一種酚類化合物的綠色仿生催化硝化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種酚類化合物的綠色仿生催化硝化方法，屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明所提供的方法為以酚類化合物為原料，在常溫下將酚類化合物溶于溶劑中，加入亞硝酸鈉，然后將過氧化氫滴入反應(yīng)液中，在常溫下加入金屬摻雜Al?MCM?41分子篩啟動反應(yīng)，攪拌進行硝化反應(yīng)，然后利用抽濾、有機溶劑萃取、減壓濃縮、柱層析分離獲得得到目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明的硝化方法反應(yīng)條件溫和，不需加熱，操作方便，產(chǎn)物容易處理。適用于酚類化合物的綠色仿生催化硝化反應(yīng)。
【專利說明】
一種酚類化合物的綠色仿生催化硝化方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種酚類化合物的綠色仿生催化硝化方法，屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]酚類化合物的硝化產(chǎn)物是重要的精細化工中間體，在化學(xué)品、醫(yī)藥、試劑等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛，如硝基苯酚是一種應(yīng)用廣泛的酸堿指示劑和分析試劑，是合成染料、醫(yī)藥等的重要中間體。目前，酚類化合物的硝化工藝比較成熟，但是各種工藝均存在一定缺陷。
[0003]酚類化合物的傳統(tǒng)硝化方法是以硝酸或硝酸和硫酸的混合物為硝化試劑，在一般有機溶劑中將酚類與硝化試劑反應(yīng)得到硝基苯酚的混合物，但是反應(yīng)的選擇性較差，酚羥基與苯環(huán)易被氧化為醌類化合物，從而導(dǎo)致工藝過程難以控制且硝化后的酚類副產(chǎn)物易爆炸危險，硝基苯酚的收率較低且造成嚴重的環(huán)境污染與設(shè)備腐蝕。
[0004]為了解決酚類化合物的硝化問題，近年來有許多關(guān)于這方面的相關(guān)報道。國際上的報道例如，AgN03/BF3、NaN03/HN03、CaN03/*H2S04、100%HN03/Ac20/Cu(N03)2/K10、Fe(NO3)3.1.5N204/Cr(N03)3.2N204/Cu(N03)2.N2O4J2O4/I8-冠_6、Bi(N03)3/KSF等催化硝化體系(Olah，G.A.；Narang,S.C.；01ah, J.A.；Lammertsma,K.Proc.Nal.Aacad.Sc1.,U.S.A1982,4487；Thompson,M.J.；Zeeger,P.J.Tetrahedron,1991,47,8787；Bisarya,S.C.；Joshi,S.K.；Holker,A.G.Synth.Commmun,1993,23(8),1125-1137;Gigante，B.；Prozeres,A.0.;Marce1-Curto,M.J.；Cornel is,A.；Laszlo,P.J.0rg.Chem.，1995，3445-3447;Firouzabadi,H.；Iranpoor,N.；Zolfigol,M.A.Synth.Commun.,1997,27(19),3301-3312;Iranpoor,N.；Firouzabadi,H.；Zolfigol,M.A.Synth.Commun.,1998,28(15),2773；Iranpoor,N.;Firouzabadi，H.;Heydari，R.Synth.Commun.，1999,29(19),3295-3302;Susanta，S.；Frederick,F.B.；Bimal ,K.B.；Tetrahedron,2000,41,8017-8020)。在國內(nèi)，相關(guān)專利報道例如，使用硝酸為硝化試劑，金屬鹽或金屬氧化物負載型催化劑在用機溶劑中進行硝化(CN 1410415AXN 1709856A)。但是上述這些方法多需要使用大大過量的強酸，存在嚴重酸污染以及設(shè)備腐蝕的缺點，而且反應(yīng)溶劑多為酸酐、腈、芳烴、呋喃等毒性較大的有機溶劑，毒害性和污染性較嚴重。隨著綠色硝化反應(yīng)的研究，近來出現(xiàn)了使用離子液體為催化劑進行硝化反應(yīng)(Ear Ie，M.J., Katdare, S.P.Aromat i c nitrat1n react1ns [P].EP:1324973 ,2005-06-14)。使用無機鹽、強酸性離子交換樹脂為催化劑或在超聲/微波狀態(tài)下進行硝化反應(yīng)。但是這些綠色硝化方法存在設(shè)備腐蝕、酸容量小、成本高以及不易大規(guī)模生產(chǎn)的缺點。雖然現(xiàn)有技術(shù)中也有使用酶進行硝化反應(yīng)的(CN 104987293 A)，但仍存在樣品收率低的問題。雖然現(xiàn)有技術(shù)中也存在利用過氧化物酶催化硝化的綠色溫和的硝化方法，但由于酶的成本較高，使得硝化成本也較高，同時，由于酶對溫度和酸堿度等條件要求較高，使得該方法的應(yīng)用受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種酚類化合物的綠色仿生硝化方法，克服了傳統(tǒng)合成方法中污染嚴重、腐蝕設(shè)備、條件劇烈和產(chǎn)物收率低等缺點，所采取的技術(shù)方案如下:
[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種酚類化合物的綠色仿生催化硝化方法，是以分類化合物為原料，在常溫下將酚類化合物溶于溶劑中，加入亞硝酸鈉后在滴加過氧化氫，啟動反應(yīng)后攪拌進行硝化反應(yīng)，然后利用抽濾、有機溶劑萃取、減壓濃縮和柱層析分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物，其特征在于，在加入過氧化氫后，在常溫下加入金屬摻雜A1-MCM-41分子篩來啟動反應(yīng)。
[0007]優(yōu)選地，所述金屬摻雜A1-MCM-41分子篩為Fe-Al-MCM-41分子篩、Mg-Al-MCM-41分子篩或Cu-Al-MCM-41分子篩。
[0008]更優(yōu)選地，所述Fe-Al-MCM-41分子篩、Mg-Al-MCM-41分子篩或Cu-Al-MCM-41分子篩，其中鐵、鎂和銅在分子篩上的負載量為2 %。
[0009 ] 優(yōu)選地，所述金屬摻雜Al -MCM-41分子篩的硅鋁比為50。
[0010]優(yōu)選地，所述金屬摻雜A1-MCM-41分子篩的添加量為每Immol酚類化合物添加0.05g-0.06go
[0011]所述的方法的步驟如下:
[0012]I)在常溫下將酚類化合物溶于pH = 7的磷酸緩沖液中，按照酚類化合物和亞硝酸鈉的物質(zhì)的量之比為I: 50-1:60加入亞硝酸鈉，獲得反應(yīng)液；
[0013]2)按照酚類化合物和過氧化氫的物質(zhì)的量之比為1: 3-1:4，將過氧化氫在15min內(nèi)滴入步驟I)所得的反應(yīng)液中；
[0014]3)常溫下向步驟2)所得溶液中加入金屬摻雜A1-MCM-41分子篩啟動反應(yīng)，攪拌，獲得硝化產(chǎn)物溶液；
[0015]4)利用有機溶劑萃取步驟3)所得硝化產(chǎn)物溶液，減壓濃縮后進行柱層析分離，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。
[0016]優(yōu)選地，步驟3)所述金屬摻雜A1-MCM-41分子篩為Fe-Al-MCM-41分子篩、Mg-Al-MCM-41 分子篩或 Cu-Al-MCM-41 分子篩 ，由硅酸鈉、硫酸鋁、十六烷基三甲基溴化銨、金屬鹽、去離子水通過水熱合成法、干燥和焙燒所得到;所述金屬鹽為鐵、鎂或銅的鹵化物，鐵、鎂或銅在Al-MCM-41分子篩中的摻雜負載量為2 % ；所述Al-MCM-41分子篩的硅鋁比為50。
[0017]優(yōu)選地，步驟3)所述金屬摻雜A1-MCM-41分子篩的添加量為0.05-0.06g，攪拌時間為80min。
[0018]優(yōu)選地，步驟4)所述有機溶劑，為乙酸乙酯、三氯甲烷或二氯甲烷;所述柱層析分離，是用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，淋洗液的體積比從1/50-50/1調(diào)變。
[0019]優(yōu)選地，所述酚類化合物，為苯酚或?qū)谆椒踊蜷g苯二酚。
[0020]所述任一方法可以在酚類化合物的硝化產(chǎn)物制備過程中的應(yīng)用。
[0021]本發(fā)明的硝化方法中所述金屬摻雜Al-MCM-41分子篩，為Fe-Al-MCM-41分子篩、Mg-Al -MCM-41 分子篩或 Cu-Al -MCM-41 分子篩。
[0022]本發(fā)明獲得的有益效果:
[0023]1.本發(fā)明的硝化方法與傳統(tǒng)硝酸硝化方法相比，以溫和的亞硝酸鈉-過氧化氫體系代替硝酸，腐蝕性大大降低，降低了環(huán)境污染，避免了濃縮回收硝酸危險；與現(xiàn)有的酚類類化合物綠色硝化方法相比，以金屬摻雜A1-MCM-41分子篩為催化劑，實現(xiàn)了常溫下即可反應(yīng)生成硝基苯酚，提高了操作的安全性。
[0024]2.本發(fā)明的硝化方法操作簡便、綠色環(huán)保、無腐蝕性，反應(yīng)條件溫和，克服了傳統(tǒng)合成方法中污染嚴重、腐蝕設(shè)備、條件劇烈等缺點，同時也克服了酶催化硝化對熱敏感、穩(wěn)定性差及價格昂貴的缺點。
[0025]3.本發(fā)明采用金屬摻雜A1-MCM-41分子篩模擬過氧化物酶的活性中心，進行仿生催化硝化，不需要使用昂貴的、易失活的酶作催化劑，既克服了酶催化硝化對熱敏感、穩(wěn)定性差及價格昂貴的缺點，同時又克服了傳統(tǒng)合成方法中污染嚴重、腐蝕設(shè)備、條件劇烈等缺點，實現(xiàn)酚類化合物的綠色仿生催化硝化。
[0026]具體實施方法
[0027]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明做進一步說明，但本發(fā)明不受實施例的限制。
[0028]以下實施例所用材料、試劑、儀器和方法，未經(jīng)特殊說明，均為本領(lǐng)域常規(guī)材料、試劑、儀器和方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員均可通過商業(yè)渠道獲得。
[0029]實施例1
[°03°] 常溫下，將Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸緩沖液中，再加入50mmol的亞硝酸鈉，將3mmoI的過氧化氫溶于1mL磷酸緩沖液中，在15min內(nèi)滴入反應(yīng)液中，常溫下加入0.05g Fe-Al-MCM-41分子篩啟動反應(yīng)，攪拌反應(yīng)80min。抽濾，濾液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，減壓濃縮，柱層析分離(用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，石油醚和丙酮體積比為3:1)即得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰硝基苯酚，收率38.9%CE NMR(600MHz,DMS0-d6)5l0.92( s，1H)，7.88(s，1H)，7.53(s，1H)，7.13(s，1H)，6.98(s，1H);13C NMR(150MHz,DMSO-de)5l52.52(s),137.31(s)，135.71(s)，125.59(s)，119.77(s)，119.54(s);HR-ES1-MS m/z:Calcd forC6H4NO3{[M-HJl:138.0197,found 138.0195)，和對硝基苯酚，收率37.5%(^ NMR(600MHz，DMS0-d6)5ll.03(s,lH) ,8.12(d,J = 9.2Hz,2H) ,6.93(d,J = 9.2Hz,2H) ；13C 匪R( 150MHz,DMS0-d6)5l64.37(s),140.07(s),126.62(s),116.23(s)；HR-ES1-MS m/z:Calcd forC6H4N03{[M-H]1:138.0197,found 138.0197)，總收率 76.4%。在相同條件下，在沒有使用分子篩而是0.05g使用水溶性四(對羧基苯基)鐵卟啉啟動反應(yīng)。結(jié)果獲得鄰硝基苯酚的收率為23.7%，對硝基苯酚的收率為21.5%，總收率為45.2%。
[0031]實施例2
[0032]常溫下，將Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸緩沖液中，再加入60mmol的亞硝酸鈉，將3mmoI的過氧化氫溶于1mL磷酸緩沖液中，在15min內(nèi)滴入反應(yīng)液中，常溫下加入0.06g Fe-Al-MCM-41分子篩啟動反應(yīng)，攪拌反應(yīng)80min。抽濾，濾液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，減壓濃縮，柱層析分離(用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，石油醚和丙酮體積比為3:1，即得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰硝基苯酚，收率42.0%,和對硝基苯酚，收率39.8%,總收率81.8%。在相同條件下，在沒有使用分子篩而是0.06g使用水溶性四(對磺酸鈉基苯基)鐵卟啉啟動反應(yīng)。結(jié)果獲得鄰硝基苯酚的收率為27.3%，對硝基苯酚的收率為28.8%，總收率為56.1%。
[0033]實施例3
[0034]常溫下，將Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸緩沖液中，再加入60mmol的亞硝酸鈉，將4mmoI的過氧化氫溶于1mL磷酸緩沖液中，在15min內(nèi)滴入反應(yīng)液中，常溫下加入0.06g Fe-Al-MCM-41分子篩啟動反應(yīng)，攪拌反應(yīng)80min。抽濾，濾液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，減壓濃縮，柱層析分離(用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，石油醚和丙酮體積比為3:1，即得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰硝基苯酚，收率41.1%,和對硝基苯酚，收率39.4%,總收率80.5%。在相同條件下，在沒有使用分子篩而是0.06g使用水溶性四(對磺酸鈉基苯基)鐵卟啉啟動反應(yīng)。結(jié)果獲得鄰硝基苯酚的收率為26.9%，對硝基苯酚的收率為27.8%，總收率為54.7%。
[0035]實施例4
[0036]常溫下，將Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸緩沖液中，再加入50mmol的亞硝酸鈉，將3mmoI的過氧化氫溶于1mL磷酸緩沖液中，在15min內(nèi)滴入反應(yīng)液中，常溫下加入0.05g 18^1-101-41分子篩啟動反應(yīng)，攪拌反應(yīng)801^11。抽濾，濾液用三氯甲烷(2 X 80mL)萃取，減壓濃縮，柱層析分離(用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，石油醚和丙酮體積比為3:1，即得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰硝基苯酚，收率22.7%,和對硝基苯酚，收率28.2% ,總收率50.9%。在相同條件下，在沒有使用分子篩而是0.05g使用水溶性四(對磺酸鈉基苯基)鐵卟啉啟動反應(yīng)。結(jié)果獲得鄰硝基苯酚的收率為23.5%，對硝基苯酚的收率為24.2%，總收率為47.9%。
[0037]實施例5
[0038]常溫下，將Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸緩沖液中，再加入50mmol的亞硝酸鈉，將3mmoI的過氧化氫溶于1mL磷酸緩沖液中，在15min內(nèi)滴入反應(yīng)液中，常溫下加入
0.05g Cu-Al-MCM-41分子篩啟動反應(yīng)，攪拌反應(yīng)80min。抽濾，濾液用二氯甲烷(2 X 80mL)萃取，減壓濃縮，柱層析分離(用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，石油醚和丙酮體積比為3:1，即得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰硝基苯酚，收率20.7%,和對硝基苯酚，收率21.9% ,總收率42.6%。在相同條件下，在沒有使用分子篩而是0.05g使用水溶性四(對磺酸鈉基苯基)鐵卟啉啟動反應(yīng)。結(jié)果獲得鄰硝基苯酚的收率為23.8%，對硝基苯酚的收率為24%，總收率為47.8%。
[0039]實施例6
[°04°] 常溫下，將ImmoI對甲基苯酸溶于40mL pH=7的磷酸緩沖液中，再加入50mmol的亞硝酸鈉，將3mmol的過氧化氫溶于1mL磷酸緩沖液中，在15min內(nèi)滴入反應(yīng)液中，常溫下加入0.05g Fe-Al-MCM-41分子篩啟動反應(yīng)，攪拌反應(yīng)80min。抽濾，濾液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，減壓濃縮，柱層析分離(用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，石油醚和丙酮體積比為3:1)即得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰硝基對甲苯酚，收率69 AVoi1H NMR (600MHz，DMSO-de) δ 10.65 (s，1H) ,7.70(d ,J=1.5Hz,lH)，7.37(dd，J = 8.5，2.0Hz，1H)，7.04(d, J = 8.5Hz，1H)，2.27(s，3H)；13C NMR(150MHz,DMS0-d6)5l50.53(s),136.66(s),129.11(s),125.08(s),119.46(s),20.00(s);HR-ES1-MS m/z:Calcd for C7H6NO3{[M-H]l:152.0253,found 152.0351)。
[0041 ] 實施例7
[0042]常溫下，將ImmoI對甲基苯酸溶于40mL pH=7的磷酸緩沖液中，再加入60mmol的亞硝酸鈉，將4mmol的過氧化氫溶于1mL磷酸緩沖液中，在15min內(nèi)滴入反應(yīng)液中，常溫下加入0.06g Fe-Al-MCM-41分子篩啟動反應(yīng)，攪拌反應(yīng)80min。抽濾，濾液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，減壓濃縮，柱層析分離(用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，石油醚和丙酮體積比為3:1)即得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰硝基對甲苯酚，收率75.5%。在相同條件下，在沒有使用分子篩而是0.06g使用水溶性四(對磺酸鈉基苯基)鐵卟啉啟動反應(yīng)。結(jié)果獲得鄰硝基苯酚的收率為27.3%,對硝基苯酚的收率為28.8%,總收率為56.1 %。
[0043]實施例8
[0044]常溫下，將ImmoI間苯二酸溶于40mL pH=7的磷酸緩沖液中，再加入50mmol的亞硝酸鈉，將3mmoI的過氧化氫溶于1mL磷酸緩沖液中，在15min內(nèi)滴入反應(yīng)液中，常溫下加入0.05g Fe-Al-MCM-41分子篩啟動反應(yīng)，攪拌反應(yīng)80min。抽濾，濾液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，減壓濃縮，柱層析分離(用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，石油醚和丙酮體積比為1:1，即得到目標(biāo)產(chǎn)物2-硝基間苯二酚，收率18.2% (1H NMR(600MHz,CDC13)510.65(s,2H),7.43(t ,J = 9.2Hz,lH),6.62(d ,J = 2.5Hz,2H)；13C NMR( 150MHz，DMS0-d6)Sl56.40(s)，138.92(s)，124.06(s)，109.51(s);HR-ES1-MS m/z:Calcd for C6H4NO4{[M-H]-}:154.0146彳01111(1154.0141)，和4-硝基間苯二酚，收率18.0%(1!1 NMR(600MHz，CDC13)S10.98(s，2H)，8.07(d，J = 9.3Hz，lH)，6.54(d，J = 2.5Hz，lH)，6.49(dd，J = 9.3，2.5Hz，lH);13CNMR(150MHz,DMS0-d6)5l65.0(s), 156.0(s),128.0(s),127.7(s),108.8(s),103.6(s)；HR-ES1-MS m/z:Calcd for C6H4N04{[M-H] — }: 154.0146,found 154.0146)，總收率36.2%。
[0045]實施例9
[0046]常溫下，將ImmoI間苯二酸溶于40mL pH=7的磷酸緩沖液中，再加入60mmol的亞硝酸鈉，將4mmoI的過氧化氫溶于1mL磷酸緩沖液中，在15min內(nèi)滴入反應(yīng)液中，常溫下加入0.06g Fe-Al-MCM-41分子篩啟動反應(yīng)，攪拌反應(yīng)80min。抽濾，濾液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，減壓濃縮，柱層析分離(用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，石油醚和丙酮體積比為1:1，即得到目標(biāo)產(chǎn)物2-硝基間苯二酚，收率27.4%，和4-硝基間苯二酚，收率23.5%，總收率50.9%。在相同條件下，在沒有使用分子篩而是0.06g使用水溶性四(對磺酸鈉基苯基)鐵卟啉啟動反應(yīng)。結(jié)果獲得2-硝基間苯二酚的收率為9.9%，4_硝基間苯二酚的收率為
11.8%，總收率為21.7%。
[0047]實施例10
[0048]在本實施例中，發(fā)明人使用不含鋁、鐵的MCM-41分子篩作對照實驗。實驗的過程及結(jié)果如下:
[0049]常溫下，將Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸緩沖液中，再加入60mmol的亞硝酸鈉，將3mmoI的過氧化氫溶于1mL磷酸緩沖液中，在15min內(nèi)滴入反應(yīng)液中，常溫下加入0.06g MCM-41分子篩啟動反應(yīng)，攪拌反應(yīng)80min。抽濾，濾液用乙酸乙酯(2 X 80mL)萃取，減壓濃縮，柱層析分離(用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，石油醚和丙酮體積比為3:1，未得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰硝基苯酚和對硝基苯酚。
[0050]實施例11
[0051]在本實施例中，發(fā)明人使用不含鐵的A1-MCM-41分子篩作對照實驗，分子篩的硅鋁比為50。實驗的過程及結(jié)果如下:
[°°52] 常溫下，將Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸緩沖液中，再加入60mmol的亞硝酸鈉，將3mmoI的過氧化氫溶于1mL磷酸緩沖液中，在15min內(nèi)滴入反應(yīng)液中，常溫下加入0.06g A1-MCM-41分子篩啟動反應(yīng)，攪拌反應(yīng)80min。抽濾，濾液用乙酸乙酯(2X80mL)萃取，減壓濃縮，柱層析分離(用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，石油醚和丙酮體積比為3:1，即得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰硝基苯酚，收率1.0 %，和對硝基苯酚，收率1.9 %，總收率2.9 %。
[0053]實施例12
[0054]在本實施例中，發(fā)明人使用不含鋁的Fe-MCM-41分子篩作對照實驗，鐵在分子篩中的摻雜負載量為2%。實驗的過程及結(jié)果如下:
[°°55] 常溫下，將Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸緩沖液中，再加入60mmol的亞硝酸鈉，將3mmoI的過氧化氫溶于1mL磷酸緩沖液中，在15min內(nèi)滴入反應(yīng)液中，常溫下加入0.06g Fe-MCM-41分子篩啟動反應(yīng)，攪拌反應(yīng)80min。抽濾，濾液用乙酸乙酯(2 X 80mL)萃取，減壓濃縮，柱層析分離(用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，石油醚和丙酮體積比為3:1，即得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰硝基苯酚，收率15.0 %，和對硝基苯酚，收率11.1 %，總收率26.1 %。
[0056]實施例13
[0057]在本實施例中，發(fā)明人使用Fe-Al-MMT分子篩作對照實驗，鐵在分子篩中的摻雜負載量為2%，分子篩的硅鋁比為50。實驗的過程及結(jié)果如下:
[°°58] 常溫下，將Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸緩沖液中，再加入60mmol的亞硝酸鈉，將3mmoI的過氧化氫溶于1mL磷酸緩沖液中，在15min內(nèi)滴入反應(yīng)液中，常溫下加入0.06g Fe-Al-MMT分子篩啟動反應(yīng)，攪拌反應(yīng)80min。抽濾，濾液用乙酸乙酯(2 X 80mL)萃取，減壓濃縮，柱層析分離(用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，石油醚和丙酮體積比為3:1，即得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰硝基苯酚，收率10.2%，和對硝基苯酚，收率9.4%，總收率19.6%。
[0059]實施例14
[0060]在本實施例中，發(fā)明人使用Fe-Al-SBA-15分子篩作對照實驗，鐵在分子篩中的摻雜負載量為2%，分子篩的硅鋁比為50。實驗的過程及結(jié)果如下:
[0061 ] 常溫下，將Immol苯酸溶于40mL pH=7的磷酸緩沖液中，再加入60mmol的亞硝酸鈉，將3mmoI的過氧化氫溶于1mL磷酸緩沖液中，在15min內(nèi)滴入反應(yīng)液中，常溫下加入
0.06g Fe-Al-SBA-15分子篩啟動反應(yīng)，攪拌反應(yīng)80min。抽濾，濾液用乙酸乙酯(2 X80mL)萃取，減壓濃縮，柱層析分離(用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，石油醚和丙酮體積比為3:1，即得到目標(biāo)產(chǎn)物鄰硝基苯酚，收率11.7%,和對硝基苯酚，收率16.7 %，總收率28.4%。
[0062]雖然本發(fā)明已以較佳的實施例公開如上，但其并非用以限定本發(fā)明，任何熟悉此技術(shù)的人，在不脫離本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)，都可以做各種改動和修飾，因此本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所界定的為準。
【主權(quán)項】
1.一種酚類化合物的綠色仿生催化硝化方法，是以分類化合物為原料，在常溫下將酚類化合物溶于溶劑中，加入亞硝酸鈉后在滴加過氧化氫，啟動反應(yīng)后攪拌進行硝化反應(yīng)，然后利用抽濾、有機溶劑萃取、減壓濃縮和柱層析分離獲得目標(biāo)產(chǎn)物，其特征在于，在加入過氧化氫后，在常溫下加入金屬摻雜A1-MCM-41分子篩來啟動反應(yīng)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬摻雜A1-MCM-41分子篩為Fe-Al-MCM-41 分子篩、Mg-A 1-MCM-41 分子篩或 Cu-A 1-MCM-41 分子篩。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述Fe-Al-MCM-41分子篩、Mg-Al-MCM-41分子篩或Cu-Al-MCM-41分子篩，其中鐵、鎂和銅在分子篩上的負載量為2%。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬摻雜A1-MCM-41分子篩的硅鋁比為50。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述金屬摻雜A1-MCM-41分子篩的添加量為每Immol酸類化合物添加0.05g-0.06g。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟如下: 1)在常溫下將酚類化合物溶于pH=7的磷酸緩沖液中，按照酚類化合物和亞硝酸鈉的物質(zhì)的量之比為I: 50-1:60加入亞硝酸鈉，獲得反應(yīng)液； 2)按照酚類化合物和過氧化氫的物質(zhì)的量之比為1:3-1:4，將過氧化氫在15min內(nèi)滴入步驟I)所得的反應(yīng)液中； 3)常溫下向步驟2)所得溶液中加入金屬摻雜A1-MCM-41分子篩啟動反應(yīng)，攪拌，獲得硝化產(chǎn)物溶液； 4)利用有機溶劑萃取步驟3)所得硝化產(chǎn)物溶液，減壓濃縮后進行柱層析分離，獲得目標(biāo)產(chǎn)物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)所述金屬摻雜A1-MCM-41分子篩為Fe-Al-MCM-41分子篩、Mg-Al-MCM-41分子篩或Cu-Al-MCM-41分子篩，由娃酸納、硫酸招、十六烷基三甲基溴化銨、金屬鹽、去離子水通過水熱合成法、干燥和焙燒所得到；所述金屬鹽為鐵、鎂或銅的鹵化物，鐵、鎂或銅在Al-MCM-41分子篩中的摻雜負載量為2 % ;所述Al-MCM-41分子篩的娃招比為50。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟3)所述金屬摻雜A1-MCM-41分子篩的添加量為每Immol酸類化合物0.05-0.06g，攪拌時間為80min。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟4)所述有機溶劑，為乙酸乙酯、三氯甲烷或二氯甲烷;所述柱層析分離，是用硅膠填充柱，以石油醚和丙酮為淋洗液，淋洗液的體積比從I/50-50/1調(diào)變。10.權(quán)利要求1-9所述任一方法在酚類化合物的硝化產(chǎn)物制備過程中的應(yīng)用。
【文檔編號】C07C205/22GK106045803SQ201610352503
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月25日
【發(fā)明人】孫偉之, 徐超, 咸漠, 劉福勝, 劉耀杰
【申請人】中國科學(xué)院青島生物能源與過程研究所