O 2008/003605A1公開由位阻硝?；杂苫苽湮蛔柘貂；训姆椒?，其通 過硝?；杂苫c醛以及氫過氧化物反應(yīng)。這些硝?；研纬煽梢詮牟煌貂；杂苫_ 始實施、其隨后進(jìn)一步反應(yīng)至所要求化合物。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明所述的空間位阻硝酰基醚，其具有，但不限于，式(I)或者(I I)表示的 結(jié)構(gòu)。
[0061]該空間位阻硝酰基自由基具有，但不限于式（la)表示的結(jié)構(gòu)。
[0063] 可以在本發(fā)明中制備溴化丁基彈性體期間添加的可商購自由基清除劑的實例包 括，但不限于，TEMP0，Tinuvin? N0R 371以及Tinuvin? XT 20CKTEMP0是本領(lǐng)域一般用于 指2，2,6,6_四甲基哌啶-1-基)氧的術(shù)語。在本發(fā)明中試驗的位阻硝?；杂苫荰EMPO。 Tinuvin? NOR 371是一種高分子量受阻氨基醚(N-0R)受阻胺光穩(wěn)定劑，作為塑料添加劑商 購自BASF。在本發(fā)明中試驗的位阻硝?；咽荰inuvin? N0R 371?？梢灶A(yù)期Tinuvin? XT 200會顯示與Tinuvin? NOR 371相似的性能，因為Tinuvin? XT 200基于NOR 371類別。 Tinuvin? XT 200是基于高分子量受阻胺NOR光穩(wěn)定劑的高性能光穩(wěn)定劑，作為塑料添加劑 商購自BASF。在實施方案中，可以加入到本發(fā)明基于溴化丁基-彈性體的組合物的其它自由 基清除劑可包括，但不限于，光穩(wěn)定劑以及紫外線-吸收劑。
[0064] 自由基清除劑可以在制備溴化彈性體期間添加，比如在中和步驟之后，在制備該 彈性體之后，比如在包裝步驟之前，或者在制備溴化彈性體期間以及之后都添加，如本申請 公開那樣。
[0065]被加到溴化彈性體的自由基清除劑數(shù)量至少是約0.05wt%，基于該組合物總重 量，該組合物總重量的至少〇.〇75wt%，該組合物總重量的至少0.10wt%，該組合物總重量 的至少〇. 125wt%，或者該組合物總重量的至少0.15wt%。被加到該組合物自由基清除劑的 數(shù)量至多是該組合物〇.30wt%，至多是該組合物的0.35wt%，或者至多是該組合物的 0.40wt%。自由基清除劑合適的重量范圍由任何一種上述最低量或者任何一種上述最高量 定義。 具體實施方案
[0066]本發(fā)明也可就以下具體實施方案理解。
[0067]段落A: -種溴化丁基彈性體組合物，該組合物包含溴化彈性體，其衍生自C4-C7異 單烯烴以及數(shù)量為該組合物至少約〇.〇5wt%的自由基清除劑，其中該組合物的門尼粘度增 加不多于約15%至約40%，在80°C下持續(xù)至多約15天。
[0068]段落B:段落A的組合物，其中該組合物的門尼粘度增加不多于約10%至約35%，在 80°C下持續(xù)至多約10天。
[0069]段落C:段落A或者B的組合物，其中該組合物包含自由基清除劑數(shù)量為該組合物的 至少0.1重量％、該組合物總重量的至少0.125wt%、或者該組合物總重量的至少0.15wt%。 [0070]段落D:段落A以及任選段落B和/或C的組合物，其中該組合物包含自由基清除劑的 數(shù)量為該組合物的至多〇 . 3 0 w t %、該組合物的至多0.3 5 w t %、或者該組合物的至多 0.40wt% 〇
[0071] 段落E:段落A以及段落B-D中任選任何之一或者任何組合的組合物，其中在特征在 于沒有氧化劑的常規(guī)溴化過程加入該自由基清除劑，以及在特征在于在溴化期間包含氧化 劑的溴再生過程期間加入自由基清除劑。
[0072] 段落F:段落A以及段落B-E中任選任何之一或者任何組合的組合物，其中該自由基 清除劑優(yōu)選在常規(guī)溴化過程期間加入。
[0073] 段落G:段落A以及段落B-F中任選任何之一或者任何組合的組合物，其中該自由基 清除劑選自位阻硝?；?、硝酰基自由基、以及兩者。
[0074] 段落H:段落A以及段落B-G中任選任何之一或者任何組合的組合物，其中該自由基 清除劑優(yōu)選是位阻硝?；杂苫?br>[0075]段落I:段落A以及段落B-H中任選任何之一或者任何組合的組合物，還包含抗氧化 劑。
[0076] 段落J:制品，其由段落A以及段落B-I中任選任何之一或者任何組合的組合物制 造。
[0077] 段落K:使彈性體門尼粘度穩(wěn)定的方法，該方法包括獲得衍生自C4_C7異單烯烴的溴 化彈性體，向溴化彈性體加入自由基清除劑以得到組合物，清除劑的數(shù)量至少是該組合物 的約0.05wt%，其中該組合物的門尼粘度增加不多于約40%，在80°C下持續(xù)至多約15天。 [0078]段落L:段落K的方法，其中該組合物的門尼粘度增加不多于約10%至約35%，在80 °(：下持續(xù)約10天。
[0079] 段落M:段落K或者段落L的方法，其中該自由基清除劑加入至該組合物數(shù)量為該組 合物的至少約0. lwt%至該組合物的至多0.40wt%，或者數(shù)量為該組合物的至少0. lwt%至 該組合物的至多0.30wt %。
[0080] 段落N:段落K以及任選段落L-M中任何之一或者任何組合的方法，其中該彈性體在 氧化劑存在下或者氧化劑不存在下溴化以及該自由基清除劑在溴化期間加入。
[0081] 段落0:段落K以及任選段落L-N中任何之一或者任何組合的方法，其中該自由基清 除劑在溴化過程期間加入，特征在于不存在氧化劑。
[0082]段落P:段落K以及任選段落L-0中任何之一或者任何組合的方法，其中該溴化丁基 彈性體通過鹵化步驟、中和步驟、后處理步驟以及任選包裝步驟制備。
[0083]段落Q:段落K以及任選段落L-P中任何之一或者任何組合的方法，其中在中和之 后、在包裝步驟前加入該自由基清除劑，以及在中和之后和在包裝步驟前都加入自由基清 除劑。
[0084]段落R:段落K以及任選段落L-Q中任何之一或者任何組合的方法，其中該自由基清 除劑選自位阻硝酰基醚、硝酰基自由基、或者兩者。
[0085]段落S:段落K以及任選段落L-R中任何之一或者任何組合的方法，其中該自由基清 除劑優(yōu)選是位阻硝酰基自由基。
[0086]段落T:段落K以及任選段落L-S中任何之一或者任何組合的方法還包含添加抗氧 化劑。
[0087]段落U:段落A至I任一項組合物或者段落J至T任一項的方法，其中該溴化彈性體衍 生于異丁烯以及異戊二烯和/或烷基苯乙烯。
[0088] 實施例
[0089] 以下過程具體用于制備本發(fā)明范圍內(nèi)溴化丁基彈性體組合物，如在表中1至表4中 顯示的實施例以及在圖1以及圖2中顯示的。
[0090] 該彈性體經(jīng)由常規(guī)溴化或者本領(lǐng)域已知的溴再生方法制備。該溴化丁基彈性體以 及該自由基清除劑在Brabender?混合器中在80°C摻混約3分鐘。用于本發(fā)明實施例的所有 溴化丁基彈性體用該抗氧化劑丁基化羥基甲苯(BHT)預(yù)處理。本發(fā)明不局限于用BHT或者其 它抗氧化劑預(yù)處理的溴化丁基彈性體組合物。通過本發(fā)明也可理解自由基清除劑可以被加 到?jīng)]有用任何抗氧化劑或者穩(wěn)定劑預(yù)處理的溴化丁基彈性體中。
[0091]沒有自由基清除劑對照樣品也在Brabender?中混合(標(biāo)記如以下表格中的對比）。 所有的Brabender?混合溴化丁基樣品在空氣環(huán)流爐中在80 °C下老化約30天。預(yù)計樣品在80 °C老化5天所顯示性能與溴化丁基彈性體在倉庫條件中1年類似。預(yù)計樣品在80°C老化10天 所顯示性能與溴化丁基彈性體在倉庫條件中二年類似。預(yù)計樣品在80°C老化15天所顯示性 能與溴化丁基彈性體在倉庫條件中3年類似。預(yù)計樣品在80°C老化20天所顯示性能與溴化 丁基彈性體在倉庫條件中4年類似。預(yù)計樣品在80°C老化25天所顯示性能與溴化丁基彈性 體在倉庫條件中5年類似。預(yù)計樣品在80°C老化30天所顯示性能與溴化丁基彈性體在倉庫 條件中6年類似。
[0092] 在80°(：按0、1、3、7、10、15、20、25、以及30天間隔取樣以及根據(jù)六3111 1646測定門尼 粘度。計算門尼粘度改變以確定添加自由基清除劑至彈性體的效果。
[0093] 實施例1
[0094] 以下表1顯示在經(jīng)由常規(guī)溴化制備溴化丁基彈性體期間，添加數(shù)量為彈性體的 0.05wt % (實施例A)以及彈性體的0. lwt % (實施例B)的TEMPO時溴化丁基樣品的門尼粘度。 與沒有TEMPO或者任何自由基清除劑對照樣品(對比例)相比，都具有TEMPO作為自由基清除 劑的實施例A和實施例B顯示較少的門尼增加。實施例A具有的TEMPO數(shù)量為實施例B的50%， 對于老化周期期間而言，實施例A顯示粘度增加更多。
[0095] 表 1

[0097] 實施例2
[0098]以下表2顯示在經(jīng)由溴再生制備溴化丁基彈性體期間，添加數(shù)量為彈性體的 0.05wt % (實施例A')以及彈性體的0. lwt % (實施例V )的TEMPO時溴化丁基樣品的門尼粘 度。與沒有TEMPO或者任何自由基清除劑對照樣品（對比例）相比，用TEMPO作為自由基清除 劑的實施例A'和實施例V都顯示較少的門尼增加。實施例A'具有的TEMPO數(shù)量為實施例V 的50 %，在老化周期期間而言，實施例#相比實施例V顯示粘度增加更多。
[0099]表 2
[0101]以上表1以及表2的結(jié)果表明TEMPO在改善通過常規(guī)溴化或溴再生制備的溴化丁基 彈性體門尼增長的穩(wěn)定性中是有用的添加劑。經(jīng)由常規(guī)溴化制備溴化丁基彈性體在老化周 期期間顯示較少的粘度增加，如表1對比實施例所示，相比于經(jīng)由溴再生制備彈性體，如表2 的對比實施例所示。因此，如表1實施例A和B所示，向經(jīng)由常規(guī)溴化制備溴化丁基彈性體添 加TEMPO在老化周期期間顯示較少的粘度增加，同經(jīng)由溴再生制備彈性體相比，如表2實施 例f和V所示。
[0102]圖1圖解顯示具有TEMPO的溴化丁基樣品門尼粘度的增加，基于表1以及表2的數(shù) 據(jù)。經(jīng)由常規(guī)溴化制備的對比例樣品以及經(jīng)由溴再生制備的對比例樣品顯示相對粘度穩(wěn)定 約15天。實施例A和B、經(jīng)由常規(guī)溴化制備的彈性體、顯示15天相對粘度穩(wěn)定以及意外地約20 天相對粘度降低。實施例Y和V、經(jīng)由溴再生制備的彈性體、顯示10天相對粘度穩(wěn)定以及意 外地約20天相對粘度降低。對于實施例A和B而言，10天粘度增加在約10%至約15%之間，以 及15天粘度增加約15%。對于實施例f和V而言，10天粘度增加在約27%至約35%之間，以 及15天粘度增加約30 %至約35 %。
[0103] 實施例3
[0104]以下表3顯示在當(dāng)添加數(shù)量為彈性體的0.1wt%(實施例C)以及該彈性體0.2wt% (實施例D)的Tinuvin? NOR 371時經(jīng)由常規(guī)溴化制備的溴化丁基樣品的門尼粘度。實施例C 和實施例D都具有Tinuvin? N0R 371作為自由基清除劑，顯示較低的門尼增加，相比沒有 Tinuvin? N0R 371或者任何自由基清除劑的對照樣品(對比例）。實施例C具有的TEMPO數(shù)量 為實施例D的50 %，在老化周期期間而言，同實施例D相比，實施例C顯示粘度增加更多。
[0105]表3
[0107] 實施例4
[0108]以下表4顯示在當(dāng)添加數(shù)量為彈性體的0. lwt% (實施例C )以及該彈性體0.2wt% (實施例D')的Tinuvin? NOR 371時經(jīng)由溴再生制備的溴化丁基樣品的門尼粘度。與沒有 Tinuvin? N0R 371或者任何自由基清除劑的對照樣品（對比例）相比，都用Tinuvin? N0R 371作為自由基清除劑的實施例C'和實施例D'顯示較少的門尼增加。意外的是，實施例C'具 有實施例1/數(shù)量50%的TEMPO,顯示與實施例V相比在80°C下1、7、25、以及30天更低的粘度 增加。
[0109]表4
[0111] 以上表3以及表4結(jié)果表明TinuvinIM N0R 371是對通過常規(guī)溴化或者經(jīng)由溴再生 制備的溴化丁基彈性體改善門尼增長穩(wěn)定性有用的添加劑。如表3實施例C和D所示，經(jīng)由常 規(guī)溴化制備溴化丁基彈性體在老化周期期間顯示較少的粘度增加，同經(jīng)由溴再生制備彈性 體相比，如表4實施例C和D'所示。添加較少數(shù)量的Tinuvin? N0R 371至通過溴再生制備溴 化丁基彈性體，顯示一定天數(shù)老化周期的粘度增加較少，但是對于老化周期其它天而言，粘 度增加更多?？梢灶A(yù)期Tinuvin? XT 200顯示相似于Tinuvin? N0R 371性能，因為 Tinuvin? XT 200基于N0R 371 類別。
[0112] 基于表3以及表4，圖2圖解顯不具有Tinuvin? N0R 371的漠化丁基樣品的門尼粘 度。經(jīng)由常規(guī)溴化制備的對比例樣品以及經(jīng)由溴再生制備的對比例樣品顯示約20天相對粘 度穩(wěn)定但是令人驚訝地顯示約25天相對粘度降低。實施例C和D，經(jīng)由常規(guī)溴化制備的彈性 體、顯示15天相對粘度穩(wěn)定。實施例V，經(jīng)由溴再生制備，顯示約15天相對粘度穩(wěn)定。實施例 C在老化期間的任何時段未顯示相對粘度穩(wěn)定。對于實施例C和D而言10天粘度增加在約 12%至約18%之間、以及15天粘度增加約15%至約22%。對于實施例和D'而言10天粘度 增加在約32%至約35%之間、以及15天粘度增加約35%至約42%。
[0113]表1至表4、圖1以及圖2的結(jié)果表明具有TEMPO的溴化丁基彈性體，與具有Tinuvin? NOR 371的彈性體相比，顯示門尼增長的更大穩(wěn)定性。該結(jié)果也表明對于經(jīng)由溴再生制備的 溴化丁基彈性體而言，同經(jīng)由常規(guī)溴化制備的彈性體相比，門尼增長更大。該結(jié)果也表明對 于用更多數(shù)量自由基清除劑制備的溴化丁基彈性體而言，門尼增長通常更小。
[0114] 某些實施方案以及特征已經(jīng)使用一組數(shù)值上限以及一組數(shù)值下限公開。應(yīng)該理解 設(shè)想為任何上限至任何下限的范圍，除非另有說明。某些下限、上限以及范圍出現(xiàn)在以下一 個或多個權(quán)利要求中。全部數(shù)值是"約"或者"大約"的所指示值以及考慮本領(lǐng)域普通技術(shù)人 員預(yù)期的實驗誤差以及偏差。
[0115] 用于權(quán)利要求術(shù)語的范圍不是以上定義，應(yīng)該給與本領(lǐng)域技術(shù)人員曾給與該術(shù)語 最寬的定義，如在至少一種印刷出版物或者頒發(fā)專利所反映的那樣。此外，本申請中引證全 部專利、試驗方法、以及其它文獻(xiàn)全部引入作為參考，上述公開范圍與本申請一致以及上述 引用的權(quán)限全部是允許的。
[0116] 盡管上述涉及本發(fā)明實施方案，但是可以想出其它以及另外的本發(fā)明實施方案不 離開下述權(quán)利要求的基本范圍、以及通過權(quán)利要求書確定的其范圍。
[0117] 工業(yè)實用性
[0118] 該發(fā)明的溴化丁基彈性體組合物可用于制備許多制品。在一種實施方案中，該制 品選自硫化輪胎的氣囊、輪胎內(nèi)襯、輪胎內(nèi)胎、以及風(fēng)向袋。在另一個實施方案中，該制品是 軟管或者在多層軟管中軟管組件、比如包含聚酰胺作為組件層之一的那些。其它使用本發(fā) 明組合物制備的有用商品包括空氣彈簧氣囊(air spring bladders)、密封、模制品、電纜 套、以及其它制品公開在THE VANDERBILT RUBBER HANDBOOK，第637-772頁（0hm，ed.， R.T.Vanderbi It Company,Inc.1990)〇
[0119] 全部優(yōu)先權(quán)文件、專利、公開、以及專利申請、試驗方法(比如ASTM方法），及其它本 申請引證文獻(xiàn)全部引入作為參考，上述公開范圍與本發(fā)明一致以及上述引用的全部權(quán)限是 允許的。
[0120] 當(dāng)數(shù)字的下限和數(shù)字的上限列于本申請時，可以預(yù)期范圍為從任意下限至任意上 限。
【主權(quán)項】
1. 一種溴化丁基彈性體組合物，該組合物包含衍生自C4-C7異單烯烴的溴化彈性體以及 數(shù)量為該組合物至少約〇.〇5wt%的自由基清除劑，其中該組合物的門尼粘度增加不多于約 15%至約40%，在80°C下持續(xù)至多約15天。2. 權(quán)利要求1的組合物，其中該組合物的門尼粘度增加不多于約10%至約35%，在80°C 下持續(xù)至多約10天。3. 權(quán)利要求1或者2的組合物，其中該組合物包含數(shù)量為該組合物至少0.1重量％的自 由基清除劑。4. 權(quán)利要求1-3中任一項的組合物，其中該自由基清除劑在該彈性體的溴化期間加入。5. 權(quán)利要求1-4中任一項的組合物，其中該自由基清除劑選自位阻硝酰基醚、硝?；?由基及其組合。6. 權(quán)利要求5的組合物，其中該自由基清除劑是該位阻硝酰基自由基。7. 由權(quán)利要求1的組合物制造的制品。8. 權(quán)利要求1-6中任一項的組合物，還包含抗氧化劑。9. 使彈性體門尼粘度穩(wěn)定的方法，該方法包括獲得衍生自C4-C7異單烯烴的溴化彈性 體，向該溴化彈性體中加入自由基清除劑以得到組合物，清除劑的數(shù)量是該組合物的至少 約0.05wt%，其中該組合物的門尼粘度增加不多于約40%，在80°C下持續(xù)至多約15天。10. 權(quán)利要求9的方法，其中該組合物的門尼粘度增加不多于約10%至約35%，在80°C 下持續(xù)至多約10天。11. 權(quán)利要求9或者10的方法，其中該自由基清除劑加入至該組合物的數(shù)量為該組合物 的至少約0. lwt%。12. 權(quán)利要求9至11中任一項的方法，其中該彈性體在氧化劑存在下或者氧化劑不存在 下溴化、以及該自由基清除劑在溴化期間加入。13. 權(quán)利要求12的方法，其中該自由基清除劑在氧化劑不存在下在溴化期間加入。14. 權(quán)利要求9至13中任一項的方法，其中該溴化彈性體通過鹵化步驟、中和步驟、彈性 體后處理步驟以及包裝步驟制備。15. 權(quán)利要求9至11中任一項的方法，其中該自由基清除劑在中和步驟之后加入。16. 權(quán)利要求9至15中任一項的方法，其中該自由基清除劑選自位阻硝?；选⑾貂；?自由基、或者其組合。17. 權(quán)利要求16的方法，其中該自由基清除劑是位阻硝酰基自由基。18. 權(quán)利要求9至17中任一項的方法，還包括加入抗氧化劑。19. 制備溴化彈性體的方法，該方法包括： a) 聚合C4-C7異單烯烴和至少一種選自異戊二烯以及烷基苯乙烯的單體以獲得C4-C7 異單烯烴衍生的彈性體； b) 在特征在于沒有氧化劑的溴化過程中，溴化該C4-C7異單烯烴衍生的彈性體； c) 在該C4-C7異單烯烴衍生的彈性體的溴化期間或者之后添加自由基清除劑至C4-C7 異單烯烴衍生的彈性體。
【文檔編號】C08L23/28GK106029765SQ201480076325
【公開日】2016年10月12日
【申請日】2014年12月15日
【發(fā)明人】S·雅各布, T·D·沙弗爾, J·A·克拉克, A·H·斯科特, M·F·麥克唐納, J·E·施米格
【申請人】?？松梨诨瘜W(xué)專利公司