一種可交聯(lián)乙烯?四氟乙烯共聚物及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)乙烯?四氟乙烯共聚物及其制備方法。所述聚合物由四氟乙烯、乙烯，A單體和B單體共聚而成，其中A單體是含一個雙鍵化合物，B單體是含兩個雙鍵化合物，適度交聯(lián)后可以賦予乙烯?四氟乙烯共聚物更高的耐輻射性、韌性、磨耗性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。本發(fā)明還提供可交聯(lián)乙烯?四氟乙烯共聚物的制備方法，以及可交聯(lián)的共聚物組合物。本發(fā)明通過控制聚合工藝，減少過多低聚物，保持聚合物的優(yōu)良性能。
【專利說明】
一種可交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及到一種可交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物及其合成方法，屬于高分子材料
技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)具有良好的耐化學(xué)性、電性能和耐老化性，無針孔的 涂膜適用于設(shè)備內(nèi)襯等防腐蝕領(lǐng)域，電氣性能好的薄膜或線纜適用于電子計算機(jī)、航空航 天等領(lǐng)域，具有耐紫外線和耐候性的膜材可用于露天環(huán)境的設(shè)施和建筑用膜等領(lǐng)域。對于 ETFE而言，乙烯的引入大大提高了耐輻照性，可以應(yīng)用于核電站、空間站等射線較強(qiáng)的惡劣 環(huán)境中，但其聚合物本身交聯(lián)程度有限，其在惡劣環(huán)境中的應(yīng)用效果將會受到限制。
[0003] 日本旭硝子專利CN102089336A乙烯-四氟乙烯類共聚物提供了一種熔融張力高、 吹塑成型性好的乙烯-四氟乙烯共聚物，采用的改性單體結(jié)構(gòu)為CH2 = CH-(CF2)n-CH=CH2， η為4~8的整數(shù)，添加此類改性單體，可在一定程度上增加材料的柔韌性，但由于在聚合物 分子主鏈或側(cè)基上引入了較多的長柔性鏈，因而聚合物的硬度和機(jī)械強(qiáng)度難以改進(jìn)。美國 杜邦專利CN104311763A涉及到一種含氟聚合物彈性體，提到的聚合物為二丙烯酸酯類交聯(lián) 含氟聚合物，結(jié)構(gòu)為CH2 = CR'C00-(CH2)n-R-(CH2)n-00CR'=CH2,其中R包含為四氟乙烯和 烯烴低聚物，分子量為1000-25000道爾頓的數(shù)均分子量，R'為Η或-CH3，n為1-4。此類聚合物 引入了較多的低聚物，可以有效改善聚合物的加工性能，但對聚合物的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定 性和機(jī)械性能等會造成一定影響。因此，亟需要既能改善ETFE的耐應(yīng)力開裂性，又不能對聚 合物的機(jī)械性能有不利影響的新技術(shù)，同時還應(yīng)有效提高聚合物的交聯(lián)點(diǎn)減少低聚物，避 免影響聚合物的相關(guān)優(yōu)良性能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種可交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物。
[0005] 本發(fā)明還提供一種可交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物組合物的制備方法。
[0006] 發(fā)明概述：
[0007] 本發(fā)明的可交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物，是由四氟乙烯、乙烯與含一個雙鍵化合物 (A單體)和含兩個雙鍵化合物(B單體)兩種改性單體共聚而成，適度交聯(lián)后可以賦予乙烯_ 四氟乙烯共聚物更高的耐輻射性、韌性、磨耗性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。
[0008] 發(fā)明詳述：
[0009] 本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0010] -種可交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物，該共聚物包含：
[0011] 約80摩爾％至約99.9摩爾％衍生自四氟乙烯的重復(fù)單元和乙烯的重復(fù)單元，其 中，四氟乙烯和乙烯的摩爾比是(0.5~1):(0.5~1);和
[0012] 約0.1摩爾％至約20摩爾％衍生自A單體和B單體的重復(fù)單元：
[0013] A單體選自全氟乙烯基醚、六氟丙烯、八氟異丁烯、三氟丙烯、四氟丙烯、全氟烷基 乙烯、三氟氯乙烯或偏氟乙烯以及它們混合物的單體；
[0014] B單體選自丁二烯、異戊二烯、含氟丁二烯、含氟異戊二烯、含氟烯酸乙烯基酯或全 氟烯酸乙烯基酯以及它們的混合物；
[0015] 所述A單體和B單體的摩爾比為A/B = 0.1~10。
[0016]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述乙烯-四氟乙烯共聚物包含至少45摩爾％衍生自四氟乙 烯的重復(fù)單元。
[0017]根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的，所述乙烯-四氟乙烯共聚物包含至少40摩爾％衍生自乙烯的 重復(fù)單元。
[0018] 本發(fā)明A單體是含一個雙鍵化合物，主要起到降低ETFE結(jié)晶度，提高其耐應(yīng)力開裂 性能的作用，優(yōu)選A單體摩爾比為聚合物的1-10%，進(jìn)一步優(yōu)選A單體摩爾比為聚合物的2-6 %。所述A單體中，優(yōu)選六氟丙烯。
[0019] 在上述本發(fā)明所述B單體中，
[0020] 所述的含氟烯酸乙烯基酯結(jié)構(gòu)為:RfCRl=CR2-C00CH=CH2，
[0021] 所述的含氟烯酸全氟乙烯基酯結(jié)構(gòu)為:RfCRl=CR2-C00CF = CF2，
[0022] 其中，Rf為1到8個碳原子的飽和的烷基、烷氧基、全氣烷基或全氣烷氧基烷基，R1， R2分別獨(dú)立的表示為Η，F(xiàn)，Cl，CH3。優(yōu)選Rf為CF3。
[0023] 進(jìn)一步優(yōu)選，所述的含氟烯酸乙烯基酯為CF3CH = CH-⑶0CH = CH2;所述的含氟烯 酸全氟乙烯基酯為CF3CH=CH-C00CF = CF2。
[0024]本發(fā)明單體B是含兩個雙鍵化合物，除了提供一個具有交聯(lián)功能的雙鍵外，其支鏈 的存在也可以有效降低乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的結(jié)晶度，增強(qiáng)ETFE的耐應(yīng)力開裂性。 單體B含量過高，會使ETFE向彈性體轉(zhuǎn)變，其材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度會降低，從而縮小成品 的應(yīng)用溫度范圍，含量過低的話，所起作用不明顯。本發(fā)明所涉及到的兩種改性單體A和B的 摩爾比為Α/Β = 0.1~10,優(yōu)選A/B = 0.3~7,進(jìn)一步優(yōu)選Α/Β = 0.5~5。
[0025]可通過現(xiàn)有的適宜聚合反應(yīng)方法中的任何一種來制得所述乙烯-四氟乙烯共聚 物，所述適宜聚合反應(yīng)方法包括在自由基聚合引發(fā)劑引發(fā)下四氟乙烯、乙烯、A單體和B單體 進(jìn)行自由基共聚，諸如乳液聚合反應(yīng)、懸浮聚合反應(yīng)或溶液聚合反應(yīng)。其中，乳液聚合反應(yīng) 由于聚合度高、成本低、環(huán)保，因此是優(yōu)選的方案。在適宜表面活性劑的存在下，通常為含氟 表面活性劑諸如全氟辛酸銨，或其它適宜的表面活性劑，使用油溶性自由基聚合引發(fā)劑，在 水中實(shí)施乳液聚合反應(yīng)。約40 °C至60 °C的聚合反應(yīng)溫度是適宜的，優(yōu)選50 °C至55 °C，并且可 采用約IMPa至5MPa的壓力。如果需要，可在聚合反應(yīng)中任選地使用鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)共聚物 的分子量。
[0026] 本發(fā)明優(yōu)選的，所述自由基聚合引發(fā)劑包括有機(jī)引發(fā)劑，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自C1-C6 醇、C1-C6烷烴或C1-C6含氟烷烴。
[0027] 優(yōu)選的，所述有機(jī)引發(fā)劑選自過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化全氟丁?；衔?(CF3CF2CF2⑶-00-0CF2CF2CF3)、特叔丁基過氧化異丁酸(PBIB)等，選用有機(jī)引發(fā)劑，聚合 物端基熱穩(wěn)定性高，反應(yīng)更平緩，易控。
[0028]優(yōu)選的，所述鏈轉(zhuǎn)移劑選自甲醇、乙醇或叔丁醇。
[0029]本發(fā)明還提供一種可交聯(lián)的共聚物組合物，包括本發(fā)明上述的乙烯-四氟乙烯共 聚物，和至少一種交聯(lián)劑。
[0030]目前所用的交聯(lián)聚合物常規(guī)交聯(lián)方式有三種:過氧化交聯(lián)，硅烷交聯(lián)和輻射交聯(lián)。 優(yōu)選的，易操作的交聯(lián)方式為在聚合物中添加過氧化物交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑選自過氧化二 異丙苯(DCP)、過氧化二苯甲酰(ΒΡ0)、二叔丁基過氧化物(DTBP)、過氧化氫二異丙苯(DBHP) 等。交聯(lián)劑的含量為一般為聚合物的0.2-4%，優(yōu)選2%左右；
[0031 ]交聯(lián)樣品的性能表征測試:將一定量的聚合物、過氧化物交聯(lián)劑置入Brabender轉(zhuǎn) 矩流變儀密煉機(jī)中，選取物料熔融后的相對低溫條件下（280°C左右)混煉5min左右，利用平 板硫化機(jī)(30(TC左右)制成交聯(lián)聚合物板材，然后對其進(jìn)行相關(guān)性能表征。
[0032]本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)及優(yōu)良效果：
[0033] 1、本發(fā)明乙烯-四氟乙烯共聚物含兩種雙鍵改性單體結(jié)構(gòu)，其中，A單體含有一個 雙鍵，可降低聚合物的結(jié)晶度，提高其耐應(yīng)力開裂性，并減小熔體粘度，改善加工性能；同 時，為了避免單純降低共聚物的結(jié)晶度造成導(dǎo)致機(jī)械性能和對基底的粘附力降低的現(xiàn)象， 本發(fā)明還含有兩個雙鍵化合物B單體，使得聚合物中具有較多的雙鍵，適度交聯(lián)便可顯著提 高成品的耐輻射性、韌性、磨耗性、拉伸強(qiáng)度和撕裂強(qiáng)度。
[0034] 2、本發(fā)明選取了兩類單體對ETFE進(jìn)行性能改善，一類A單體含一個雙鍵的化合物， 因其為剛性短支鏈，從而不會對聚合物的機(jī)械性產(chǎn)生明顯的不利影響，而另一類B單體為含 兩個雙鍵的化合物，可以有效提高聚合物的交聯(lián)點(diǎn)，同時可以通過控制聚合工藝，減少過多 低聚物，避免影響聚合物的相關(guān)優(yōu)良性能。所述的A、B兩種改性單體各有側(cè)重的作用，又能 優(yōu)勢互補(bǔ)，可使得聚合物兼具各種可以滿足應(yīng)用需求的優(yōu)良性能。
【具體實(shí)施方式】
[0035]通過以下實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行具體說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
[0036]實(shí)施例制備的聚合物中各單體單元的組成比例通過F19_NMR及IR分析測算。
[0037] 熔融指數(shù)由熔融指數(shù)儀測定，測試標(biāo)準(zhǔn)為ASTM-D1238(297°C*49N)。
[0038]加入聚合物體積比的2%含量的過氧化二異丙苯，利用brabender轉(zhuǎn)矩流變儀密煉 機(jī)共混后，利用平板硫化機(jī)和啞鈴型切刀制備標(biāo)準(zhǔn)樣條，采用ASTM D 638標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行斷裂伸 長率、拉伸強(qiáng)度的測定。
[0039] 透光率，采用GBT2410-2008方法對聚合物進(jìn)行測試。
[0040]耐撕裂強(qiáng)度測試，在300°C條件下，擠壓聚合物形成lOOwii厚薄膜，按照GB/ T16578.9-2009方法，使用埃萊門多夫型試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測試。
[0041 ] 實(shí)施例1
[0042]向5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜中打入3L去離子水；210g三氟三氯乙烷(CFC-113);20g質(zhì) 量分?jǐn)?shù)30 %的全氟辛酸銨溶液;對系統(tǒng)抽真空，直至氧含量在lOppm以下。加入25g部分氟代 丁烯酸乙烯基酯CF3CH = CH-C00CH = CH2和5.1g甲醇，攪拌情況下升溫，保持溫度穩(wěn)定在50 °C，以壓縮機(jī)向體系內(nèi)加入摩爾比25:75: 20的乙烯\四氟乙烯\六氟丙烯混和氣體，以維持 六氟丙烯在水中具有一定的溶解度，直至壓力為1.5MPa，提高攪拌速度至350轉(zhuǎn)/分鐘，通過 計量裝置向體系內(nèi)持續(xù)栗入30mL含0.55g過氧化新戊酸叔丁酯的CFC-113溶液引發(fā)聚合反 應(yīng)進(jìn)行，持續(xù)通入乙烯\四氟乙烯\六氟丙烯摩爾比為48:43:5(聚合物配比）的混和氣體維 持壓力在1.2MPa使反應(yīng)不斷進(jìn)行，當(dāng)投入的混合氣體量達(dá)到252g左右時，停止反應(yīng)，將爸內(nèi) 溫度降至室溫，回收釜內(nèi)未反應(yīng)的混合氣體，并打開放料閥將物料放出。破乳、洗滌并干燥 后得白色聚合物粉末235g。測試聚合物的各單體單元含量、熔融指數(shù)、斷裂伸長率、拉伸強(qiáng) 度、透光率及耐撕裂強(qiáng)度，這些數(shù)據(jù)列于下表。
[0043] 實(shí)施例2~4
[0044] 如實(shí)施例1所述，所不同的是加入不同量的CF3CH=CH-⑶0CH=CH2,對所得聚合物 進(jìn)行分析，有關(guān)測試結(jié)果列于表1。
[0045] 實(shí)施例5~7
[0046] 如實(shí)施例1所述，所不同的是固定CF3CH = CH-C00CH = CH2加入量，改變六氟丙烯的 加入比例，對所得聚合物進(jìn)行分析，測試分析結(jié)果列于表1。
[0047] 表1所得聚合物含量分析及相關(guān)性能表征數(shù)據(jù)
[0050] 實(shí)施例8~11
[0051]采用不同種類的改性單體A和B，重復(fù)實(shí)施例1，對所得聚合物進(jìn)行分析，測試分析 結(jié)果列于表2.
[0052]表2所得聚合物相關(guān)性能表征數(shù)據(jù)
[0053]
[0054] 對比例1:只使用改性單體A
[0055] 如實(shí)施例1所述，所不同的是，不添加 CF3CH=CH-C00CH=CH2。
[0056] 對比例2:只使用改性單體B
[0057] 如實(shí)施例1所述，所不同的是，不使用六氟丙烯單體。
[0058] 對比例1-2所得聚合物的性能測試實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示。
[0059] 表3對比例所得聚合物相關(guān)性能表征數(shù)據(jù)
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種可交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物，該共聚物包含： 約80摩爾％至約99.9摩爾％衍生自四氟乙烯的重復(fù)單元和乙烯的重復(fù)單元，其中，四 氟乙烯和乙烯的摩爾比是(0.5~1):(0.5~1);和 約0.1摩爾％至約20摩爾％衍生自A單體和B單體的重復(fù)單元： A單體選自全氟乙烯基醚、六氟丙烯、八氟異丁烯、三氟丙烯、四氟丙烯、全氟烷基乙烯、 三氟氯乙烯或偏氟乙烯以及它們混合物的單體； B單體選自丁二烯、異戊二烯、含氟丁二烯、含氟異戊二烯、含氟烯酸乙烯基酯或全氟烯 酸乙烯基酯以及它們的混合物； 所述A單體和B單體的摩爾比為A/B = 0.1~10。2. 如權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于所述乙烯-四氟乙烯 共聚物包含至少45摩爾％衍生自四氟乙烯的重復(fù)單元。3. 如權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于所述乙烯-四氟乙烯 共聚物包含至少40摩爾％衍生自乙烯的重復(fù)單元。4. 如權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，A單體摩爾比為聚合 物的2-6 %。5. 如權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，所述B單體中， 所述的含氟烯酸乙烯基酯結(jié)構(gòu)為:RfCRl = CR2-COOCH=CH2， 所述的含氟烯酸全氟乙烯基酯結(jié)構(gòu)為:Rf CR1 = CR2-COOCF = CF2， 其中，Rf為1到8個碳原子的飽和的烷基、烷氧基、全氟烷基或全氟烷氧基烷基，R1，R2分 別獨(dú)立的表示為H，F(xiàn)，C1，CH3。6. 如權(quán)利要求1或2所述的可交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，所述B單體中，所 述的含氟烯酸乙烯基酯為CF3CH = CH-⑶OCH = CH2;所述的含氟烯酸全氟乙烯基酯為CF3CH = CH-COOCF = CF2〇7. 如權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物，其特征在于，所述A單體和B單體 的摩爾比為A/B = 0.3~7;優(yōu)選A/B = 0.5~5。8. -種權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，在自由基 聚合引發(fā)劑存在下，四氟乙烯、乙烯、A單體和B單體進(jìn)行自由基共聚;所述自由基共聚選自 溶液聚合、懸浮聚合或乳液聚合。9. 如權(quán)利要求8所述的可交聯(lián)乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，其特征在于自由基聚 合引發(fā)劑包選自過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化全氟丁酰基化合物、特叔丁基過氧化異丁酸。10. -種可交聯(lián)的共聚物組合物，包括權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的可交聯(lián)乙烯-四氟乙 烯共聚物，和至少一種交聯(lián)劑;所述交聯(lián)劑選自過氧化二異丙苯、過氧化二苯甲酰、二叔丁 基過氧化物或過氧化氫二異丙苯。
【文檔編號】C08F210/02GK106046232SQ201610495122
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月28日
【發(fā)明人】張永明, 李星, 陳慶芬, 劉體健, 王軍, 趙彬, 王漢利, 范慧鵬
【申請人】山東華夏神舟新材料有限公司