一類具有電子給受體結構的乙烯基聚合物主體材料及其制備和應用方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于光電功能材料領域，具體是一類由電子給體基團與電子受體基團分別功能化修飾PVK的乙烯基聚合物主體材料，并且基于此聚合物的一系列光學、電學、電化學等性能表征，我們將其應用于有機發(fā)光領域，成功制備了一系列的高效發(fā)光器件。其中以聚合物主體材料PTPACzPO和PVPPOK為例，它們以傳統(tǒng)的空穴傳輸材料PVK(聚乙烯基咔唑)為骨架，通過一系列的分子修飾，得到了更加優(yōu)于PVK的載流子傳輸性能。
【專利說明】
一類具有電子給受體結構的乙烯基聚合物主體材料及其制備 和應用方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明屬于有機電致發(fā)光材料領域。具體涉及到一些Suzuki親合反應，乙烯基類 單體的自由基聚合反應等有機化學反應，通過調整聚合物主體材料分子內部電子給受體結 構，優(yōu)化材料的電子結構，從而獲得高效的器件發(fā)光性能。
【背景技術】
[0002] 1987年美國柯達公司Tang研究小組以小分子熒光材料為基礎開辟了有機發(fā)光二 極管(OLEDs)的研究方向，1990年英國劍橋大學Dr. Friend教授課題組則開辟了聚合物材料 在有機發(fā)光器件（PLEDs )的新領域（J · Η · Burroughes，D · D · C · Bradley，A · R · Brown， R.N.Marks，K.Mackay，R.H.Friend，P.L.Burns，A.B.Holmes，Nature，1990，347，539·)。相較 于傳統(tǒng)的無機半導體，有機半導體的使用能夠很好的解決成本、加工、發(fā)光顏色調控、視角 等問題，而聚合物材料不僅能夠大幅降低加工成本，而且其簡單的加工方式以及大面積成 膜更是滿足了現(xiàn)今以及未來平板顯示的發(fā)展方向。目前有機發(fā)光器件主要應用于平板顯示 器和固體光源，平板顯示作為第三代顯示技術正在逐步代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液晶顯示技術，固體光 源的研究以其低能耗，高效率等優(yōu)點逐步引起了人們的關注。目前，開發(fā)新型穩(wěn)定的載流子 傳輸材料和發(fā)光材料仍是有機電子研究領域的重大課題。
[0003] 有機物分子受激發(fā)可以從基態(tài)躍迀到激發(fā)態(tài)，根據(jù)吸收能量的不同，可以形成單 線態(tài)激子和三線態(tài)激子，根據(jù)統(tǒng)計學理論得知，單線態(tài)激子和三線態(tài)激子的形成比例為1: 3。單線態(tài)激子復合輻射躍迀發(fā)出熒光，三線態(tài)激子輻射躍迀發(fā)磷光，如果只依賴于熒光發(fā) 射，有機物分子最高只能達到25 %的內量子效率，而75 %的三線態(tài)激子通過濃度淬滅或者 三線態(tài)-三線態(tài)(M0湮滅造成能量損失。磷光發(fā)光器件的發(fā)光材料主要是一類重金屬配 合物，由于重金屬原子自旋軌道耦合作用使得這類有機物只能形成最低三線態(tài)到單線態(tài)的 躍迀，從而能夠達到100 %的內量子效率。為避免三線態(tài)激子通過濃度淬滅或者三線態(tài)-三 線態(tài)(M0湮滅，一般使用摻雜的方法將這類有機配合物摻雜到主體材料中。
[0004] 聚乙烯基咔唑（PVK)是一種廣泛應用的聚合物類光電材料，由于其分子結構的特 殊性，其主鏈結構通過碳原子SP3雜化的方式連接，阻礙了電子在主鏈上的傳輸，但是由于 咔唑基團的完全(或錯位）的堆疊，使得空穴能夠在咔唑堆積平面上通過跳躍的方式移動， 因此PVK是一種很好的空穴傳輸材料，并且由于主鏈結構的特殊性，PVK同時具有較高的三 線態(tài)能級（T1)，因而PVK被廣泛應用于PLEDs中作為主體材料。基于PVK研究的PVK衍生物一 般具有PVK的高空穴傳輸性能，高的三線態(tài)能級，而且相較于PVK而言，其衍生物能夠良好的 調控載流子的傳輸平衡、電化學穩(wěn)定、熱力學及形態(tài)學穩(wěn)定性等因素(L.Li，T.Q.Hu，C.R. Yin，L.H.Xie，Y.Yang，C.Wang，J.Y.Lin，M.D.Yi，S.H.Ye，W.Huang，Polym.Chem.2015，6， 983.)。基于PVK的衍生物研究是聚合物主體材料的一個重要研究方向。

【發(fā)明內容】

[0005] 本發(fā)明的主要內容是提出一種新型的雙極性載流子傳輸?shù)木酆衔锞G色磷光主體 材料，以及利用該主體材料在有機發(fā)光器件領域進行了一系列應用。
[0006] 所述的乙烯基聚合物的具體合成路線如下：
[0008] 步驟(a)常溫下與N-溴代丁二酰亞胺，溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中反應。
[0009]步驟(b) 100 °C下，與二苯基磷氧在醋酸鈀、dppf以及TEA的催化作用下，化合物溶 解在DMS0中，反應3~4h。
[0010] 步驟(C) 90 °C下，與聯(lián)硼酸頻哪醇酯在醋酸鈀、dppf的催化作用下，化合物溶解在 1，4_二氧六環(huán)中，反應15h。
[0011] 步驟(d) 100 °C下，在四三苯基膦鈀以及碳酸鉀和氟化鉀的催化作用下，化合物溶 解在1，4-二氧六環(huán)溶劑與水中，反應12h。
[0012] 步驟(e)45~50°C下，在碳酸鉀、氫氧化鉀以及相轉移催化劑四丁基溴化銨(TBAB) 的催化作用下，化合物溶解在1，2_二氯乙烷中，反應3~5h。
[0013] 步驟(f) 85~90 °C下，在氫氧化鉀以及對苯二酚的催化作用下，化合物溶解在溶劑 異丙醇和甲苯的混合溶劑中，回流2~3天。
[0014] 步驟(g)60°C下在偶氮二異丁腈(AIBN)引發(fā)下，單體溶解在N-甲基吡咯烷酮(NMP) 中，85~90°C下聚合反應2天。
[0015]該材料(PTPACzPO)主要應用于有機電致磷光發(fā)光二極管中，器件結構主要為透明 陽極/空穴注入層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極。聚合物材料與綠色 磷光材料共摻雜，聚合物主體材料PTPACzPO應用于發(fā)光層和載流子傳輸層中。
[0017] (a)常溫下與N-溴代丁二酰亞胺，溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中反應。
[0018] (b)100°C下，與二苯基磷氧在醋酸鈀、1，1~雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf)、聯(lián)硼酸 頻那醇酯以及醋酸鉀的催化作用下，化合物溶解在無氧二甲基亞砜(DMS0)中，反應一天。
[0019] (C) 100 °C下，與1，3-二溴苯在醋酸鈀、dppf溶解在無氧甲苯和THF混合溶液中，然 后加入無氧碳酸鉀和氟化鉀混合溶液，反應15h。
[0020] (d) 100°C下，與二苯基磷氧在醋酸鈀、dppf以及TEA的催化作用下，化合物溶解在 無氧的DMS0中，反應3~4h。
[0021] (e) 45~50 °C下，在碳酸鉀、氫氧化鉀以及相轉移催化劑四丁基溴化銨(TBAB)的催 化作用下，化合物溶解在1，2_二氯乙烷中，反應3~5h。
[0022] (f)85~90°C下，在氫氧化鉀以及對苯二酚的催化作用下，化合物溶解在溶劑異丙 醇和甲苯的混合溶劑中，回流2~3天。
[0023] (g)85~90°C下，單體化合物溶解在無水無氧狀態(tài)下的匪P中，同時加入單體重量 比為1%的聚合引發(fā)劑AIBN，避光條件下反應兩天。
[0024]該材料(PVPP0K)主要應用于有機電致磷光發(fā)光二極管中，器件結構主要為透明陽 極/空穴注入層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極。聚合物材料與藍色磷 光材料共摻雜，聚合物主體材料PVPPOK應用于發(fā)光層和載流子傳輸層中。
[0025] 有益效果：通過核磁共振(NMR)等進行表征，確定了聚合物及其各前驅材料的結 構；另外通過紫外吸收光譜(UV)，熒光發(fā)射光譜(PL)，電化學分析儀(CV)，熱重(DTG)和差示 掃描量熱（DSC)等對聚合物材料進行了一系列的性質表征。聚合物材料在熱分析（TGA和 DSC)的過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的熱力學和形態(tài)學穩(wěn)定性，具有高的熱分解溫度(Td)但并無明顯 玻璃化轉變過程。利用循環(huán)伏安法測定聚合物主體材料的電化學曲線，確定了其HOMO與 LUM0能級，可以與器件相鄰層之間能級匹配。
[0026] 此類聚合物材料可以應用與有機電子及半導體的各個領域，如有機電致發(fā)光二極 管、有機場效應晶體管等。在此基礎上我們基于PTPACzPO設計了一種聚合物電致綠色磷光 發(fā)光二極管，器件結構為：玻璃襯底/ITO/PEDOT :PSS/PTPACZPO:Ir(mppy)3/TmPyro/LiF/ A1。聚合物材料PTPACzPO作為主體材料和載流子傳輸材料應用于器件中，PTPACzPO與綠色 磷光材料Ir(mppy) 3按照一定比例共混，然后通過旋涂的方式成膜，小分子以及陰極通過真 空鍍膜的方式成膜。實驗結果表明，使用聚合物PTPACzPO做主體材料的綠色磷光器件可以 達到器件最高亮度為13166cd/m 2最大電流效率為17.5cd/A以及最大功率效率7.nm/W。相 比于PVK器件，PTPACzPO性能優(yōu)勢在于，保證器件優(yōu)良的發(fā)光性能，同時大大降低了器件啟 動及工作電壓。PTPACzPO的綠光器件啟動電壓為4.40V，低于PVK器件7.14V的啟動電壓。 [0027]同時我們基于PVPPOK設計了一種聚合物電致綠色磷光發(fā)光二極管，器件結構為： 玻璃襯底/IT0/PED0T: PSS/PVPPOK: FIrpi c/TmPyro/LiF/Al。聚合物材料 PVPPOK 作為主體材 料和載流子傳輸材料應用于器件中，PVPPOK與藍色磷光材料FIrpic按照一定比例共混，然 后通過旋涂的方式成膜，小分子以及陰極通過真空鍍膜的方式成膜。實驗結果表明，使用聚 合物PVPPOK做主體材料的藍色磷光器件可以達到媲美于PVK器件的性能，同時器件發(fā)光層 載流子傳輸效率大大升高，實現(xiàn)了雙極性傳輸。
[0028] 應用方法:其特征在于目標材料應用于聚合物有機電致磷光發(fā)光器件中，器件結 構為:透明陽極/空穴注入層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子傳輸層/電子注入層/陰極。發(fā)光層 的主體材料即為權利要求書2和權利要求書3所描述的聚合物主體材料，摻雜的重金屬配 合物分別為綠色和藍色磷光發(fā)光材料。
【附圖說明】
[0029] 結合如下附圖及詳細描述將會更清楚的理解本發(fā)明的上述和其他特征及優(yōu)點，其 中：
[0030] 圖1聚合物PTPACzPO光物理性質圖；
[0031] 圖2 PTPACZPO低溫磷光光譜圖；
[0032] 圖3 PTPACZPO電化學曲線；
[0033] 圖4 PTPACZPO熱學曲線；
[0034] 圖5基于PTPACZPO綠色磷光器件性質圖。
[0035] 圖6聚合物PVPPOK光物理性質圖；
[0036] 圖7 PVPPOK低溫磷光光譜圖；
[0037] 圖8 PVPPOK電化學曲線；
[0038] 圖9 PVPPOK熱學曲線；
[0039] 圖10基于PVPP0K藍色磷光器件性質圖。
【具體實施方式】：
[0040]實例1:聚合物材料PTPACzPO前驅體化合物的合成 [00411化合物3,6_二溴咔唑（2)的合成：
[0042] 在冰水浴條件下，將溶有咔唑（10g，59 · 8mmol)的N-N-二甲基甲酰胺(DMF) (20ml) 溶液用恒壓滴液漏斗逐滴加入溶有N-溴代丁二酰亞胺(21.28g，120mmol)的DMF(30ml)溶液 中。滴加完成后撤去冰水浴，常溫狀態(tài)下避光過夜反應。然后使用去離子水洗滌反應液，析 出固體后將固體抽濾出來，使用乙醇重結晶得到產物2。產率：47 %。4 NMR( 400MHz， Chloroform-d)S8.13(d，J=1.9Hz，3H)，7.52(dd，J = 8.6，1.9Hz，2H)，7.31(d，J = 8.6Hz， 2H). 13C NMR(75MHz,Chloroform-d)5l29.34,123.28,112.22.
[0043] 化合物3-(二苯基磷氧)-6-溴咔唑(4)的合成：
[0044] 將化合物2(0 · 488g，1 · 5mmol)與二苯基磷氧（0 · 202g，lmmol)、醋酸鈀（0 · Olg， 0.05mmol)、dppf (0 ·05g，0· lmmol)、TEA(0 · 12g，1 · 2mmol)混合后加入無氧的DMS0( 15ml)溶 解后，在避光及氮氣保護狀態(tài)下回流反應3~4h。反應結束后用去離子水(3 X 50ml)和二氯 甲燒DCM( 100ml)萃取出有機相。使用無水硫酸鎂干燥有機相，過濾后旋蒸掉有機溶液，使用 柱層析分離法獲得產物化合物4。產率：73 %。4 M1R(500MHz，Chloroform-d) δ 10.49(s， lH)，8.19(d，J=12.6Hz，lH)，7.96(d，J = 1.8Hz，lH)，7.72(dd，J=12.0,7.6Hz，4H)，7.60 (dd，J=11.2,8.4Hz，lH)，7.54(t，J = 7.5Hz，2H)，7.45(td，J = 7.7,2.8Hz，4H)，7.40(dd，J = 8·7，1·9Ηζ，lH)，7.34(dd，J = 8.5,2.2Hz，lH)，7.25(d，J = 6.0Hz，lH).13C NMR(126MHz， Chloroform-d)5l42.46,139.01,133.43,132.60,132.26-131.92(m),129.41-129.05(m), 128.60(d,J=11.9Hz) ,125.16(d,J= 11.7Hz) ,124.36,123.10,122.19(d,J= 14.6Hz), 121.67，120.79，112.83，112.59，111.57(d，J = 13.6Hz).
[0045] 化合物N，N-二苯基-4-(4,4,5,5-四甲基-1，3,2-二氧硼戊環(huán)-2-基）苯胺(5)的合 成：
[0046] 在兩口燒瓶中加入化合物3(4.86g，15mmol)、聯(lián)硼酸頻那醇酯(4.95g，19.5mmol)、 醋酸鈀（0.]^，0.451111]1〇1)、(^口;1；'(0.58,0.91111]1〇1)、醋酸鉀（4.428,451]11]1〇1)，保持瓶內無氧環(huán) 境下，加入無氧的1，4-二氧六環(huán)(50ml)，90°C下回流反應15h。反應結束后用去離子水(3 X 50ml)與DCM(100ml)萃取，有機相經無水硫酸鎂干燥后蒸去DCM，柱層析分離法獲得產物5。 產率：86% ,Η NMR(500MHz，Chloroform-d)S7.73(d，J = 8. lHz，2H)，7.31(t，J = 7.7Hz， 4H)，7· 16(d，J = 7.9Hz，4H)，7· 10(t，J = 8.0Hz，4H)，1.39(s，12H) .13C NMR(126MHz， Chloroform-d)Sl50.64，147.46，135.89，129.31，125.02，123.38，121.85,83.57.
[0047] 化合物(3-二苯基磷氧-6-(4-(二苯胺基)苯基））-9H_咔唑(6)的合成：
[0048] 三口燒瓶中加入化合物4(1.566g，3.5_〇1)、化合物5(1.69g，4.5_〇1)、四三苯基 膦鈀(81mg，0.07mmol)，保持三口瓶內無氧環(huán)境，加入50ml無氧的1，4-二氧六環(huán)，溶解完成 后使用滴液漏斗加入3.5ml的2mol/L的無氧碳酸鉀和氟化鉀混合溶液（1:1)，100°C下回流 反應12h后淬滅反應。反應結束后用去離子水(3 X 50ml)與DCM( 100ml)萃取，有機相經無水 硫酸鎂干燥后蒸去DCM，柱層析分離法獲得產物6。產率:54%。 1!1匪1?(5001抱，〇11(^〇￡〇?-d)S8.41(dd，J=12.0,6.0Hz，lH)，8.13(s，2H)，7.73(dt，J=11.9,6.6Hz，7H)，7.55-7.49 (m，4H)，7.49-7.44(m，llH)，7.29-7.23(m，3H)，7.16-7.10(m，2H)，7.02(t，J=7.2Hz，lH) ?13C NMR(126MHz，Chloroform-d)Sl47.85，146.67，142.24，133.28，132.29，132.21， 131.80,130.52,129.27,128.55,128.46,127.92,126.66,125.90,125.20,124.36,124.28， 123·36，122·79，120·65，120·19，118·54，111·30，111·05·
[0049] 化合物(3-二苯基磷氧-6-( 4-(二苯胺基)苯基））-9-氯乙基-咔唑(7)的合成：
[0050] 45~5CTC下，將化合物6(0 · 503g，0 · 8mmol)，氛氧化鐘(KOH) (0 · 37g，6 · 4mmο 1 )，碳 酸鉀(1(20)3)(2.278，16111〇1)，四丁基溴化銨〇8厶8)(25.7911^，0.08臟〇1)溶于1，2-二氯乙烷 (100ml)中在單口燒瓶中反應3~5h。反應結束后除去溶液中固體，使用去離子水(50ml)與 DCM(lOOml)萃取，MgS〇4干燥有機相，除去有機溶劑后用柱層析分離法獲得化合物7。產率： 88%。咕 NMR(500MHz，Chloroform-d)S8.48(d，J= 11·9Ηζ，1Η)，8· 21 (s，lH)，7.73(d，J = 9.1Hz，6H)，7.58-7.43(m，10H)，7.28(d，J = 7.8Hz，4H)，7.15(t，J = 8.8Hz，6H)，7.03(t，J = 7.4Hz，2H)，4.68(t，J = 6.9Hz，2H)，3.91(t，J = 6.7Hz，2H).13C NMR(126MHz，Chloroform-d) δ 147.81，146.88,135.60,133.77,131.84,129.30,128.57,127.94,126.05,122.89， 118.91,109.14,45.10,41.15.
[00511化合物(3-二苯基磷氧-6-( 4-(二苯胺基)苯基））-9-乙烯基-咔唑(8)的合成：
[0052] 化合物7(0 · 71g，lmmol)與Κ0Η(0 ·41g，7mmol)、對苯二酸（0 ·01mg，0 · 1 mmol)、甲苯 (l〇ml)及異丙醇(40ml)在85~90°C下回流2~3h。反應結束后旋干甲苯和異丙醇，并用去離 子水(50ml)與DCM( 3 X 50ml)萃取反應液，MgS〇4干燥后旋干，使用柱層析分離法獲得化合物 8〇產率：92% ,Η NMR(500MHz，Chloroform-d)S9.84(q，J = 2.9Hz，lH)，8.42(d，J= 12·5Ηζ， lH)，7.78(dt，J=10.8,5.4Hz，8H)，7.58(rd，J = 8.3,2.7Hz，5H)，7.50(dd，J = 7.7,2.6Hz， 7H)，7.32(d，J = 7.7Hz，2H)，7.19(d，J = 8.0Hz，4H)，7.09-7.06(m，4H)，5.34(s，lH).13C NMR (126MHz,Chloroform-d)5147.76,139.37,133.64,133.10,132.27,132.19,131.90, 131.84,129.29,129.17,128.60,128.56,128.51，128.47,127.89,126.21，125.84,125.18， 125.08,124.38,124.24,123.24,122.90,122.76,118.52,111.42.
[0053] 化合物聚（（3-二苯基磷氧-6-(4-(二苯胺基)苯基））-9-乙烯基-咔唑）（PTPACzP0) (9)的合成：
[0054] 處理過的反應管中加入單體化合物8(0.38,0.5111111〇1)和單體重量比為1%的聚合 引發(fā)劑偶氮二異丁腈(3mg，0.018mmol)，保持反應管內無水無氧環(huán)境，加入經過除水除氧處 理的N-甲基吡咯烷酮(匪P) (0.9ml)，待單體完全溶劑與溶液中后，避光條件下60°C引發(fā)聚 合反應。聚合引發(fā)完成后，將體系置于85~90°C下反應兩天。反應結束后使用少量甲醇淬滅 反應，然后將反應液在石油醚中沉降，并用丙酮抽提得到聚合物9。聚合物PTPACzPO數(shù)均分 子量Μη為8798,重均分子量Mw為14867,多分散指數(shù)TOI為1.69。產率 :89%</H NMR(300MHz， Chloroform-d)56.34-8.65(br,ArH),2.18(s,CH),1.27(s,CH2) .13C NMR(75MHz, Chloroform-d)Sl31.97，129.29，128.49，124.31，122.93.
[0055] 聚合物材料PTPACzPO紫外吸收光譜和光致發(fā)光光譜的測定：
[0056] 在比色皿中配制PTPACzPO的甲苯溶液，濃度約為10-5mol/L，采用島津（Shimadzu) UV-1750紫外可見光譜儀和日立(Hitachi )F-4600熒光光譜儀進行吸收光譜和發(fā)射光譜測 定。對于PTPACzPO的吸收光譜來說，它的峰值位置相對于PVK來說變化較小，但是PTPACzPO 在332nm附近的吸收很強，這主要是由于三苯胺基團引入到咔唑結構中，大大提高了咔唑平 面的電子云密度，從而使得其具有了較強的吸收。而且PTPACzPO的溶液發(fā)射峰位置相比較 于PVK明顯紅移(大約47nm)，這說明PTPACzPO分子中咔唑平面之間發(fā)生的3T-3T*躍迀能級差 變短，由此可知PTPACzPO具有更窄于PVK的能帶隙。同時，在PTPACzPO的發(fā)射光譜中只有單 峰，由此我們可以知道三苯胺與磷氧基修飾PVK可以阻礙PVK分子內或分子間咔唑基團的堆 疊作用，避免薄膜狀態(tài)下的激基締合物發(fā)射。薄膜狀態(tài)下PTPACzPO與PVK的吸收-發(fā)射光譜 顯示，PTPACzPO吸收光譜變化較小，但是在發(fā)射光譜中，PTPACzPO具有與PVK發(fā)射主峰相近 的發(fā)射峰(417nm)，與之前的PTPACzPO溶液發(fā)射峰419nm相比，薄膜狀態(tài)下的發(fā)射峰位置基 本未發(fā)生變化，而且PTPACzPO的發(fā)射依然只有一個。因此，我們可知在薄膜狀態(tài)下，分子內 部由于堆疊作用的存在，分子發(fā)射依然顯示的是單分子發(fā)射，具體情況詳見附圖1。
[0057]附圖1 (C)中顯示，薄膜狀態(tài)下的PTPACzPO的發(fā)射峰和綠色磷光材料Ir(mppy)3的 吸收峰又明顯重疊，這就證明了主體材料和客體材料之間能夠形成良好的能量傳遞過程。 附圖1(d)是主體材料摻雜不同比例的綠色磷光材料Ir(mppy) 3制成的薄膜，可以看到隨著 摻雜比例的上升，主客體材料之間明顯的能量傳遞。
[0058] 聚合物材料PTPACzPO電化學性質的測定：
[0059] 該主體材料的電化學性質是用電化學循環(huán)伏安法(CV)來測定的，實驗儀器是辰華 CHI660E電化學工作站，該儀器采用的是三電極體系，包括玻碳工作電極、Ag/Cl參比電極以 及鉑絲對電極。聚合物電化學測定使用的溶劑一般為干燥的乙腈，電解質為六氟磷四丁基 銨(Bu4NPF 6)，濃度是0.1M;測試環(huán)境需要氮氣保護。儀器掃描的速率是0. lV/s，基準物為二 茂鐵(F0C)，分別通過測量氧化和還原過程的開始電壓計算該材料的HOMO和LUM0能級。
[0060] PTPACzPO與PVK的電化學曲線如附圖3,經過計算得該聚合物主體材料PTPACzPO的 Η0Μ0能級為-5.28eV，LUM0能級為-2.19eV;作為比較測定得到PVK的Η0Μ0能級為-5.64eV， LUM0 能級為-1.95eV。
[0061 ]聚合物材料PTPACzPO熱力學穩(wěn)定性的測定：
[0062] 該聚合物材料的差示掃描量熱分析(DSC)是通過島津公司（Shimadzu)DSC-60A測 試儀測定的，樣品首先以l〇°C/min的速率加熱到低于分解溫度的狀態(tài)，然后，在液氮條件下 降溫回到起始溫度，第二次再以l〇°C/min的速率升溫掃描。熱重分析(TGA)是通過島津公司 (Shimadzu)DTG-60H熱重分析儀測試的，加熱掃描速率為10°C/min，同時保護氣流氮氣的流 速為 20cm3/min。
[0063] 聚合物材料PTPACzPO綠色磷光器件的制備與表征：
[0064] PTPACzPO 為主體的綠色磷光器件的結構為：IT0/PED0T:PSS(40nm)/PTPACzP0:Ir (mppy )3(95: 5w/w) (100nm)/TmPyPB(20nm)/LiF(0 · 8nm)/Al (100nm)。其中陽極為銦錫氧化 物，界面修飾層為PED0T: PSS，空穴阻擋層為TmPyPB，陰極為A1電極。由附圖5可知，PTPACzPO 為主體材料的器件啟動電壓為4.4V，最大亮度為13166cd/m2,最大電流效率為17.5cd/A，最 大功率效率為7.71m/W; PVK為主體材料的器件啟動電壓為7.6V，最大亮度為10401cd/m2，最 大電流效率為25.03cd/A，最大功率效率為6.61m/W。三苯胺與磷氧基團修飾PVK在PVK分子 的基礎上提高了其載流子傳輸性能，保證了器件中主體發(fā)光層載流子傳輸?shù)钠胶?，因?PTPACzPO器件的啟動電壓顯著降低，同時載流子高效傳輸提高了器件的發(fā)光效率。
[0065]實例2:聚合物材料PVPP0K前驅體化合物的合成 [0066]化合物3-溴咔唑(2)的合成：
[0067] 在冰水浴條件下，將溶有N-溴代丁二酰亞胺（10.64g，59.8mol)的N-N-二甲基甲酰 胺(DMF) (20ml)溶液用恒壓滴液漏斗逐滴加入溶有咔唑（10g，59.8mol)的DMF(20ml)溶液 中。滴加完成后撤去冰水浴，常溫狀態(tài)下避光過夜反應。然后使用去離子水洗滌反應液，析 出固體后將固體抽濾出來，乙醇重結晶得到產物2。產率：47 %。匪R(400MHz，CDC13)δ 8.19(d，J=1.9Hz，lH)，8.09(d，J = 6.9Hz，lH)，8.05-8.01(m，lH)，7.50(dd，J = 8.6，1.9Hz， 1H)，7·46-7.43(m，2H)，7.31 (d，J = 8.6Hz，lH)，7.28-7.22(m，lH).13C-NMR(75MHz，CDC13)S 128.55，126.61，123.12，120.50，119.94，111.99，110.79.
[0068] 3-( 4，4，5，5-四甲基-1，3，2-二氧硼戊烷-2-基)-9H-咔唑（3)的合成：
[0069] 兩口燒瓶中加入化合物2(4 · 92g，20mmo 1)、聯(lián)硼酸頻那醇酯（6 · 6g，26mmo 1)、醋酸 鈀（0 · 134g，0.6mmol)、dppf (0 · 66g，1 · 2mmol)、醋酸鉀（5 · 88g，60mmol)，保持瓶內無氧環(huán)境 下，加入無氧DMS0(50ml)，90°C下回流反應24h。反應結束后用去離子水（3X50ml)與DCM (100ml)萃取，有機相經無水硫酸鎂干燥后蒸去DCM，柱層析分離法獲得產物3。產率:64%。 咕 NMR(300MHz，Chloroform-d)S8.52(s，lH)，8.08-8.00(m，2H)，7.80(dd，J=8.2,1·2Ηζ， 1H)，7.36-7.27(m，3H)，7· 16(tt，J = 5.3,2.9Hz，lH)，1.33(s，12H) .13C NMR(75MHz， Chloroform-d)Sl41.72，139.45，132.34，127.76，125.86，123.48，123.09，120.54，119.81， 110.59,110.00,83.64,25.03,24.95.
[0070] 3-(3-溴苯基)-9H-咔唑(4)的合成：
[0071 ]三 口燒瓶中加入化合物3(0 · 29g，lmmol)、1，3-二溴苯（0 · 35g，1 · 5mmol)、醋酸鈀 (6 · 7mg，0 · 03mmol)、dppf (33 · 2mg，0 · 06mmol)，保持三口瓶內無氧環(huán)境，加入50ml無氧甲苯 和THF混合溶液（1:1)，溶解完成后使用滴液漏斗加入1.5ml的2H101L- 1的無氧碳酸鉀和氟化 鉀混合溶液（1:1 )，100 °C下回流反應12h后淬滅反應。反應結束后用去離子水(3 X 50ml)與 DCM( 100ml)萃取，有機相經無水硫酸鎂干燥后蒸去DCM，柱層析分離法獲得產物4。產率： 56% NMR(300MHz,Chloroform-d)58.17(dJ=1.7HzaH),8.05(dJ = 8.0Hz,2H),7.77 (t，J= 1 ·9Ηζ，1H)，7 · 55(dd，J = 8 · 3,1 · 7Hz，2H)，7.46-7.33(m，4H)，7 ·22-7·16(ι?，1H) .13C 匪R(75MHz，Chloroform-d)Sl30.30，130.23，129.36，126.23，125.88，125.28，120.44， 119.78,118.93,110.90,110.77.
[0072] (3-( 9H-咔唑-3-基)苯基)二苯基磷氧(5)的合成：
[0073] 兩口瓶中加入化合物4(0 · 193g，0 · 6mmol)、二苯基磷氧（0 · lg，0 · 5mmol)、醋酸鈀 (5 · 6mg，0 · 25mmol)、dppf (27 · 7mg，0 · 5mmol)，保持兩口 瓶內無氧環(huán)境，然后加入TEA(0 · 06g， 0.6mmol)，并用無氧DMSO(lOml)溶解，100°C下回流反應3~4h。反應結束后用去離子水(3X 50ml)與DCM( 100ml)萃取，有機相經無水硫酸鎂干燥后蒸去DCM，柱層析分離法獲得產物5。 產率：63%</Η MMR(300MHz，Chloroform-d)S8.76(s，lH)，8.16-7.95(m，2H)，7.79(d，J = 7.2Hz，lH)，7.68(dd，J=12.1，7.3Hz，3H)，7.51-7.34(m，13H)，7.21-7.10(m，2H). 13C NMR (75MHz，Chloroform-d)Sl32.25，132.12，132.03，131.99，131.43，131.31，130.85，130.80， 130.77,130.72,129.95,129.81，128.87,128.67,128.51，126.04,125.23,120.37,119.49， 118.93,111.06.110.89.
[0074] (3-( 9-( 2-氯乙基)-9H-咔唑-3-基)苯基)二苯基磷氧(6)的合成：
[0075] 在45~50°C下，將化合物5(4 · 43g，0 · 0lmol)，氫氧化鉀(Κ0Η) (3 · 93g，0 · 07mol)，碳 酸鉀(1(2〇)3)(27.68,0.20111〇1)，四丁基溴化銨〇8厶8)(0.0978,0.0003111〇1)溶于1，2-二氯乙 烷（100ml)中在單口燒瓶中反應3~5h。反應結束后除去溶液中固體，使用去離子水（3 X 50ml)與DCM(100ml)萃取，MgS04干燥有機相，除去有機溶劑后用柱層析分離法獲得化合物 6〇產率：91% ,Η NMR(300MHz，Chloroform-d)S8.20(d，J= 1.7Hz，lH)，8.05(dd，J= 10.2， 6·8Ηζ，2Η)，7· 83-7.78(m，lH)，7.70(d，J=l ·4Ηζ，1Η)，7· 68-7.65(m，2H)，7.64(d，J = 1.6Hz，lH)，7.60(dd，J = 8.5，1.8Hz，lH)，7.52-7.44(m，3H)，7.41(dt，J = 6.8,2.5Hz，5H)， 7.37(d，J = 2.5Hz，2H)，7.23-7.17(m，2H)，4.57(t，J = 7.0Hz，2H)，3.79(t，J = 6.9Hz，2H) ,13C NMR(75MHz,Chloroform-d)5l32.24,132.11,131.99,131.95,131.75,130.84,130.77, 130.72,130.17,130.03,128.93,128.76,128.63,128.47,126.31，125.38,120.68,119.89， 119·24，108·88，108·66，44·87，41·07·
[0076] (3-(9-乙烯基-9H-咔唑-3-基）苯基）二苯基磷氧（7)的合成：化合物6(0.51g， lmmol)與Κ0Η(0· 22g，4mmol)、對苯二酸(3 ·03mg，0·03mmol)、甲苯（10ml)及異丙醇（50ml)在 85°C下回流2~3h。反應結束后旋干甲苯和異丙醇，并用去離子水(50ml)與DCM(3X50ml)萃 取反應液，干燥旋干后使用柱層析分離法獲得化合物7。產率：93%。4匪R( 300MHz， Chloroform-d)59.71(m J = 2.9HzaH),8.21-8.13(maH),8.10-7.95(m,2H),7.85-7.74 (m，lH)，7.68(dd，J=12.4,6.8Hz，4H)，7.57(d，J = 9.1Hz，lH)，7.52-7.34(m，10H)，7.31(d， J = 5.8Hz，lH)，5.48(d，J=15.9Hz，lH)，5.11(d，J = 9.2Hz，lH)，4.98-4.79(m，lH).13C NMR (75MHz,Chloroform-d)5l32.23(d,J=l ,9Hz) ,132.10(d,J = 2.0Hz) ,131.97(d,J = 2.7Hz)，130.79(d，J = 5.3Hz) ,130.70，130.22(d，J= 10.9Hz)，129.88(d，J= 10.5Hz)， 128.94,128.86,128.77,128.68,128.63,128.47,126.67(d，J=11.9Hz)，126.01，125.67 (d，J=ll.lHz)，125.18，120.91，120.68，120.36(d，J = 3.0Hz)，119·45，119· 15，118.91， 29.69.
[0077] 聚（（3-(9-乙烯基-9H-咔唑-3-基)苯基)二苯基磷氧）（PVPP0K)(8)的合成：處理過 的反應管中加入單體化合物7(0.17 8,0.36111111〇1)和單體重量比為1%的聚合引發(fā)劑偶氮二 異丁腈（1.7 1^，0.010111111〇1)，保持反應管內無水無氧環(huán)境，加入經過除水除氧處理的甲苯 (0.7 ml)，待單體完全溶劑與溶液中后，避光條件下60°C引發(fā)聚合反應。聚合引發(fā)完成后， 將體系置于85~90°C下反應兩天。反應結束后使用少量甲醇淬滅反應，然后將反應液在石 油醚中沉降，并用丙酮抽提得到聚合物8。聚合物PVPP0K數(shù)均分子量Μη為11088,重均分子量 Mw為 15941，多分散指數(shù)PDI為 1.44。產率：78%</Η NMR(300MHz，Chloroform-d)S5.14-9.11 (br，ArH)，2·27(s，CH)，1.75(s，CH 2) .13C 匪R(75MHz，Chloroform-d)Sl32.02,130.49， 128.55.
[0078] 聚合物材料PVPPOK紫外吸收光譜和光致發(fā)光光譜的測定：
[0079] 在比色皿中配制PVPPOK的甲苯溶液，濃度約為10-5mol/L，采用島津(Shimadzu)UV-1750紫外可見光譜儀和日立(Hitachi )F-4600熒光光譜儀進行吸收光譜和發(fā)射光譜測定。 PVPPOK的吸收較弱，只有一個較強的吸收峰291nm以及一個非常弱的峰包位于348nn，由此 可見與PVK的三個吸收峰（293，330，343nm)在峰位置上基本保持一致;但是，在PL光譜中我 們可以看到，溶液狀態(tài)下的PVPPOK的峰（386nm)相對于PVK( 372nm)發(fā)生了明顯的紅移。這種 紅移效應主要是由于苯磷氧基的引入使得聚合物分子鏈之間的作用力減弱，原分子內咔唑 基團的面-面完全重疊構象被打破，轉而形成了大量的部分堆疊狀態(tài)，因而改變了PVK雙重 峰的PL特性，同時側基上連接有共輒基團，所以光譜發(fā)生紅移。同溶液紫外-熒光光譜相似， P VPPOK的紫外吸收光譜的峰位置與P VK依然相似，P VK薄膜狀態(tài)下的光譜中主峰變?yōu)榱?415nm，而其溶液狀態(tài)下的主峰降為了次峰，這就直接說明了 PVK薄膜狀態(tài)下分子聚集作用 非常明顯，薄膜聚集狀態(tài)下，分子內部或分子間的咔唑基團發(fā)生完全面-面重疊的比例超過 了邊-面堆疊的比例;薄膜狀態(tài)下的PVPP0K熒光光譜也發(fā)生了大約為12nm的紅移，這主要是 由于聚集狀態(tài)下已發(fā)生淬滅效應。
[0080] PVPP0K的低溫磷光光譜是在77K下將聚合物事先溶于甲苯中測得的，通過與PVK的 低溫磷光光譜對比，我們發(fā)現(xiàn)PVPP0K具有較高的三線態(tài)能級(ET = 2.95eV)，高于藍色磷光 主體材料FIrpic的三線態(tài)能級(ET = 2.65eV)，因此可以用來作為藍色PhPLEDs的主體材料。 [0081 ] 聚合物材料PVPP0K電化學性質的測定：
[0082]該主體材料的電化學性質是用電化學循環(huán)伏安法(CV)來測定的，實驗儀器是辰華 CHI660E電化學工作站，該儀器采用的是三電極體系，包括玻碳工作電極、Ag/Cl參比電極以 及鉑絲對電極。聚合物電化學測定使用的溶劑一般為干燥的乙腈，電解質為六氟磷四丁基 銨(Bu4NPF 6)，濃度是0.1M;測試環(huán)境需要氮氣保護。儀器掃描的速率是0. lV/s，基準物為二 茂鐵（F0C)，分別通過測量氧化和還原過程的開始電壓計算該材料的HOMO和LUM0能級。 PVPP0K與PVK的電化學曲線如附圖8，經過計算得該聚合物主體材料PVPP0K的HOMO能級為-5.686￥，1^]?0能級為-2.156￥，與?￥1(能級相近。
[0083]聚合物材料PVPP0K熱力學穩(wěn)定性的測定：
[0084] 該聚合物材料的差示掃描量熱分析(DSC)是通過島津公司（Shimadzu)DSC-60A測 試儀測定的，樣品首先以l〇°C/min的速率加熱到低于分解溫度的狀態(tài)，然后，在液氮條件 下降溫回到起始溫度，第二次再以l〇°C/min的速率升溫掃描。熱重分析(TGA)是通過島津公 司（Shimadzu)DTG-60H熱重分析儀測試的，加熱掃描速率為10°C/min，同時保護氣流氮氣的 流速為20cm 3/min;測試結果如附圖9所示。
[0085] 聚合物材料PVPP0K藍色磷光器件的制備與表征：
[0086] PVPP0K 為主體的藍色磷光器件的結構為：IT0/PED0T:PSS(40nm)/PVPP0K: FIrpic (9〇: 10w/w) (100nm)/TmPyPB(2〇nm)/LiF(0 · 8nm)/Al (100nm)。其中陽極為銦錫氧化物，界面 修飾層為PED0T:PSS，空穴阻擋層為TmPyPB，陰極為A1電極。由附圖10可知，PVPP0K為主體材 料的器件啟動電壓為7.52V，最大亮度為6164cd/m 2，最大電流效率為9.70cd/A，最大功率效 率為 3.611m/W。
【主權項】
1. 一類聚合物主體材料，其主要特征在于咔唑基團的C3和C6位置上分別修飾給電子和 吸電子基團，具體結構如下：其中，Ri為咔唑、苯胺或氫原子，R2為二苯基磷氧、噁唑、咪唑、三嗪、吡啶、吲哚;n為1~ 10000的任意數(shù)值。2. -種如權利要求書1所描述的聚合物主體材料的制備方法，其特征在于咔唑基團的 C3和C6位置上分別進行修飾三苯胺和二苯基磷氧基團，具體步驟如下：(1)常溫下與N-溴代丁二酰亞胺，溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中反應。 (2) 100°C下，與二苯基磷氧在醋酸鈀、I，"-雙（二苯基膦）二茂鐵(dppf)以及三乙胺 (TEA)的催化作用下，化合物溶解在二甲基亞砜(DMSO)中，反應3~4h。 (3) 90°C下，與聯(lián)硼酸頻哪醇酯在醋酸鈀、dppf的催化作用下，化合物溶解在1，4_二氧 六環(huán)中，反應15h。 (4) 100°C下，在四三苯基膦鈀以及碳酸鉀和氟化鉀的催化作用下，化合物溶解在1，4_ 二氧六環(huán)溶劑與水中，過夜反應。 (5) 45~50 °C下，在碳酸鉀、氫氧化鉀以及相轉移催化劑四丁基溴化銨(TBAB)的催化作 用下，化合物溶解在1，2_二氯乙烷中，反應3~5h。 (6) 85~90°C下，在氫氧化鉀以及對苯二酚的催化作用下，化合物溶解在溶劑異丙醇和 甲苯的混合溶劑中，回流2~3h。 (7) 85~90°C下，單體化合物溶解在無水無氧狀態(tài)下的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，同時 加入單體重量比為1 %的聚合引發(fā)劑偶氮二異丁腈(AIBN)，避光條件下反應兩天。3.-種如權利要求書1所描述的聚合物主體材料的制備方法，其特征在于咔唑基團的 C6位置上修飾三苯基磷氧基團，具體步驟如下：(1) 常溫下與N-溴代丁二酰亞胺，溶解在N，N-二甲基甲酰胺溶劑中反應。 (2) 100°C下，與二苯基磷氧在醋酸鈀、1，1~雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf)、聯(lián)硼酸頻那 醇酯以及醋酸鉀的催化作用下，化合物溶解在無氧二甲基亞砜(DMSO)中，反應一天。 (3) 100 °C下，與1，3-二溴苯在醋酸鈀、dppf溶解在無氧甲苯和THF混合溶液中，然后加 入無氧碳酸鉀和氟化鉀混合溶液，反應15h。 (4) 100°C下，與二苯基磷氧在醋酸鈀、dppf?以及TEA的催化作用下，化合物溶解在無氧 的DMS0中，反應3~4h。 (5) 45~50 °C下，在碳酸鉀、氫氧化鉀以及相轉移催化劑四丁基溴化銨(TBAB)的催化作 用下，化合物溶解在1，2_二氯乙烷中，反應3~5h。 (6) 85~90°C下，在氫氧化鉀以及對苯二酚的催化作用下，化合物溶解在溶劑異丙醇和 甲苯的混合溶劑中，回流2~3h。 (7) 85~90°C下，單體化合物溶解在無水無氧狀態(tài)下的NMP中，同時加入單體重量比為 1 %的聚合引發(fā)劑AIBN，避光條件下反應兩天。4. 根據(jù)權利要求書2所描述的聚合物主體材料的應用方法，其特征在于該主體材料應 用于聚合物有機發(fā)光器件，器件結構為:透明陽極/空穴注入層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子 傳輸層/電子注入層/陰極。主體材料和客體材料層即為發(fā)光層，由主體材料和重金屬配合 物摻雜而成，發(fā)光層的主體材料即為權利要求書2所描述的聚合物主體材料，摻雜的重金屬 配合物為綠色磷光發(fā)光材料。5. 根據(jù)權利要求書3所描述的聚合物主體材料的應用方法，其特征在于該主體材料應 用于聚合物有機發(fā)光器件，器件結構為:透明陽極/空穴注入層/發(fā)光層/空穴阻擋層/電子 傳輸層/電子注入層/陰極。主體材料和客體材料層即為發(fā)光層，由主體材料和重金屬配合 物摻雜而成，發(fā)光層的主體材料即為權利要求書3所描述的聚合物主體材料，摻雜的重金屬 配合物為藍色磷光發(fā)光材料。
【文檔編號】H01L51/52GK106046054SQ201610343390
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月19日
【發(fā)明人】殷成蓉, 王超, 李璐, 徐亞超, 黃維
【申請人】南京工業(yè)大學