鄰苯甲酰基苯甲酸的合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種鄰苯甲?；郊姿岬暮铣晒に?，包括如下步驟：步驟(1)：咪唑類有機化合物與無水氯化鋁以一定比例混合，保持反應(yīng)溫度在5～15℃，直至無氣體生成時反應(yīng)結(jié)束，得到催化劑A；步驟(2)：將過量的苯加入反應(yīng)釜后，加入一定量的苯酐和催化劑A，反應(yīng)溫度70～80℃，保溫反應(yīng)1～2小時，降溫至20～30℃；步驟(3)：向步驟(2)中所得的反應(yīng)液中，加入乙醚萃取，分別得到上層溶液和下層溶液；步驟(4)：向步驟(3)所得的上層溶液加入稀鹽酸酸解，然后蒸去乙醚，再補充稀鹽酸，冷卻，析出晶體，抽濾，干燥，得到鄰苯甲?；郊姿幔徊襟E(5)：步驟(3)所得的下層溶液用正己烷洗滌，真空干燥，得到催化劑A。技術(shù)要點：催化劑A可重復(fù)使用，節(jié)約原料。
【專利說明】
鄰苯甲?；郊姿岬暮铣晒に?br>技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及化工合成技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，它涉及一種鄰苯甲?；郊姿岬暮?成工藝。
【背景技術(shù)】
[0002] 鄰苯甲?；郊姿崾怯袡C合成的重要中間體，是生產(chǎn)蒽醌類染料中間體的主要原 料，廣泛用于染料、造紙等行業(yè)。
[0003] 傳統(tǒng)方法是用一到幾倍摩爾量的三氯化鋁等Lewis酸作催化劑，該反應(yīng)過程中催 化劑和反應(yīng)物形成絡(luò)合物，需要催化劑量大，產(chǎn)物需要水解，造成大量的污染和浪費?，F(xiàn)有 申請公布號為CN105541598A的專利文獻(對比文件）公開了一種鹽酸苯異惡唑辛藥物中間 體鄰苯甲酰基苯甲酸的合成方法，以2-羧基苯甲醇和苯酚為原料、氯化亞銅為催化劑來合 成鄰苯甲酰基苯甲酸的。這兩種合成鄰苯甲酰基苯甲酸的方法中的使用的催化劑均不能夠 回收利用，造成了很大的資源浪費。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種鄰苯甲?；郊姿岬暮铣?工藝，其使用的催化劑A可重復(fù)使用，節(jié)約原料。
[0005] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了如下技術(shù)方案： 一種鄰苯甲?；郊姿岬暮铣晒に嚕ㄈ缦虏襟E： 步驟(1):咪唑類有機化合物與無水氯化鋁以一定比例混合，保持反應(yīng)溫度在5~15°C， 直至無氣體生成時反應(yīng)結(jié)束，得到催化劑A; 步驟(2):將過量的苯加入反應(yīng)釜后，加入一定量的苯酐和催化劑A，反應(yīng)溫度70~80 °C，保溫反應(yīng)1~2小時，降溫至20~30°C ; 步驟(3):向步驟(2)中所得的反應(yīng)液中，加入乙醚萃取，分別得到上層溶液和下層溶 液； 步驟(4):向步驟(3)所得的上層溶液加入稀鹽酸酸解，然后蒸去乙醚，再補充稀鹽酸， 冷卻，析出晶體，抽濾，干燥，得到鄰苯甲酰基苯甲酸； 步驟(5):步驟(3)所得的下層溶液用正己烷洗滌，真空干燥，得到催化劑A。
[0006] 本發(fā)明較優(yōu)選地，步驟(1)中咪唑類有機化合物為氯化-1，3-二甲基咪唑、氯化-1-乙基-3-甲基咪唑、氯化-1-丙基-3-甲基咪唑、氯化-1-丁基-3-甲基咪唑或氯化-1，3-二異 丙基咪唑。
[0007] 本發(fā)明較優(yōu)選地，步驟（1)中咪唑類有機化合物與無水氯化鋁的摩爾比為1:1.5~ 2.0〇
[0008] 本發(fā)明較優(yōu)選地，步驟(1)中咪唑類有機化合物與無水氯化鋁摩爾比為1:1.75。
[0009] 本發(fā)明較優(yōu)選地，步驟(2)中苯、苯酐和催化劑A的摩爾比為3:1~1.5 :0.1~0.5， 其中催化劑A的摩爾量按無水氯化鋁摩爾量計算。
[0010] 本發(fā)明較優(yōu)選地，步驟(2)中苯、苯酐和催化劑A的摩爾比為3:1:0.2，其中催化劑A 的摩爾量按無水氯化鋁摩爾量計算。
[0011] 本發(fā)明較優(yōu)選地，步驟(4)中稀鹽酸是由1體積濃鹽酸與1體積的水混合而配成。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果： (1)本發(fā)明以咪唑類有機化合物與無水氯化鋁為原料合成催化劑A，該催化劑A可重復(fù) 使用，節(jié)約原料。
[0013] (2)催化劑A具有較高的離子迀移和擴散速度以及較強的溶解有機化合物，使得催 化劑A更容易地參與到苯、苯酐之間的反應(yīng)中去，因此增加了本發(fā)明催化劑A的催化效率以 及苯和苯酐反應(yīng)的反應(yīng)速率。
[0014] (3)本發(fā)明中氯化-1，3-二異丙基咪唑為最優(yōu)選的咪唑類有機化合物。
[0015] (4)本發(fā)明中氯化-1，3_二異丙基咪唑與無水氯化鋁的優(yōu)選摩爾比為1:1.75。
[0016] (5)本發(fā)明中苯、苯酐和催化劑A(催化劑A的摩爾量按無水氯化鋁摩爾量計算）的 優(yōu)選的摩爾比為3:1:0.2。
【具體實施方式】
[0017] 本具體實施例僅僅是對本發(fā)明的解釋，其并不是對本發(fā)明的限制，本領(lǐng)域技術(shù)人 員在閱讀完本說明書后可以根據(jù)需要對本實施例做出沒有創(chuàng)造性貢獻的修改，但只要在本 發(fā)明的權(quán)利要求范圍內(nèi)都受到專利法的保護。
[0018] 實施例一： 氯化-1，3-二甲基咪唑與無水氯化鋁以兩者的摩爾比為1:1.5比例混合，保持反應(yīng)溫度 在10°C，直至無氣體生成時反應(yīng)結(jié)束，得到催化劑A;將摩爾比為3:1:0.5的苯、苯酐和催化 劑A(催化劑A的摩爾量按無水氯化鋁摩爾量計算)加入反應(yīng)釜后，控制反應(yīng)溫度75°C，保溫 反應(yīng)1.5小時，降溫至25°C ;向所得的反應(yīng)液中，加入乙醚萃取，分別得到上層溶液和下層溶 液；向所得的上層溶液加入稀鹽酸酸解，然后蒸去乙醚，再補充稀鹽酸，冷卻，析出晶體，抽 濾，干燥，得到鄰苯甲酰基苯甲酸;下層溶液用正己烷洗滌，真空干燥，得到催化劑A。
[0019] 實施例二： 實施例二和實施例一的區(qū)別在于，咪唑類有機化合物為氯化-1-乙基-3-甲基咪唑。
[0020] 實施例三： 實施例三和實施例一的區(qū)別在于，咪唑類有機化合物為氯化-1-丙基-3-甲基咪唑。
[0021] 實施例四： 實施例四和實施例一的區(qū)別在于，咪唑類有機化合物為氯化-1-丁基-3-甲基咪唑。 [0022] 實施例五： 實施例五和實施例一的區(qū)別在于，咪唑類有機化合物為氯化-1，3-二異丙基咪唑。
[0023]表 1
通過表1可以看出，實施例五為最優(yōu)實施例，其生產(chǎn)的鄰苯甲?；郊姿峋哂休^高的產(chǎn) 率和純度，同時催化劑A具有較高的回收率。比較實施例一~五，其它反應(yīng)條件均相同，唯一 的變量為使用了不同的咪唑類有機化合物，實施例一~五分別使用了氯化-1，3-二甲基咪 唑、氯化-1-乙基-3-甲基咪唑、氯化-1-丙基-3-甲基咪唑、氯化-1-丁基-3-甲基咪唑、氯化-1，3-二異丙基咪唑，因此，氯化-1，3-二異丙基咪唑為最優(yōu)選的咪唑類有機化合物。
[0024]實施例六~十：以最優(yōu)選的氯化-1，3-二異丙基咪唑和無水氯化鋁以不同的摩爾 比反應(yīng)制作催化劑A，制備鄰苯甲酰基苯甲酸。
[0025]實施例六： 氯化-1，3-二異丙基咪唑與無水氯化鋁以兩者的摩爾比為1:1比例混合，保持反應(yīng)溫度 在5°C，直至無氣體生成時反應(yīng)結(jié)束，得到催化劑A;將摩爾比為3:1:0.5的苯、苯酐和催化劑 A(催化劑A的摩爾量按無水氯化鋁摩爾量計算)加入反應(yīng)釜后，控制反應(yīng)溫度80°C，保溫反 應(yīng)1小時，降溫至20°C;向所得的反應(yīng)液中，加入乙醚萃取，分別得到上層溶液和下層溶液； 向上層溶液加入稀鹽酸酸解，然后蒸去乙醚，再補充稀鹽酸，冷卻，析出晶體，抽濾，干燥，得 到鄰苯甲?；郊姿?下層溶液用正己烷洗滌，真空干燥，得到催化劑A。
[0026] 實施例七： 實施例七和實施例六的區(qū)別在于，氯化-1,3-二異丙基咪唑與無水氯化鋁的摩爾比為 1:1.7。
[0027]實施例八： 實施例八和實施例六的區(qū)別在于，氯化-1,3-二異丙基咪唑與無水氯化鋁的摩爾比為 1:1.75。
[0028]實施例九： 實施例九和實施例六的區(qū)別在于，氯化-1,3-二異丙基咪唑與無水氯化鋁的摩爾比為 1:1.8〇
[0029]實施例十： 實施例十和實施例六的區(qū)別在于，氯化-1,3-二異丙基咪唑與無水氯化鋁的摩爾比為 1:2〇
[0030]表 2
通過表2可以看出，實施例八為最優(yōu)實施例，其生產(chǎn)的鄰苯甲?；郊姿峋哂休^高的產(chǎn) 率和純度，同時催化劑A具有較高的回收率。比較實施例六~十，其它反應(yīng)條件均相同，唯一 的變量為氯化-1，3-二異丙基咪唑與無水氯化鋁的摩爾比，因此氯化-1，3-二異丙基咪唑與 無水氯化鋁的優(yōu)選摩爾比為1:1.75。
[0031] 實施例十一~十五：以氯化-1，3-二異丙基咪唑和無水氯化鋁的摩爾比為1:1.75 反應(yīng)制作催化劑A，來制備鄰苯甲?；郊姿帷?br>[0032]實施例 ^^一： 氯化-1，3-二異丙基咪唑與無水氯化鋁以兩者的摩爾比為1:1.75比例混合，保持反應(yīng) 溫度在15°C，直至無氣體生成時反應(yīng)結(jié)束，得到催化劑A;將摩爾比為3:1:0.2的苯、苯酐和 催化劑A(催化劑A的摩爾量按無水氯化鋁摩爾量計算)加入反應(yīng)釜后，控制反應(yīng)溫度70°C， 保溫反應(yīng)2小時，降溫至30°C;向反應(yīng)液中，加入乙醚萃取，分別得到上層溶液和下層溶液； 向上層溶液加入稀鹽酸酸解，然后蒸去乙醚，再補充稀鹽酸，冷卻，析出晶體，抽濾，干燥，得 到鄰苯甲?；郊姿?下層溶液用正己烷洗滌，真空干燥，得到催化劑A。
[0033] 實施例十二： 實施例十二和實施例十一的區(qū)別在于，苯、苯酐和催化劑A (催化劑A的摩爾量按無水氯 化鋁摩爾量計算）的摩爾比為3:1.25:0.2。
[0034] 實施例十三： 實施例十三和實施例^ 的區(qū)別在于，苯、苯酐和催化劑A(催化劑A的摩爾量按無水氯 化鋁摩爾量計算)的摩爾比為3:1.5:0.2。
[0035] 實施例十四： 實施例十四和實施例^ 的區(qū)別在于，苯、苯酐和催化劑A (催化劑A的摩爾量按無水氯 化鋁摩爾量計算)的摩爾比為3:1:0.1。
[0036] 實施例十五： 實施例十五和實施例^ 的區(qū)別在于，苯、苯酐和催化劑A(催化劑A的摩爾量按無水氯 化鋁摩爾量計算)的摩爾比為3:1:0.5。
[0037]表 3
通過表3可以看出，實施例^^一為最優(yōu)實施例，其生產(chǎn)的鄰苯甲?；郊姿峋哂休^高的 產(chǎn)率和純度，同時催化劑A具有較高的回收率。比較實施例^^一~十五，其它反應(yīng)條件均相 同，唯一的變量為苯、苯酐和催化劑A(催化劑A的摩爾量按無水氯化鋁摩爾量計算）的摩爾 比，因此苯、苯酐和催化劑A(催化劑A的摩爾量按無水氯化鋁摩爾量計算）的優(yōu)選的摩爾比 為3:1:0.2 〇 [0038] 對比例一： 將摩爾比為3:1:0.114的苯、苯酐和氯化-1，3_二異丙基咪唑加入反應(yīng)釜后，控制反應(yīng) 溫度70°C，保溫反應(yīng)2小時，降溫至30°C;向所得的反應(yīng)液中，加入乙醚萃取，分別得到上層 溶液和下層溶液;對上層溶液進行質(zhì)譜分析，沒有獲得鄰苯甲?；郊姿?。
[0039] 對比例二： 將摩爾比為3:1:0.2的苯、苯酐和無水氯化鋁加入反應(yīng)釜后，控制反應(yīng)溫度70°C，保溫 反應(yīng)2小時，降溫至30°C ;向所得的反應(yīng)液中，加入乙醚萃取，分別得到上層溶液和下層溶 液;對上層溶液進行液相色譜分析，鄰苯甲酰基苯甲酸的產(chǎn)率為23 %。
[0040] 實施例十一、對比例一和對比例二作比較，在相同的反應(yīng)條件下，單獨使用氯化-1，3_二異丙基咪唑時，鄰苯甲酰基苯甲酸的產(chǎn)率為零;單獨使用無水氯化鋁時，雖然獲得鄰 苯甲?；郊姿岙a(chǎn)品，但是其獲得的產(chǎn)率很不理想;而將氯化-1，3-二異丙基咪唑和無水氯 化鋁制備成催化劑A時，鄰苯甲?；郊姿岖@得較為理想的產(chǎn)率。因此，可以得出氯化-1，3-二異丙基咪唑和無水氯化鋁具有協(xié)同作用。這可能是由于氯化-1，3-二異丙基咪唑具有更 負的電位、更寬的電化學(xué)窗口，氯化-1，3-二異丙基咪唑和無水氯化鋁反應(yīng)生成的催化劑A 具有較高的離子迀移和擴散速度以及較強的溶解有機化合物，使得催化劑A更容易地參與 到苯、苯酐之間的反應(yīng)中去。
【主權(quán)項】
1. 一種鄰苯甲?；郊姿岬暮铣晒に嚕涮卣髟谟?，包括如下步驟： 步驟（1):咪唑類有機化合物與無水氯化鋁以一定比例混合，保持反應(yīng)溫度在5~15°C， 直至無氣體生成時反應(yīng)結(jié)束，得到催化劑A; 步驟（2):將過量的苯加入反應(yīng)釜后，加入一定量的苯酐和催化劑A，反應(yīng)溫度70~80 °C，保溫反應(yīng)1~2小時，降溫至20~30°C ; 步驟（3):向步驟（2)中所得的反應(yīng)液中，加入乙醚萃取，分別得到上層溶液和下層溶 液； 步驟(4):向步驟(3)所得的上層溶液加入稀鹽酸酸解，然后蒸去乙醚，再補充稀鹽酸， 冷卻，析出晶體，抽濾，干燥，得到鄰苯甲?；郊姿幔? 步驟(5):步驟(3)所得的下層溶液用正己烷洗滌，真空干燥，得到催化劑A。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯甲?；郊姿岬暮铣晒に?，其特征在于，步驟（1)中咪唑 類有機化合物為氯化-1，3-二甲基咪唑、氯化-1-乙基-3-甲基咪唑、氯化-1-丙基-3-甲基咪 唑、氯化-1-丁基-3-甲基咪唑或氯化-1，3-二異丙基咪唑。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯甲?；郊姿岬暮铣晒に嚕涮卣髟谟?，步驟（1)中咪唑 類有機化合物與無水氯化鋁的摩爾比為1:1.5~2.0。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的鄰苯甲?；郊姿岬暮铣晒に嚕涮卣髟谟?，步驟（1)中咪唑 類有機化合物與無水氯化鋁摩爾比為1:1.75。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯甲?；郊姿岬暮铣晒に嚕涮卣髟谟?，步驟(2)中苯、苯 酐和催化劑A的摩爾比為3:1~1.5:0.1~0.5，其中催化劑A的摩爾量按無水氯化鋁摩爾量 計算。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的鄰苯甲酰基苯甲酸的合成工藝，其特征在于，步驟(2)中苯、苯 酐和催化劑A的摩爾比為3:1:0.2,其中催化劑A的摩爾量按無水氯化鋁摩爾量計算。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的鄰苯甲酰基苯甲酸的合成工藝，其特征在于，步驟(4)中稀鹽 酸是由1體積濃鹽酸與1體積的水混合而配成。
【文檔編號】B01J31/26GK106045840SQ201610388717
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月4日
【發(fā)明人】吳洪興, 翟金希, 孫鳳祥, 徐興度, 徐勇, 匡新杰, 譚政, 湯曉華
【申請人】江陰市長江化工有限公司