一種8?n?芳胺?氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種8?N?芳胺?氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物及其制備方法與應(yīng)用，8?N?芳胺?氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物的制備方法如下步驟：將8?N?芳胺?氫化喹啉配體溶于無水溶劑中，加入烷基鋁，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?，減壓除去溶劑，用不良溶劑洗滌三次，得到目標(biāo)烷基鋁化合物。本發(fā)明的8?N?芳胺?氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物是一種高效的內(nèi)酯和交酯開環(huán)聚合催化劑，可用于內(nèi)酯和交酯開環(huán)聚合反應(yīng)。本發(fā)明的8?N?芳胺?氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物原料廉價(jià)易得，合成路線簡單，產(chǎn)品收率高，性質(zhì)穩(wěn)定，制備所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)豐富多變，催化性能易于調(diào)控，能滿足不同內(nèi)酯和交酯開環(huán)聚合的要求，制備脂肪族聚酯高分子材料結(jié)構(gòu)和性能可控，能夠滿足工業(yè)部門要求。
【專利說明】
一種8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物及其制備方法與 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一類有機(jī)鋁化合物的制備方法與應(yīng)用，特別涉及8-N-芳胺-氫化喹啉 絡(luò)合烷基鋁化合物及其制備方法與其在內(nèi)酯和交酯開環(huán)聚合方面的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 在從枯竭性資源經(jīng)濟(jì)向可再生資源經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型中，世界各國都非常重視可降解高分 子材料的開發(fā)和應(yīng)用，它是新一代的、有發(fā)展前景的材料并符合生態(tài)和可持續(xù)發(fā)展的要求。 這其中，脂肪族聚酯是一類非常重要的可降解高分子材料，近年來發(fā)展迅速。
[0003] 脂肪族聚酯在自然環(huán)境條件下可完全生物降解，對(duì)環(huán)境不產(chǎn)生任何污染，所具有 的優(yōu)良的生物相容性、滲透性、低毒性使其成為非降解性聚合物產(chǎn)品的替代品，具有廣泛的 用途，尤其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域具有極高的應(yīng)用價(jià)值。脂肪族聚酯高分子材料可用作手術(shù)縫合 線，術(shù)后無需再行拆線;可用作體內(nèi)固定材料(如釘、棒等），無需進(jìn)行二次手術(shù)取出，同時(shí)可 以將應(yīng)力逐漸轉(zhuǎn)移到新生骨上，有利于骨的再生，簡化了手術(shù)過程，減少了病人的痛苦并且 提高了治療效果;可用作藥物載體，通過控制降解速率來調(diào)節(jié)藥物釋放速度;可用作組織工 程支架材料，能夠隨組織細(xì)胞的生長逐漸降解和被吸收，實(shí)現(xiàn)修復(fù)器官功能衰竭和組織缺 陷的目的。
[0004] 目前廣泛研究和應(yīng)用的脂肪族聚酯包括聚乳酸(PLA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚乙醇酸 (PGA)、聚羥基丁酸酯(PHB)及其它們的共聚物，主要由相應(yīng)的單體通過開環(huán)聚合制備，普遍 采用的催化劑有異丙醇鋅、辛酸亞錫以及稀土環(huán)氧化物等。目前，最為被廣泛使用的是辛酸 亞錫，它的特點(diǎn)是具有較快的反應(yīng)速率，可以得到產(chǎn)率高和分子量高以及光學(xué)純度好的聚 酯材料，其缺點(diǎn)是反應(yīng)活性不是很高，需要較長的反應(yīng)時(shí)間和較高的反應(yīng)溫度。因此，近年 來有機(jī)金屬鋁化合物作為開環(huán)聚合催化劑受到人們的極大關(guān)注，這類金屬催化劑在催化內(nèi) 酯開環(huán)聚合方面表現(xiàn)出了優(yōu)良的特性，比如能實(shí)現(xiàn)催化內(nèi)酯的可控活性聚合或立構(gòu)選擇性 聚合，從而制備分子量可控、分子量分布窄、嵌段或者立構(gòu)規(guī)整的生物降解脂肪族聚酯高分 子材料。這些有機(jī)金屬鋁催化劑中比較具有代表性的催化劑模型包括薩倫(Salen)鋁催化 劑（J.Am.Chem.Soc.，2002,124,1316;Proc.Natl .Acad.Sci.U.S.A.2006,103,15343)，水楊 醛亞胺鋁催化劑（Macromolecules，2005,38,5363; Dal tonTrans. 2012,41，11587; 0rganometallics2009,28,2179)，橋聯(lián)雙酸-錯(cuò)催化劑（Macromolecules2001，34,6196)，四 苯基卟啉鋁催化劑（J . Am . Chem . Soc . 2004，126，1 1 030 )，雙金屬鋁催化劑 (0rganometallics2014,33，6474; Chem. Commun · 2008，4717)。但這些錯(cuò)催化體系一方面合 成復(fù)雜，成本較高；另一方面存在催化活性較低，聚合時(shí)間過長等問題。因此，針對(duì)這些問題 開發(fā)高效、低成本的新型鋁催化體系具有重要的應(yīng)用價(jià)值。
[0005] 胺基氫化喹啉類配體含有兩類不同氮原子，同時(shí)結(jié)合不同的雜環(huán)骨架，方便地構(gòu) 建了不同的配位模型與不同的金屬絡(luò)合，調(diào)控金屬催化劑的立體效應(yīng)以及電子效應(yīng)，因此 引起廣大學(xué)者的極大興趣，目前雖然有一些以氫化喹啉為骨架構(gòu)建的金屬配合物的報(bào)道 (0rganometallics2015,34,3222；Inorg.Chem.Front.2015,2,223；0rganometallics2014, 33，1053 ;DaltonTrans. 2011，40，8436)，但未見相關(guān)的鋁化合物及其用作內(nèi)酯和交酯開環(huán) 聚合催化劑的報(bào)道。因此，如何研發(fā)一種8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物的制備方法 及其應(yīng)用，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物及其制備方法和應(yīng)用存在 技術(shù)空白，本發(fā)明的目的是提供一種8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物及其制備方法 與應(yīng)用，尤其是在開環(huán)聚合中的應(yīng)用。
[0007] 本發(fā)明采取的技術(shù)方案如下：
[0008] 一種式（I)所示8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物，如圖1所述：
[0010]其中，含氮雜環(huán)配體L為8-N-芳胺-氫化喹啉。R1為氫、甲基、乙基、異丁基、氟或氯 中的任意一種;R2為氫或甲基;R1為甲基、乙基、異丙基或甲氧基。
[0011]優(yōu)選的，本發(fā)明金屬配合物選自如下任意一種配合物：
[0012] Cl: LlAlMe2Ll = 8-N-2，6-二異丙基苯胺-氫化喹啉；
[0013] C2: L2AlMe2L2 = 8-N-2，6-二乙基苯胺-氫化喹啉；
[0014] C3: L3AlMe2L3 = 8-N-2，6-二甲基苯胺-氫化喹啉；
[0015] C4: LlAlMe2L4 = 8-N-苯苯胺-氫化喹啉；
[0016] C5: L5AlMe2L5 = 8-N-2，4，6-三甲基苯胺-氫化喹啉；
[0017] C6: L3AlEt2L3 = 8-N-2，6-二甲基苯胺-氫化喹啉；
[0018] 8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物的制備方法，其包括以下步驟：
[0019] (1)在氮?dú)夥諊拢?，6,7_三氫喹啉-8-酮與帶烷基或鹵取代基的苯胺按0.8~ 1.2 :1摩爾比例混合后（優(yōu)選0.9 :1)，加入催化劑量的對(duì)甲基苯磺酸（10mg~50mg;優(yōu)選 20mg)，在甲苯溶劑中回流反應(yīng)10-18小時(shí)(優(yōu)選12小時(shí)），加裝分水器能夠適當(dāng)提高產(chǎn)率。將 甲苯溶劑減壓除去，所得產(chǎn)物溶于甲醇和二氯甲烷混合溶劑中（甲醇和二氯甲烷體積比為 0.5~1.5 :1;優(yōu)選1:1)，加入4~10當(dāng)量硼氫化鈉（優(yōu)選6當(dāng)量），反應(yīng)6-12小時(shí)（優(yōu)選10小 時(shí)），提純即可得到8-N-芳胺-氫化喹啉配體。
[0020] (2)將8-N-芳胺-氫化喹啉配體溶于30-100mL無水溶劑中（優(yōu)選50mL)，加入烷基 鋁，氮?dú)獗Ｗo(hù)下室溫?cái)嚢?，減壓除去溶劑，用不良溶劑洗滌三次，得到相應(yīng)的烷基鋁化合物 LAlR2〇
[0021] 進(jìn)一步的，所述步驟(2)中烷基鋁為A1R3,配體8-N-芳胺-氫化喹啉和烷基鋁的摩 爾比為1:1.0~1.5,優(yōu)選1:1.1。
[0022]進(jìn)一步的，所述步驟（2)中無水溶劑為自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚 烷、環(huán)己烷或四氫呋喃中的任意一種；
[0023]更進(jìn)一步的，所述步驟(2)中無水溶劑優(yōu)選為甲苯。
[0024]進(jìn)一步的，所述步驟(2)中不良溶劑為正己烷、正戊烷、正庚烷或環(huán)己烷中的任意 一種；
[0025]更進(jìn)一步的，所述步驟(2)中不良溶劑優(yōu)選為正己烷。
[0026] 進(jìn)一步的，所述步驟(2)中反應(yīng)溫度范圍為-78~80°C;反應(yīng)時(shí)間為12~24小時(shí)。
[0027] 更進(jìn)一步的，所述步驟(2)中反應(yīng)溫度為20°C，反應(yīng)時(shí)間為16小時(shí)。
[0028] 式（I)所示的8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物在催化內(nèi)酯和交酯開環(huán)聚合 反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0029]上述應(yīng)用中，所述內(nèi)酯和交酯包括丙交酯、乙交酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、庚內(nèi) 酯或辛內(nèi)酯，優(yōu)選己內(nèi)酯和丙交酯。
[0030]上述應(yīng)用中，所述8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物與所述交酯和內(nèi)酯的摩 爾比為1: (50~10000)，優(yōu)選1:250。
[0031]上述應(yīng)用中，所述聚合反應(yīng)的溶劑為苯、甲苯、正己烷、四氫呋喃或二氯甲烷，優(yōu)選 四氫呋喃。
[0032] 上述應(yīng)用中，所述聚合反應(yīng)的溫度為0°C~110°C，優(yōu)選60°C。
[0033] 上述應(yīng)用中，所述聚合反應(yīng)的溫度為1~72小時(shí)，優(yōu)選6小時(shí)。
[0034] 上述應(yīng)用中，所述聚合反應(yīng)可以加入烷基醇作為助催化劑，所述烷基醇為甲醇、乙 醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇或芐醇中的任意一種，優(yōu)選芐醇;所述烷基醇與所述8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物的摩爾比為0~20:1，優(yōu)選1:1。
[0035]本發(fā)明的有益效果為：
[0036] 本發(fā)明提供的8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物最重要的特征是它的聚合反 應(yīng)中心具有活性聚合特征，其特點(diǎn)之一是產(chǎn)物分子量隨單體的增加而近似線性的增加，特 點(diǎn)之二是完成聚合反應(yīng)之后，繼續(xù)添加單體，聚合繼續(xù)進(jìn)行，并且聚合物分子量與所添加的 單體總量成正比。
[0037] 本發(fā)明的8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物原料廉價(jià)易得，合成路線簡單，產(chǎn) 品收率高，性質(zhì)穩(wěn)定，同時(shí)具有較高的催化活性，制備所得產(chǎn)品結(jié)構(gòu)豐富多變，催化性能易 于調(diào)控，能滿足不同內(nèi)酯和交酯開環(huán)聚合的要求，制備脂肪族聚酯高分子材料結(jié)構(gòu)和性能 可控，能夠滿足工業(yè)部門要求。通過對(duì)聚合反應(yīng)條件的控制，可以調(diào)控聚合物的分子量大 小，從幾千到幾十萬。
[0038] 本發(fā)明報(bào)道了一種8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物的制備方法及其在開環(huán) 聚合中的應(yīng)用。鋁催化劑具有制備簡單、成本低、活性高、可控性好的特點(diǎn)，所制備脂肪族聚 酯具有微觀結(jié)構(gòu)可控、可降解、生物相容性好的特點(diǎn)。
[0039]本發(fā)明中烷基鋁化合物L(fēng)A1R2中的R1優(yōu)選為給電子基團(tuán)甲基、乙基和異丙基時(shí)合成 產(chǎn)率和催化效率更高；8-N-芳胺-氫化喹啉配體L在優(yōu)選條件下，能夠提高配體產(chǎn)率40~ 50% ; 8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物L(fēng)A1R2，在優(yōu)選條件下，能夠提高烷基鋁化合物 的產(chǎn)率20~30%。
[0040]本發(fā)明以8-N-芳基-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物L(fēng)A1R2為催化劑，在催化ε-己內(nèi) 酯、丙交酯聚合過程中，四氫呋喃作為優(yōu)選溶劑，聚合特征如下:隨溫度升高和時(shí)間延長，轉(zhuǎn) 化率顯著升高;聚合為活性聚合，轉(zhuǎn)化率在90 %以上，分子量分布在1.0~1.4之間。
【附圖說明】
[0041 ]圖1為本發(fā)明中8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物的結(jié)構(gòu)式圖。
[0042]圖2為本發(fā)明中化合物C3的晶體結(jié)構(gòu)圖。
[0043]圖3為本發(fā)明中化合物C5的晶體結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 通過實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。本發(fā)明的實(shí)施例可以使本 專業(yè)的技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明。
[0045] 下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0046] 下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0047]實(shí)施例1、配體Ll(8-N_2,6-二異丙基苯胺-氫化喹啉)的制備
[0048] 在氮?dú)夥諊?，?,6,7_三氫喹啉-8-酮（1.488，1〇!11111〇1)，2,6-二異丙基苯胺 (1.95g，llmmol)和甲基苯磺酸（20mg)溶于50mL甲苯中，回流反應(yīng)12小時(shí)。將甲苯溶劑減壓 除去，加入50mL甲醇和50mL二氯甲烷溶解，緩慢加入6當(dāng)量硼氫化鈉(2.28g，60mmo 1)，常溫 攪拌反應(yīng)10小時(shí)。二氧化娃柱層析分離，即可得到黃色固體LI 1.31g，5.60mmol，產(chǎn)率 56.0%〇
[0049] FT-IR(KBr，cm-〇 :3311，3060,2955,2864,1574,1457,1417,1324,1250,1194， 1147,1104,1055,1002,935,807,781,745,707,546.4^^(0)(:13):38.48((1,11^ = 4.5^, quino-H)，7.42(d，1H，J = 7·6Hz，quino_H)，7·14-7·11(m，4H，quin〇-H+Ar-H)，4.46(br，1H， N-H)，4.04(dd，lH，J = 8.5,4.6Hz，NCH)，3.59(hept，2H，J = 6.9Hz，CHMe2)，2.9h2.73(m， 2H，quino-H)，2.03-l.87(m，2H，quino-H)，1.81-1.65(m，2H，quino-H)，1.26(d，6H，J= 6.9Hz，CH(CH 3)2)，1 · 18(d，6H，J = 6.9Hz，CH(CH3)2) .13CNMR(CDC13) :δ157·37，147· 13， 145·65，141.96,136.92,132.05,124.76,123.54,122.08,60.50,29.27,28.88,27.56， 24.83,24.26,20.28.Anal.CalcdforC2iH2 8N2:C，81.77;H，9.15;N，9.08.Found:C，81.95 ;H， 9·01;Ν，8·97·
[0050] 實(shí)施例2、配體L2(8-N-2,6-二乙基苯胺-氫化喹啉)的制備
[00511實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，配體L2(8-N-2,6-二乙基苯胺-氫化喹啉）收率：1.73g， 6.20mmol，產(chǎn)率 62.0%。
[0052] FT-IR(KBr，cm-〇 :3341，3043,2958,2904,1564,1460,1415,1325,1240,1194， 1176,1123,1056,938,827,780,746,717,542.4^^(0)(:13):38.48((1,11^ = 4.2^4111110-H)，7.43(d，lH，J=7.6Hz，quin〇-H)，7.16-7.12(m，4H，quin〇-H+Ar-H)，4.38(br，lH，N-H)， 4.10(dd，lH，J = 8.4,4.3Hz，NCH)，2.89-2.78(m，2H，quin〇-H)，2.35(q，4H，J = 6.9Hz， CH2CH3)，2.09-1.97(m，2H，quin〇-H)，1.80-1.65(m，2H，quin〇-H)，1.29(t，6H，J=6.9Hz， CH2CH3).13CNMR(CDC13):S157.42，148.11，146.62，141.98，135.91，132.15，125.06，123.57， 122·98，60·55，29·77，28·80，27·89，24·22，20·20·Anal·CalcdforC2iH28N 2: C，81 · 38;H， 8.63；N,9.99.Found:C,81.35；H,8.52；N,9.72.
[0053] 實(shí)施例3、配體L3 (8-N-2，6-二甲基苯胺-氫化喹啉)的制備
[0054]實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，配體L3(8-N-2,6-二甲基苯胺-氫化喹啉）收率：1.28g， 5.08mmol，50·8% 〇
[0055] FT-IR(KBr,cm_1) :3333,3042,2940,1589,1570,1471,1438,1256,1214,1186, 1160,1093,1033,1013,877,846,791,752,705,681,571.4^1^(0)(:13) :S8.47(d，lH，J = 4·3Hz，quino_H)，7·42(d，1H，J = 7·6Hz，quino_H)，7.12(dd，lH，J = 7.6,4.7Hz，quino_H)， 7.02(d，2H，J = 7.4Hz，Ar-H)，6.87(t，lH，J = 7.4Hz，Ar-H)，4 ·37-4·36(ι?，1H，NCH)，4.01 (br，lH，NH)，2.94-2.72(m，2H，quin〇-H)，2.33(s，6H，Me)，2.03-1.86(m，2H，quin〇-H)， I. 85-1.71(m，2H，quin〇-H).13CNMR(CDC13):δ157·75，147·32，145·01，136·88，132·07， 131.28, 128.80, 122.21, 122.06, 57.32, 29.81, 28.70, 19.61, 19.09.Anal.CalcdforCi7H2〇N2:C，80.91;H，7.99;N，ll· 10.Found:C，80.78;H，8.15;N， II. 02.
[0056] 實(shí)施例5、配體L4 (8-N-苯胺-氫化喹啉)的制備
[0057] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，配體L4(8-N-苯胺-氫化喹啉）收率：1.01g，4.51mmol， 45.1 %〇FT-IR(KBr,cm_1) :3320,3096,3054,3016,2943,2865,1604,1516,1441,1312,1255, 1160,1108,1021,983,864,793,737,689,508.4^^(0)(:13):38.45((1,11^ = 3.9^4111110-H)，7.44(d，lH，J = 7.6Hz，quin〇-H)，7.21(t，2H，J = 7.9Hz，Ar-H)，7.17-7.10(m，lH，quin〇-H)，6.78(d，2H，J = 8.3Hz，Ar-H)，6.73(t，lH，J = 7.3Hz，Ar-H)，4.86(br，lH，NH)，4.50(t， 1H，J = 5.5Hz，NCH)，2.94-2.75(m，2H，quin〇-H)，2.35-2.30(m，2H，quin〇-H)，2 ·01-1·84(ι?， 2H，quin〇-H).13CNMR(CDC13):S156.61，148.16，147.25，137.14，132.87，129.28，122.38， 117.63，113.90,54.04,29.18,28.56，19.36.Anal.CalcdforCi5Hi6N2:C，80.32 ;H，7.19;N， 12.49.Found:C，80.53;H，7.18;N，12.26.
[0058] 實(shí)施例4、配體L5(8-N-2,4,6-三甲基苯胺-氫化喹啉)的制備
[0059] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例1，配體L5 (8-N-2，4，6-三甲基苯胺-氫化喹啉）收率：1.67g， 6.28mmol ?62.8% 〇
[0060] FT-IR(KBr，cm-〇 :3326，2936,1570,1483,1439,1368,1299,1228,1156,1088， 1014,967,849,786,736,690,579.4^^(0)(:13):38.46((1,11^ = 4.3^4111110-10,7.41((1, lH，J = 7.6Hz，quin〇-H)，7.11(dd，lH，J = 7.6,4.7Hz，quin〇-H)，7.02(d，2H，J = 7.4Hz，Ar-H)，6.85(s，2H，Ar-H)，4.30-4.21(m，lH，NCH)，3.98(br，lH，NH)，2.94-2.69(m，2H，quin〇-H)，2·30(s，6H，Me)，2.25(s，3H，Me)，2.00-1.87(m，2H，quin〇-H)，1.84-1.71(m，2H，quin〇-H) .13C匪R(CDC13):δ157·70，147·28，142·42，136·98，132·13，131·95，129·51，122·21， 122·06，57·82，29·70，28·82，20·80，19·68，18·99·Anal·CalcdforCi8H22N2: C，81 · 16;Η， 8.32;N，10.52.Found:C，81.20;H，8.21;N，10.58.
[0061 ] 實(shí)施例6、化合物Cl(LlAlMe2)的制備
[0062] 在氮?dú)夥諊拢瑢⑴潴wLI (8-N-2，6-二異丙基苯胺-氫化喹啉，0.308g，lmmol)溶于 50mL甲苯中，緩慢加入1.1當(dāng)量AlMe3(l. lmmol，1. lmL，1M甲苯溶液），常溫?cái)嚢?6小時(shí)。將甲 苯溶劑減壓除去，加入正己烷(3 X 1 OmL)洗滌，得到淺黃色固體0.335g，0.92mmo 1，92%。 [0063] ^NMRCCeDe) ：57.59(d,lH J = 5.2Hz,quin〇-H),7.30(daH,J = 7.2Hz,quin〇-H), 7.26(d，lH，J = 7.3，Ar-H)，7.10(t，lH，J = 7.5Hz，quin〇-H)，6.60(d，lH，J = 7.7Hz，Ar-H)， 6.48(dd，lH，J = 7.5,5.5Hz，Ar-H)，4.55(dd，lH，J=11.6,4.8Hz，NCH)，2.95(sept，lH，J = 5.4，CH(CH3)2)，2.88(sept，lH，J = 5.3，CH(CH3)2)，2.25-2.14(m，lH，quin〇-H)，2.14-2.09 (m，lH，quin〇-H)，1.85-1.80(m，lH，quin〇-H)，1.46-1.33(m，2H，quin〇-H)，1.30(d，6H，J= 5.5，CH(CH3)2)，1.19(d，6H，J = 5.4，CH(CH3)2)，1.13-1.04(m，lH，quin〇-H)，-0.19(s，3H， Al-Me),-0.24(s，3H，Al-Me).13C 匪 R(C6D6):δ165·35,148.64,143.31,139.43,137.99， 137.42,133.56,129.16,128.68,123.10,122.22,62.11,30.05,29.89,29.06,26.65, 25.68,20.20，19.85，-6.50，-9.45.Anal.CalcdforC23H33AlN2:C，75.79 ;H，9.13;N， 7.69.Found:C,75.53；H,8.98；N,7.39.
[0064] 實(shí)施例7、化合物C2(L2AlMe2)的制備
[0065] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例 6,配合物 C2(L2AlMe2)收率:0.305g，0.91mmol，91%。
[0066] ^NMRCCeDe) ：57.54(d,lH J = 5.6Hz,quin〇-H),7.38(daH,J = 7.4Hz,quin〇-H), 7.22(d，lH，J = 7.4，Ar-H)，7.05(t，lH，J = 7.4Hz，quin〇-H)，6.69(d，lH，J = 7.8Hz，Ar-H)， 6.48(dd，lH，J = 7.5,5.3Hz，Ar-H)，4.62(dd，lH，J=11.5,4.8Hz，NCH)，2.65(q，2H，J = 7.0， CH2CH3)，2.52(q，2H，J = 6.9，CH2CH3)，2.25-2.16(m，lH，quin〇-H)，2.15-2.09(m，lH，quin〇-H)，1.89-1.78(m，lH，quin〇-H)，1.45-1.37(m，2H，quin〇-H)，l.24(t，3H，J=7.0，CH 2CH3)， 1.15(t，3H，J=6.9，CH2CH3)，1.17-1.02(m，lH，quin〇-H)，-0.16(s，3H，Al-Me)，-0.28(s，3H， Al-Me) .13CNMR(C6D6):S166.30，148.66，142.30，139.95，138.09，137.77，133.80，129.26， 128.70，125.12，123.25,61.05,30.26,29.67,29.00,26.35,20.44，19.86，-6.52，-9.45.Anal.CalcdforC2iH29AlN2:C，74.97 ;H，8.69;N，8.33.Found:C，74.76;H，8.72 ;N，8.19.
[0067] 實(shí)施例8、化合物C3 (L3AlMe2)的制備
[0068] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例6，配合物C3 (L3AlMe2)如圖2所示，收率：0 · 292g，0 · 95mmol， 95%〇
[0069] ^NMRCCeDe) ：57.64(d,lH J = 5.2Hz,quin〇-H),7.35(daH,J = 7.4Hz,quin〇-H), 7.30(d，lH，J = 7.3，Ar-H)，7.17(t，lH，J = 7.5Hz，quin〇-H)，6.68(d，lH，J = 7.7Hz，Ar-H)， 6.43(dd，lH，J = 7.5,5.5Hz，Ar-H)，4.58(dd，lH，J=11.6,4.8Hz，NCH)，2.65(s，3H，Ar-Me)， 2.59(s，3H，Ar-Me)，2.27-2.18(m，lH，quin〇-H)，2.14-2.07(m，lH，quin〇-H)，l·88-1·83(ι?， lH，quin〇-H)，1.44-1.26(m，2H，quin〇-H)，1.13-1.05(m，lH，quin〇-H)，-0.14(s，3H，Al-Me)，-0.15(s，3H，Al-Me). 13CNMR(C6D6):Sl63.34，148.04，141.35，139.11，138.52，137.40， 133·84，129·06，128·62，123·18，122·67,61·11，29·06,26·57,20·60,20·20，19·85，-6.99，-8.31.Anal.CalcdforCi9H25AlN2:C，74.00 ;H，8.17;N，9.08.Found:C，73.88;H，8.01; Ν，9·03·
[0070] 實(shí)施例9、化合物C4(L4AlMe2)的制備
[0071] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例 6,化合物 C4(L4AlMe2)收率:0.254g，0.91mmol，91%。
[0072] ^NMRCCeDe) ：57.66(d,lH J = 5.2Hz,quin〇-H),7.29(daH,J = 7.4Hz,quin〇-H), 7.23-7.17(m，3H，Ar-H)，7.10(t，lH，J = 7.5Hz，quin〇-H)，6.60(d，lH，J = 7.7Hz，Ar-H)， 6.52(dd，lH，J = 7.2,5.6Hz，Ar-H)，4.40(dd，lH，J=12.0,4.9Hz，NCH)，2.30-2.22(m，lH， quino-H)，2.15-2.07(m，lH，quin〇-H)，1.92-1.83(m，lH，quin〇-H)，1.44-1.30(m，2H， quin〇-H)，1.13-1.08(m，lH，quin〇-H)，-0.23(s，3H，Al-Me)，-0.34(s，3H，Al-Me). 13CMMR (C6D6):S164·29,149.78,145.33,138.32,138.02,137.41，134.24,128.98,128.21，123.56， 121.67,60.01，28.16,21.00，19.55，-5.39，-6.77.Anal.CalcdforCi7H2iAlN2:C，72.83;H， 7.55；N,9.99.Found:C,72.55；H,7.41；N,9.67.
[0073] 實(shí)施例10、化合物C5 (L5AlMe2)的制備
[0074] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例6，配合物C5 (L5AlMe2)收率:0 · 309g，0 · 96mmo 1，96 %。
[0075] 4匪1?(〇6〇6):37.58((1，1!1，了 = 5.1抱411111〇-!〇,7.04(8，1!^廣!〇,6.99(8，1!1，八廣 H)，6.64(d，lH，J = 7.5Hz，quin〇-H)，6.37(dd，lH，J = 7.4,5.6Hz，quin〇-H)，4.50(dd，lH，J =11.6,4.7Hz，NCH)，2.52(s，3H，Ar-Me)，2.47(s，3H，Ar-Me)，2.29(s，3H，Ar-Me)，2.22-2·14(m，lH，quin〇-H)，2·09-2·02(m，lH，quin〇-H)，1·84-1·79(m，lH，quin〇-H)，1·37-1·22 (m，2H，quin〇-H)，1.07-0.99(m，lH，quin〇-H)，-0·23(s，3H，Al-Me)，-0.26(s，3H，Al-Me) ? 13CNMR(C6D6):S163.58，145.02，141.37，139.04，138.14，137.04，133.88，131.72，129.83， 129.41，122.64,61.32,29.08,26.61，21.04,20.48,20.24，19.71，-7.05，-8.37.Anal.CalcdforC2〇H27AlN2:C，74.50 ;H，8.44;N，8.69.Found:C，74.22;H，8.37 ;N，8.51.
[0076] 實(shí)施例11、化合物C6(L3AlEt2)的制備
[0077] 實(shí)驗(yàn)步驟同實(shí)施例6，配合物C6 (L3AlEt2)收率:0 · 319g，0 · 95mmo 1，95 %。
[0078] ^NMRCCeDe) ：57.64(d,lH J = 5.6Hz,quin〇-H),7.38(daH,J = 7.6Hz,quin〇-H), 7.24(d，lH，J = 7.2，Ar-H)，7.18(t，lH，J = 7.5Hz，quin〇-H)，6.68(d，lH，J = 7.6Hz，Ar-H)， 6.44(dd，lH，J = 7.6,5.6Hz，Ar-H)，4.50(dd，lH，J=ll.l，4.9Hz，NCH)，2.62(s，3H，Ar-Me)， 2.55(s，3H，Ar-Me)，2.27-2.19(m，lH，quin〇-H)，2.14-2.08(m，lH，quin〇-H)，l·89-1·80(ι?， lH，quin〇-H)，1.46-1.29(m，2H，quin〇-H)，1.22(t，3H，J = 6.7Hz，CH2CH3)，1.17(t，3H，J = 6.6Hz，CH2CH3)，1.13-1.02(m，lH，quin〇-H)，-0.09(q，2H，J = 6.6Hz，CH2CH3)，-0.25(q，2H，J =6.7Hz,CH2CH3). 13CNMR(C6D6) :5166.22,148.55,144.31,139.18,137.31,136.40,132.15, 129·23，128·02，123·52，122·60,60·19,29·22,27·61，22·34,21·56,20·33,20·19，19·88，-6.55，-8.09.Anal.CalcdforC2iH29AlN2:C，74.97 ;H，8.69;N，8.33.Found:C，74.95;H，8.55; Ν，8·17·
[0079] 實(shí)施例12、化合物Cl和芐醇催化ε -己內(nèi)酯的聚合
[0080] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 Cl (7.3mg)，2. lyL芐醇（20ymol)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:90.5%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.52 X 104g/ mol，分子量分布PDI = 1 . 1。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0081]實(shí)施例13、化合物C2和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0082] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C2(6.7mg)，2. lyL芐醇（20μπιο1)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。控 制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:93.0%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.65X 104g/ m ο 1，分子量分布P D I = 1 . 2。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0083]實(shí)施例14、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0084] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C3(6.2mg)，2. lyL芐醇（20ymol)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率：100%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.43 X 104g/ mol，分子量分布PDI = 1 . 1。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0085]實(shí)施例15、化合物C4和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0086] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C5 (5.6mg)，2. lyL芐醇（20μπιο 1)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Sch 1 enk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:92.1%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.66X 104g/ m ο 1，分子量分布P D I = 1 . 2。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0087]實(shí)施例16、化合物C5和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0088] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C4 (6.4mg)，2. lyL芐醇（20μπιο 1)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Sch 1 enk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率：100%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.70 X 104g/ mol，分子量分布PDI = 1 . 1。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0089]實(shí)施例17、化合物C6和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0090] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C6 (6.7mg)，2. lyL芐醇（20μπιο 1)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Sch 1 enk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:88.0%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.36 X 104g/ m ο 1，分子量分布P D I = 1 . 2。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0091]實(shí)施例18、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0092] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.287ge-己內(nèi)酯，加入lmLTHF，20ymol配合物 C3 (6.2mg)，2. lyL芐醇（20μπιο 1)溶于1.2mLTHF，用注射器加入到Sch 1 enk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率：100%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 1.40 X 104g/ mol，分子量分布PDI = 1 . 1。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0093]實(shí)施例19、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0094] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入1 · 15ge-己內(nèi)酯，加入4mLTHF，20ymol配合物 C3(6.2mg)，2. lyL芐醇（20ymol)溶于4.8mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:88.5%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 5.45 X 104g/ m ο 1，分子量分布P D I = 1 . 3。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0095]實(shí)施例20、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0096] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入2.30ge-己內(nèi)酯，加入8mLTHF，20ymol配合物 C3(6.2mg)，2. lyL芐醇（20ymol)溶于9.6mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:82.0%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 10.8 X 104g/ m ο 1，分子量分布P D I = 1 . 4。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0097]實(shí)施例21、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0098] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入4.60ge-己內(nèi)酯，加入16mLTHF，20ymol配合物 C3 (6.2mg)，2. lyL芐醇(20μπιο 1)溶于19.2mLTHF，用注射器加入到Sch 1 enk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:80.5 %。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Mn: 19.2 X 104g/ m ο 1，分子量分布P D I = 1 . 4。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0099]實(shí)施例22、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0?00] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C3(6.2mg)，2. lyL芐醇（20ymol)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。控 制反應(yīng)溫度在〇 °C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率：15.0%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 0.41 X 104g/ mol，分子量分布PDI = 1 . 1。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0101]實(shí)施例23、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0102] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C3(6.2mg)，2. lyL芐醇（20ymol)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在20°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率：29%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 0.75 X 104g/ mol，分子量分布PDI = 1 . 1。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0103]實(shí)施例24、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0104] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C3(6.2mg)，2. lyL芐醇（20ymol)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在40°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:62%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 1.53 X 104g/ m ο 1，分子量分布P D I = 1 . 2。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0105]實(shí)施例25、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0106] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mL甲苯，20μηιο1配合 物C3(6.2mg)，2. lyL節(jié)醇(20μηιο1)溶于2.4mL甲苯，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。 控制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過 濾后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:95%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.15 X104g/ m ο 1，分子量分布P D I = 1 . 3。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0107]實(shí)施例26、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0108] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mL二氯甲燒，20μηιο1 配合物C3(6.2mg)，2. lyL節(jié)醇（20μηιο1)溶于2.4mL二氯甲燒，用注射器加入到Schlenk瓶中 引發(fā)聚合?？刂品磻?yīng)溫度在20°C反應(yīng)6h，加入5mL5%乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉 淀析出，過濾后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率：96%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.50\1048/!11〇1，分子量分布？01 = 1.2。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0109]實(shí)施例27、化合物C3和異丙醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0110] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C3(6.2mg)，1.5yL異丙醇（20μηιο1)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。 控制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過 濾后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率：92.0 %。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Mn: 2.70 X 104g/mol，分子量分布PDI = 1 .2。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0111]實(shí)施例28、化合物C3和甲醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0112] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C3(6.2mg)，0.8yL甲醇（20ymol)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率：100%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.70 X 104g/ mol，分子量分布PDI = 1 . 1。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0113]實(shí)施例29、化合物C3和乙醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0114] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C3 (6.2mg)，1.2yL乙醇（20μπιο 1)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Sch 1 enk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:99.0%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.68 X 104g/ mol，分子量分布PDI = 1 . 1。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0115]實(shí)施例30、化合物C3和乙二醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0116] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C3(6.2mg)，0.6yL乙二醇（ΙΟμ mol)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。 控制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過 濾后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率：100 %。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Mn: 5.50 X 104g/ mol，分子量分布PDI = 1 . 1。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0117]實(shí)施例31、化合物C3催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0118] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C3(6.2mg)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。控制反應(yīng)溫度在60°C反 應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾后真空干燥24小時(shí)得 聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:85.0%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 2.05 X 104g/mo 1，分子量分布PDI = 1.5。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法，Agi 1 ent 1260Infini ty，THF為溶劑，流速 lmLmin-、測(cè)試溫度 40°C。
[0119]實(shí)施例32、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0120] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C3(6.2mg)，4.2yL芐醇(40ymol)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。控 制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率：100%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 1.36 X 104g/ mol，分子量分布PDI = 1 . 1。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0121]實(shí)施例33、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0122] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C3 (6.2mg)，8.4yL芐醇（80μπιο 1)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Sch 1 enk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率：100 %。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Mn: 0.71 X 104g/ mol，分子量分布PDI = 1 . 1。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0123]實(shí)施例34、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0124] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C3(6.2mg)，21yL芐醇（200ymol)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)6h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率：100%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 0.25 X 104g/ mol，分子量分布PDI = 1 . 1。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0125]實(shí)施例35、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0126] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C3(6.2mg)，2. lyL芐醇（20ymol)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)lh，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:20.0%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n:0.52X 104g/ mol，分子量分布PDI = 1 . 1。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0127]實(shí)施例36、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0128] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C3(6.2mg)，2. lyL芐醇（20ymol)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)2h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:38.5%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量Mn:0.96X 104g/ mol，分子量分布PDI = 1 . 1。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0129]實(shí)施例37、化合物C3和芐醇催化ε-己內(nèi)酯的聚合
[0130] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.574ge-己內(nèi)酯，加入2mLTHF，20ymol配合物 C3(6.2mg)，2. lyL芐醇（20ymol)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合?？?制反應(yīng)溫度在60°C反應(yīng)4h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出，過濾 后真空干燥24小時(shí)得聚己內(nèi)酯。轉(zhuǎn)化率:81.0%。該聚己內(nèi)酯的數(shù)均分子量M n: 1.90X 104g/ m ο 1，分子量分布P D I = 1 . 2。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0131]實(shí)施例38、化合物C1和芐醇催化rac-丙交酯的聚合
[0132] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.72grac_丙交酯，加入2mLTHF，20ymol配合 物(：1(7.311^)，2.1以1^芐醇（2(^111〇1)溶于2.41111^冊(cè)，用注射器加入到3(^1 6吐瓶中引發(fā)聚合。 控制反應(yīng)溫度在60 °C反應(yīng)24h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出， 過濾后真空干燥24小時(shí)得聚乳酸。轉(zhuǎn)化率:88.0%。該聚乳酸的數(shù)均分子量M n: 3.25 X 104g/ m ο 1，分子量分布P D I = 1 . 2。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0133]實(shí)施例39、化合物C2和芐醇催化rac-丙交酯的聚合
[0134] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.72grac_丙交酯，加入2mLTHF，20ymol配合 物C2(6 · 7mg)，2 · lyL芐醇（20μπι〇1)溶于2 · 4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。 控制反應(yīng)溫度在60 °C反應(yīng)24h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出， 過濾后真空干燥24小時(shí)得聚乳酸。轉(zhuǎn)化率:82.6%。該聚乳酸的數(shù)均分子量M n: 2.98 X 104g/ m ο 1，分子量分布P D I = 1 . 3。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0135]實(shí)施例40、化合物C3和芐醇催化rac-丙交酯的聚合
[0136] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.72grac_丙交酯，加入2mLTHF，20ymol配合 物C3(6 · 2mg)，2 · lyL芐醇（20μπι〇1)溶于2 · 4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。 控制反應(yīng)溫度在60 °C反應(yīng)24h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出， 過濾后真空干燥24小時(shí)得聚乳酸。轉(zhuǎn)化率:88.9%。該聚乳酸的數(shù)均分子量M n: 3.10X 104g/ m ο 1，分子量分布P D I = 1 . 2。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0137]實(shí)施例41、化合物C4和芐醇催化rac-丙交酯的聚合
[0138] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.72grac_丙交酯，加入2mLTHF，20ymol配合 物C4(5 · 6mg)，2 · lyL芐醇（20μπι〇1)溶于2 · 4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。 控制反應(yīng)溫度在60 °C反應(yīng)24h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出， 過濾后真空干燥24小時(shí)得聚乳酸。轉(zhuǎn)化率:79.8%。該聚乳酸的數(shù)均分子量1: 3.05 X 104g/ m ο 1，分子量分布P D I = 1 . 3。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0139]實(shí)施例42、化合物C5和芐醇催化rac-丙交酯的聚合
[OHO] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.72grac_丙交酯，加入2mLTHF，20ymol配合 物C5(6.4mg)，2. lyL芐醇（20μπι〇1)溶于2.4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。 控制反應(yīng)溫度在60 °C反應(yīng)24h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出， 過濾后真空干燥24小時(shí)得聚乳酸。轉(zhuǎn)化率:92.0%。該聚乳酸的數(shù)均分子量M n: 3.45 X 104g/ m ο 1，分子量分布P D I = 1 . 2。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
[0141 ]實(shí)施例43、化合物C6和芐醇催化rac-丙交酯的聚合
[0142] Schlenk瓶中，無水無氧條件下，加入0.72grac_丙交酯，加入2mLTHF，20ymol配合 物C6(6 · 7mg)，2 · lyL芐醇（20μπι〇1)溶于2 · 4mLTHF，用注射器加入到Schlenk瓶中引發(fā)聚合。 控制反應(yīng)溫度在60 °C反應(yīng)24h，加入5mL5 %乙酸甲醇溶液，倒入甲醇中使聚合物沉淀析出， 過濾后真空干燥24小時(shí)得聚乳酸。轉(zhuǎn)化率:83.5%。該聚乳酸的數(shù)均分子量M n: 3.20 X 104g/ m ο 1，分子量分布P D I = 1 . 4。數(shù)均分子量的測(cè)定方法為凝膠滲透色譜法， Agilentl260Infinity，THF為溶劑，流速lmLmin-、測(cè)試溫度40°C。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物L(fēng)A1R2，其特征在于，其結(jié)構(gòu)式為：2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物L(fēng)A1R2，其特征在于:含 氮雜環(huán)配體L為8-N-芳胺-氫化喹啉。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物，其特征在于:R1為氫、 甲基、乙基、異丙基、氟或氯中的任意一種，其中R 1優(yōu)選為為甲基、乙基、異丙基或甲氧基;R2 為氫或甲基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3任一所述的8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物L(fēng)A1R2，其特征 在于，所述8-N-芳胺-氫化喹啉配體L的制備方法如下： 在氮?dú)夥諊拢?，6，7-三氫喹啉-8-酮與帶烷基或鹵取代基的苯胺按0.8~1.2:1摩爾 比例混合，優(yōu)選摩爾比0.9:1，加入反應(yīng)底物質(zhì)量百分比為2 % -10 %的對(duì)甲基苯磺酸作催化 劑，優(yōu)選為5%，在甲苯溶劑中回流反應(yīng)10-18小時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)，減壓除去甲苯溶劑，所得產(chǎn) 物溶于體積比為〇. 5~1.5:1，優(yōu)選為1:1，由甲醇和二氯甲烷組成的混合溶劑中，加入反應(yīng) 底物4~10當(dāng)量硼氫化鈉，優(yōu)選6當(dāng)量，反應(yīng)6-12小時(shí)，優(yōu)選10小時(shí)，二氧化硅柱層析提純得 至丨J8-N-芳胺-氫化喹啉配體L。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物L(fēng)A1R2，其特征在于，其 制備方法如下： 將8-N-芳胺-氫化喹啉配體溶于無水溶劑中，加入溶質(zhì)1.0~1.5當(dāng)量烷基鋁，氮?dú)獗Ｗo(hù) 下室溫?cái)嚢?，減壓除去溶劑，用不良溶劑洗滌三次，得到烷基鋁化合物L(fēng)A1R2。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物L(fēng)A1R2的制備方法，其特 征在于，所述烷基鋁為A1R 3,配體8-N-芳胺-氫化喹啉和烷基鋁的摩爾比為1:1.0~1.5,優(yōu) 選1 : 1 ? 1 o7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物L(fēng)A1R2的制備方法，其特 征在于，所述的無水溶劑為自苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正戊烷、正庚烷、環(huán)己烷或四氫呋喃 中的任意一種，優(yōu)選為甲苯;不良溶劑為正己烷、正戊烷、正庚烷或環(huán)己烷中的任意一種，優(yōu) 選正己烷;反應(yīng)溫度范圍為-78~80°C，優(yōu)選20°C，反應(yīng)時(shí)間為12~24小時(shí)，優(yōu)選16小時(shí)。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物L(fēng)A1R2，其特征在于，其 應(yīng)用于催化丙交酯、乙交酯、丁內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、己內(nèi)酯、庚內(nèi)酯或辛內(nèi)酯中任意一種或多種的 聚合。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物L(fēng)A1R2的應(yīng)用，其特征在 于，以8-N-芳基-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物L(fēng)A1R 2為催化劑，在0~100°C，催化e-己內(nèi)酯、 丙交酯聚合，聚合時(shí)催化劑與內(nèi)酯的摩爾比為1:50~10000;聚合時(shí)間1~72小時(shí);聚合溶劑 為苯、甲苯、正己烷、四氫呋喃或二氯甲烷中的任意一種，優(yōu)選為四氫呋喃。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的8-N-芳胺-氫化喹啉絡(luò)合烷基鋁化合物L(fēng)A1R2的應(yīng)用，其特征 在于，引發(fā)聚合時(shí)可加入甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇或芐醇中任意一種作 為引發(fā)劑，引發(fā)劑與催化劑鋁金屬的摩爾比為〇~20:1。
【文檔編號(hào)】C07F5/06GK106046038SQ201610383016
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月2日
【發(fā)明人】劉紹峰, 李志波, 張 杰
【申請(qǐng)人】青島科技大學(xué)