一種制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，使用全氟烷基乙酸鹽作為鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)調(diào)聚聚合反應(yīng)，該全氟烷基乙酸鹽的通式為CF3(CF2)nCH2COOX，n為0?6之間的整數(shù)，X為金屬或非金屬陽(yáng)離子，該鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程為CF3(CF2)nCH2COO?+R?CF2?CF2·→R?CF2?CF2H+CF3(CF2)nCH·COO?。本發(fā)明制得的可熔性含氟聚合物，有較佳力學(xué)性能和分子量分布，并具有揮發(fā)分低和不變色的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及含氟聚合物的合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及使用特定的全氟烷基乙酸鹽作 為水乳液聚合中的鏈轉(zhuǎn)移劑，制備具有改進(jìn)性能可熔性含氟聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 含氟聚合物由于其多種理想的性能如耐熱性，耐侯性、耐腐蝕性、UV穩(wěn)定性等而長(zhǎng) 期為人們所知并已應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域。本發(fā)明主要針對(duì)可熔性含氟聚合物進(jìn)行研究，其中包 括PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA。
[0003] 可熔性含氟聚合物大多數(shù)分子量較難控制，目前，一般通過(guò)加入鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行控 制，據(jù)報(bào)道，有用R32、氫氣等氣體作為鏈轉(zhuǎn)移劑控制聚合物分子量的方法，但是，這類鏈轉(zhuǎn) 移劑因混合在單體中，不僅會(huì)影響含氟單體的回收，而且水溶性很差，鏈轉(zhuǎn)移效率很低；目 前也有報(bào)道用甲醇為鏈轉(zhuǎn)移劑控制分子量，但甲醇鏈轉(zhuǎn)移后在共聚物中形成-CH 20H不穩(wěn)定 末端基且會(huì)破壞乳液穩(wěn)定性致使乳液破乳，仍存在缺陷;此外，水溶性含烷基物質(zhì)如十二烷 基磺酸鈉在含氟聚合中也會(huì)有鏈轉(zhuǎn)移作用，但聚合產(chǎn)物因其引入不含氟碳鏈在高溫加工時(shí) 會(huì)碳化，致使聚合物顏色變差而不被采用。
[0004] US4766190揭示一種制備含氟彈性體的水乳液聚合方法。披露的鏈轉(zhuǎn)移劑包括C4-C6烴、醇、醚、酮和鹵代烴。然而，此類鏈轉(zhuǎn)移劑沸點(diǎn)較低，易帶入回收單體中，并且已有報(bào)道 采用醚類鏈轉(zhuǎn)移劑形成危險(xiǎn)的過(guò)氧化物，當(dāng)在工業(yè)規(guī)模中使用與制備含氟聚合物時(shí)存在安 全問(wèn)題。
[0005] W0 00/32655揭示使用液相氫氟代烴用于含氟單體的乳液聚合。這些氫氟烴在安 全方面優(yōu)于常用的鏈轉(zhuǎn)移劑如氯仿。還揭示這些液體組分也優(yōu)于氣態(tài)鏈轉(zhuǎn)移劑如乙烷，因 為它不會(huì)進(jìn)入含氟單體的氣相循環(huán)中。然而，此類氫氟烴鏈轉(zhuǎn)移劑水溶性非常差，因此活性 相當(dāng)?shù)?，用量相?duì)較大，工業(yè)化應(yīng)用價(jià)值較低。因此，開(kāi)發(fā)一種使用高效且易于分離并適用 于可熔性含氟聚合物聚合的鏈轉(zhuǎn)移劑應(yīng)用方法，尤其是制備具有高純度、氣味小、分子量分 布均勻、改進(jìn)加工并且變色小的含氟聚合物，有較大的市場(chǎng)價(jià)值和應(yīng)用價(jià)值。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題就是提供一種在全氟烷基乙酸鹽類水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑 存在的條件下，制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，使用高效且易于分離。
[0007] 為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：一種制備可熔性含氟聚合物的 水乳液聚合方法，使用全氟烷基乙酸鹽作為鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)調(diào)聚聚合反應(yīng)，該全氟烷基乙酸鹽 的通式為CF3(CF2)nCH2C00X，n為0-6之間的整數(shù)，X為金屬或非金屬陽(yáng)離子，該鏈轉(zhuǎn)移劑鏈 轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程為〇卩3(0卩2)11〇12(：00-+1^^2-〇卩2.41^^2-〇卩2!1+〇卩3(〇卩2)11〇1.〇)0-。
[0008] 優(yōu)選的，所述全氟烷基乙酸鹽鏈轉(zhuǎn)移劑加入量為0.01~10g/kg可熔性含氟聚合 物。
[0009] 優(yōu)選的，所述η的值選擇5或者6。
[0010] 優(yōu)選的，所述X為nh4+。
[0011] 優(yōu)選的，所述的可熔性含氟聚合物為PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA中的任意一種。
[0012] 優(yōu)選的，在包含過(guò)氧化物的自由基引發(fā)劑體系存在下進(jìn)行，先在水相中加入乳化 劑，再加入引發(fā)劑以引發(fā)水乳液聚合，并在水乳液聚合期間補(bǔ)加引發(fā)劑，并加入全氟烷基乙 酸鹽鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)調(diào)聚聚合反應(yīng)。
[0013] 本發(fā)明制得的可熔性含氟聚合物，有較佳力學(xué)性能和分子量分布，并具有揮發(fā)分 低和不變色等優(yōu)點(diǎn)。
[0014] 首先，用此類鏈轉(zhuǎn)移劑水溶性很好，能夠達(dá)到0.2g/ml以上，并且它能與乳化劑能 非常好的互溶，且具有一定的表面活性，基于它的水溶性和兩親性，使得它能與單體及活性 自由基高效接觸，確保反應(yīng)的高效進(jìn)行。其中，此類鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程為CF3(CF2) nCH2C00-+R-CF2-CF2 …
[0015] R-CF2-CF2H+CF3(CF2)nCH · C00-，聚合物分子鏈末端基為-CF2H末端基，該端基較 穩(wěn)定，而CF3(CF2)nCH · C00-作為自由基，繼續(xù)參與反應(yīng)。此類鏈轉(zhuǎn)移劑沸點(diǎn)一般大于50°C， 且不易形成共沸物，分離較方便。此外，由于此類鏈轉(zhuǎn)移劑以全氟烷基為主，在受熱過(guò)程中 不會(huì)碳化發(fā)黑，不會(huì)影響聚合物色澤，且該鏈轉(zhuǎn)移劑幾乎完全溶于水相中，不會(huì)混入使用余 下的氣態(tài)氟化單體，不會(huì)造成單體回收的麻煩，便于計(jì)量。
[0016] 此類鏈轉(zhuǎn)移劑主要用于可熔性含氟聚合物的水乳液聚合，先在聚合反應(yīng)釜內(nèi)加入 水和乳化劑以及共聚單體，控制一定的聚合溫度和壓力，通過(guò)加入過(guò)氧化物的自由基引發(fā) 反應(yīng)，并在期間持續(xù)補(bǔ)加全氟烷基乙酸鹽類水溶性鏈轉(zhuǎn)移劑與引發(fā)劑混合物以及氟化單 體，制備一定比重的聚合物乳液。由于鏈轉(zhuǎn)移劑幾乎全部存在水相中，反應(yīng)釜內(nèi)剩余的氟化 單體可直接回收，方便計(jì)量和使用。乳液中的鏈轉(zhuǎn)移劑，通過(guò)凝聚破乳洗滌后，基本被除盡， 最后聚合物粉料通過(guò)雙螺桿擠出機(jī)進(jìn)行擠出造粒。此類鏈轉(zhuǎn)移劑一般用于PTFE、FEP、ETFE、 PVDF、PFA等含氟聚合物的聚合，特別是用于在后期加工溫度較高的以及介電性能要求較高 的氟聚合物，如ETFE、FEP等，都有較好的改善作用。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 一種制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，使用全氟烷基乙酸鹽作為鏈轉(zhuǎn)移 劑來(lái)調(diào)聚聚合反應(yīng)，該全氟烷基乙酸鹽的通式為CF3(CF2)nCH2C00X，n為0-6之間的整數(shù)，X 為金屬或非金屬陽(yáng)離子，該鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程為CF3(CF2)nCH2C00-+R-CF2-CF2 ·- R-CF2-CF2H+CF3(CF2)nCH · C00-。
[0018] 其中，所述全氟烷基乙酸鹽鏈轉(zhuǎn)移劑加入量為0.01~l〇g/kg可熔性含氟聚合物。 加入過(guò)多會(huì)導(dǎo)致聚合物分子量過(guò)低且降低聚合速率，過(guò)少則達(dá)不到預(yù)期的調(diào)聚效果，因此 進(jìn)一步的該鏈轉(zhuǎn)移加入量?jī)?yōu)選為〇. 1~2g/kg聚合物，具體可以為0. lg/kg、2g/kg、lg/kg。所 述η的值優(yōu)先選擇5或者6。這樣選擇，沸點(diǎn)較高，不易進(jìn)入氣相單體中影響單體的回收。所述 X為ΝΗ4+。這樣，在聚合物后處理過(guò)程中易被脫除，不會(huì)影響聚合物色澤。
[0019] 另外，所述的可熔性含氟聚合物為PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA中的任意一種。
[0020] 實(shí)施例 [0021]測(cè)試方法：
[0022]熔體流動(dòng)指數(shù)(MFI)根據(jù)GB/T3682規(guī)定測(cè)試，承載重量為5.0kg，測(cè)試溫度為372 土 1°C，擠出口模直徑為2.1mm，長(zhǎng)為8. Omm的標(biāo)準(zhǔn)擠出模頭得到的。
[0023]根據(jù)ASTM D412測(cè)試聚合物的斷裂拉伸強(qiáng)度及斷裂伸長(zhǎng)率。使用的測(cè)試樣品，是用 平板硫化機(jī)在6MPa，355°C下熱壓20min，然后再冷壓5min，制備除非有其他說(shuō)明，在5-7MPa、 350°C下壓制20min，制備16mm*56mm*l. 5mm的啞鈴型樣片，再通過(guò)拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。 [0024] 氟樹(shù)脂的熔融峰根據(jù)ASTM4591，通過(guò)METTLER DSC823e在氮?dú)饬饕约?0°C/min的 加熱速率下測(cè)試。指示的熔點(diǎn)與熔融峰最大值對(duì)應(yīng)。
[0025]根據(jù)WI313，使用美能達(dá)CM-5分光測(cè)色計(jì)(標(biāo)準(zhǔn)D65光源），測(cè)定氟塑料粒子的白度 值。
[0026] 根據(jù)ASTM D150,用WY2851D數(shù)顯Q表測(cè)試聚合物的介電性能，其中試片為用上述制 片方法通過(guò)平板硫化機(jī)制得直徑為41mm、厚度為1.5mm~2.0mm的試片。
[0027] 耐開(kāi)裂性能根據(jù)ASTM D2176,使用MIT耐折度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試的熱壓膜規(guī)格 為120mm* 15mm*0.2mm，測(cè)試膜的耐折度次數(shù)。
[0028] 實(shí)施例1
[0029]在總體積為6.0L、裝有葉輪攪拌器系統(tǒng)的聚合釜中加入3.8L去離子水，加入 12ml40%全氟辛酸銨鹽(PF0A)。接著反應(yīng)釜抽空置換至氧含量小于28ppm。然后進(jìn)行初始投 入600gTFE和FEP的混合單體至反應(yīng)釜中，其中TFE質(zhì)量占比為25%。將反應(yīng)釜升溫至98~ 100°(：，以2.31111/1^11的速度打入濃度為2.5%的過(guò)硫酸銨3〇1111作為初始引發(fā)劑，反應(yīng)開(kāi)始 30min后，并以lml/min的速度打入混有0.01 %濃度全氟己基乙酸銨鏈轉(zhuǎn)移劑的過(guò)硫酸銨引 發(fā)劑，并補(bǔ)加反應(yīng)單體，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力為3.5mpa左右。投入1.3kgTFE單體后，停止引發(fā) 劑和鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)料。保持反應(yīng)爸壓力補(bǔ)加投入反應(yīng)單體，4min后停止反應(yīng)，關(guān)閉單體進(jìn)料 閥，停止攪拌。并將反應(yīng)氣體回收至單體配料槽。
[0030] 待反應(yīng)釜常壓后，獲得3.25kg聚合物分散液，測(cè)定分散液比重為1.171。將分散液 加入到剪切乳化罐中，并加入30L去離子水以及30g濃硝酸，剪切破乳45min后，將水相排去， 并用去離子水洗滌至電導(dǎo)率小于lMi/cm2,將粉料烘干后進(jìn)行雙螺桿擠出造粒。獲得 1.26kgFEP 粒子。該聚合物測(cè)試熔點(diǎn)為 256°(：，1^1(372°(：/51^)為22.68/1〇1^11。在23°(：下，測(cè) 得抗張強(qiáng)度為23.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為350%，耐折度次數(shù)為5800次，白度值為68.5，介電常 數(shù)為1.96,單體回收取樣檢測(cè)，該鏈轉(zhuǎn)移劑量小于1PPM。
[0031] 實(shí)施例2-4
[0032]實(shí)施例2、3和4中，按照實(shí)施例1的方法制備聚合物，不同之處是改變?nèi)夯宜?銨鏈轉(zhuǎn)移劑的量，按照和實(shí)施例1相同的方式對(duì)聚合物進(jìn)行分析，結(jié)果列于表1
[0033]表 1
[0034]
[0035] 根據(jù)上述圖表可知，加大鏈轉(zhuǎn)移劑用量為挺高了鏈轉(zhuǎn)移效率，影響聚合反應(yīng)速度， 且分子量偏低直接導(dǎo)致融指的大幅度上升，并且在一定程度上也降低了聚合物的力學(xué)強(qiáng) 度，因此，一般優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑用量為〇. 5~2g/kg聚合物。
[0036] 實(shí)施例5
[0037]在總體積為6.0L、裝有葉輪攪拌器系統(tǒng)的聚合釜中加入3.8L去離子水，加入 12ml40%全氟辛酸銨鹽(PF0A)，接著反應(yīng)釜抽空置換至氧含量小于28ppm。。加入50mlPPVE 和lg全氟已基乙酸銨，升溫至65°C，然后投入TFE單體至反應(yīng)釜中至0.5MPa，再用栗以 2.3ml/min的速度打入濃度為2.5 %的過(guò)硫酸銨30ml作為初始引發(fā)劑，聚合開(kāi)始反應(yīng)。反應(yīng) 期間并補(bǔ)加 TFE單體，控制反應(yīng)釜內(nèi)壓力為0.5~0.6MPa左右，并持續(xù)以1.5ml/min的速度補(bǔ) 加過(guò)硫酸銨引發(fā)劑。補(bǔ)加聚合結(jié)束后，停止攪拌，將釜內(nèi)剩余單體進(jìn)行回收。待反應(yīng)釜常壓 后得3. lkgPFA分散液，測(cè)定分散液比重為1.151。將分散液加入到剪切乳化罐中，并加入30L 去離子水以及30g濃硝酸，剪切破乳45min后，將水相排去，并用去離子水洗滌至電導(dǎo)率小于 lym/cm2，將粉料烘干后進(jìn)行雙螺桿擠出造粒。獲得1.26kgPFA粒子。該聚合物測(cè)試熔點(diǎn)為 310°C，MFI(372°C/5kg)為16.8g/10min。在23°C下，測(cè)得抗張強(qiáng)度為24.7MPa，斷裂伸長(zhǎng)率為 343%，耐折度次數(shù)為23000次，白度值為67.8，介電常數(shù)為1.92，單體回收取樣檢測(cè)，該鏈轉(zhuǎn) 移劑量小于1PPM。
[0038] 對(duì)比例1
[0039]對(duì)比例1按照實(shí)施例1的方法制備FEP聚合物，不同之處是改用十二烷基磺酸鈉鏈 轉(zhuǎn)移劑，按照和實(shí)施例1相同的方式對(duì)聚合物進(jìn)行分析，得到獲得1.03kgFEP粒子。該聚合物 測(cè)試熔點(diǎn)為 250°(：，1^1(372°(：/51^)為33.28/1〇1^11。在23°(：下，測(cè)得抗張強(qiáng)度為17.110^，斷 裂伸長(zhǎng)率為283%，白度值為42.1，介電常數(shù)為2.12，單體回收取樣檢測(cè)，該鏈轉(zhuǎn)移劑量小于
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，其特征在于:使用全氟烷基乙酸鹽 作為鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)調(diào)聚聚合反應(yīng)，該全氟烷基乙酸鹽的通式為CF3(CF2)nCH2⑶OX，n為0-6之 間的整數(shù)，X為金屬或非金屬陽(yáng)離子，該鏈轉(zhuǎn)移劑鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)過(guò)程為CF3 (CF2 )nCH2 ωθ-R-CF2-CF2 · -R-CF2-CF2H+CF3(CF2)nCH · COO-。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種制備可熔性含氟聚合物的水乳液聚合方法，其特征在于： 所述全氟烷基乙酸鹽鏈轉(zhuǎn)移劑加入量為0.01~l〇g/kg可熔性含氟聚合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物的分散聚合方法，其特征在于:所述η的值選 擇5或者6。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物的分散聚合方法，其特征在于:所述X為ΝΗ4+。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含氟聚合物的分散聚合方法，其特征在于:所述的可熔性 含氟聚合物為PTFE、FEP、ETFE、PVDF、PFA中的任意一種。6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任意一項(xiàng)所述的一種含氟聚合物的分散聚合方法，其特征在于： 在包含過(guò)氧化物的自由基引發(fā)劑體系存在下進(jìn)行，先在水相中加入乳化劑，再加入引發(fā)劑 以引發(fā)水乳液聚合，并在水乳液聚合期間補(bǔ)加引發(fā)劑，并加入全氟烷基乙酸鹽鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái) 調(diào)聚聚合反應(yīng)。
【文檔編號(hào)】C08F2/26GK106046206SQ201610600177
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月26日 公開(kāi)號(hào)201610600177.4, CN 106046206 A, CN 106046206A, CN 201610600177, CN-A-106046206, CN106046206 A, CN106046206A, CN201610600177, CN201610600177.4
【發(fā)明人】龔元龐, 葉紅亮, 魯紅玉, 趙景平, 洪海江, 吳宏俊, 張璐
【申請(qǐng)人】金華永和氟化工有限公司