室溫下可水解的高醇解度聚乙烯醇及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品及其制備，具體地說是室溫下可水解的高醇解度聚乙烯醇及其制備方法。所述的聚乙烯醇的總固含量大于95.0％，醇解度大于99.0mole％，20℃下4％水溶液粘度為8.0?70.0mPa.s，所述的聚乙烯醇在共聚階段進(jìn)行改性，改性度0.5?30.0mole％。現(xiàn)存高醇解度聚乙烯醇如在水中溶解需要將溶液加熱至約70℃或80℃，此發(fā)明通過在聚乙烯醇鏈中或鏈端進(jìn)行改性，制造出可以于室溫下，無須加熱，直接溶解于水中的高醇解度聚乙烯醇。
【專利說明】
室溫下可水解的高醇解度聚乙烯醇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種化工產(chǎn)品及其制備，具體地說是室溫下可水解的高醇解度聚乙烯 醇及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚乙烯醇作為可水溶解的高聚物，其特殊性使其具有廣泛的應(yīng)用。例如：紡織、建 筑、涂料、粘合劑等等。但是高醇解度(醇解度99mo 1 e %以上）的聚乙烯醇要想在水中溶解， 必須升溫超過90 °C才能打開氫鍵，溶解在水中，當(dāng)降低到室溫(30°C以下）時(shí)就可以得到所 需要的水溶液，該特性大大增加了使用成本，甚至許多領(lǐng)域不能使用該級別的產(chǎn)品，尤其是 建筑、建材領(lǐng)域。
[0003] 事實(shí)上，部分醇解(最常見的是醇解度88mole%)的聚乙烯醇也可以室溫下溶解， 但是該級別產(chǎn)品在建筑、建材領(lǐng)域有一個(gè)致命缺陷就是它會繼續(xù)醇解，直至超過99mole%， 這個(gè)化學(xué)反應(yīng)過程，直接破壞了它的粘合作用。
[0004] 市場迫切希望能夠有可以室溫溶解的高醇解度的聚乙烯醇。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中沒有可以室溫溶解的高醇解度的聚乙烯醇的 缺點(diǎn)。提供一種室溫下可水解的高醇解度聚乙烯醇及其制備方法。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的所采用的技術(shù)方案為：
[0007] -種室溫下可水溶解的高醇解度聚乙烯醇，所述的聚乙烯醇的總固含量大于 95.0 %，醇解度大于99. Omole%，20°C下4%水溶液粘度為8.0-70.0 mPa. s，所述的聚乙烯醇 在共聚階段進(jìn)行改性，改性度〇. 5-30.0 mole%。
[0008] 所述的改性單體選自磺酸鹽、丙烯基氯、稀丙基氯、稀丙基胺、丙烯酰胺、硫酸酯 鹽，例如蓖麻油酰胺丙基乙基二甲基硫酸乙酯銨、磷酸鹽，例如磷酸三（1-氯-2-丙基)酯、甲 基烯丙基磺酸鹽等中的一種或者幾種的混合，其中鹽可選取堿金屬鹽，例如鈉鹽，如甲基烯 丙基磺酸鈉。
[0009] 所述的改性單體選自丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、衣康酸的一種或者幾種 混合。
[0010] 所述的改性單體選自乙烯基醚類化合物。所述的乙烯基醚類化合物選自甲基乙稀 基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚中的一種或者幾種的混合。
[0011] 其中（甲基)丙烯酰胺包含具有離子基團(tuán)的丙烯酰胺，其中包括具有陰離子基團(tuán)或 陽離子基團(tuán)的丙烯酰胺;其中陰離子基團(tuán)可以是羧酸、磺酸、磺酸酯、硫酸酯、硫酸酯鹽、磷 酸、磷酸鹽等基團(tuán)，其中鹽可以選取堿金屬鹽，如鈉鹽，上述（甲基)丙烯酰胺可能含有一種 或多種陰離子基團(tuán)，從冷溶的角度考慮，陰離子基團(tuán)可以為磺酸或磺酸鹽，含有陰離子基團(tuán) 的（甲基)丙烯酰胺則可為（甲基)丙烯酰胺烷基磺酸例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸及其 鹽;其中陽離子基團(tuán)可以是胺及其鹽、季銨鹽、膦鹽、锍鹽，上述（甲基)丙烯酰胺可能含有一 種或多種陽離子基團(tuán)，從冷溶的角度考慮，陽離子基團(tuán)可以為季銨鹽，含有陽離子基團(tuán)的 (甲基)丙烯酰胺則可為3-(甲基丙烯酰胺)丙基三甲基氯化銨等。
[0012] 所述的改性單體為幾種單體的混合物時(shí)，混合物的質(zhì)量比為1:1。
[0013] -種制備所述的室溫下可水解的高醇解度聚乙烯醇的方法，其特征在于，包括共 聚合、醇解和干燥三個(gè)步驟。
[0014] 所述的共聚合包括下述步驟：
[0015] 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將乙烯基單體、改性單體、溶劑和引發(fā)劑混合，混合液分為兩部分A 液和B液;所述的A液在40-80°C進(jìn)行聚合反應(yīng)2-7小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到聚合反應(yīng)溫度時(shí)開始滴 加 B液，滴完為止，反應(yīng)結(jié)束，吹入溶劑蒸汽升溫至約70-90°C，減壓蒸餾30分鐘，除去未反應(yīng) 的單體，得到共聚物溶液。
[0016] 以重量份計(jì)，各原料的用量為： 乙烯基單體 100份; 溶劑 15-30份；
[0017] 改性單體 0,55-26. 25份; 引發(fā)劑 0. 02-0, 95份；
[0018] A液:B液的質(zhì)量比為8:2-7:3。
[0019] 所述的醇解包括下述步驟:將稀釋后的共聚物溶液和催化劑的醇溶液混合進(jìn)行醇 解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.5-4.5小時(shí)，反應(yīng)溫度為10°C-70°C，反應(yīng)結(jié)束后離心脫除溶劑。
[0020] 以重量份計(jì)，各原料的用量為：
[0021] 稀釋后的共聚物溶液：100份；
[0022]催化劑的醇溶液： 10-70份；
[0023]催化劑的濃度： 0.25wt%_7.5wt%。
[0024]優(yōu)選的，稀釋共聚物溶液的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇或正丁醇中的一種或者幾種 混合，稀釋后共聚物溶液的固含量為5-80%。
[0025]更優(yōu)選的，所述的稀釋后共聚物溶液的固含量為15_45wt%。
[0026] 所述的干燥階段中的干燥溫度控制30_220°C。
[0027] 優(yōu)選的，干燥階段中的干燥溫度控制在70_105°C。
[0028]制備所述的室溫下可水解的高醇解度聚乙烯醇的方法，包括共聚合、醇解和干燥 三個(gè)步驟。
[0029]其中共聚階段在本發(fā)明中的聚乙烯醇可以通過，本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、 乳液聚合、分散聚合等目前已公布的方法聚合得到后醇解獲得。工業(yè)角度傾向的方法為溶 液聚合、乳液聚合和分散聚合法。聚合操作可采用半間歇法或連續(xù)法。
[0030] 聚合可使用的聚乙烯酯可以是，例如乙酸乙烯酯，甲酸，丙酸乙烯酯，乙烯基辛酸 鹽，叔碳酸等，其中乙酸乙烯酯從工業(yè)角度來看比較好。
[0031] 乙烯酯聚合過程中，為了達(dá)到調(diào)節(jié)聚乙烯醇聚合度等目的，可添加鏈轉(zhuǎn)移劑。鏈轉(zhuǎn) 移劑可以是乙醛，丙醛，丁醛，醛苯甲醛如丙酮，甲基乙基酮，己酮，酮如環(huán)己酮;2-羥基乙硫 醇硫醇等;硫代羧酸如硫代乙酸;三氯乙烯，鹵代如全氯乙烯烴氫等，其中醛酮等比較適合。 鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量根據(jù)鏈轉(zhuǎn)移劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)及PVA聚合度來決定，一般為乙烯酯的0.1- 10 %會好些。
[0032] 所述的引發(fā)劑為2,2'_偶氮二異丁腈、2,2'_偶氮二(2,4_二甲基-戊腈）、2,2'_偶 氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、偶氮二異庚腈等偶氮類，過氧化碳酸丙酯、叔丁基過氧 化氫、叔丁基過氧化特戊酸酯、過氧化二苯甲酰、過氧化二月桂?；蜻^氧化(3,5,5，_三甲 基）已酰中的一種或者幾種混合。
[0033] 在醇解過程中，根據(jù)公開資料，聚乙烯酯的醇解反應(yīng)一般使用氫氧化鈉，氫氧化 鉀，甲醇鈉等堿性催化劑，例如甲醇鈉或?qū)?甲苯磺酸等酸性催化劑。堿性物質(zhì)的使用量，根 據(jù)乙烯基酯聚合中乙烯基酯的單體含量摩爾比決定，0.002-0.2比較好，0.04-0.1更好。醇 解催化劑可在反應(yīng)初期一起加入，也可以初期加入一部分，反應(yīng)途中添加一部分。醇解反應(yīng) 溶劑可使用甲醇、乙醇等醇類，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類，丙酮、甲基乙基酮等酮類，苯、甲 苯等芳香烴類，使用其中一種或兩種以上混合使用，其中甲醇或甲醇和乙酸甲酯的混和溶 液中氫氧化鈉堿性條件下醇解最適。如使用甲醇，含水量應(yīng)控制在〇. 〇〇 1-1 %，〇. 003-0.9% 更佳，0.005-0.8 %最佳。醇解反應(yīng)選取溫度5-80°C，20-70 °C更佳。醇解反應(yīng)反應(yīng)時(shí)間5分-10小時(shí)，10分-5小時(shí)更佳。醇解反應(yīng)可使用釜式反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng)的任意一種。醇解反應(yīng)終止 后，根據(jù)情況可中和反應(yīng)催化劑?？墒褂弥泻蛣橐宜帷⑷樗岬扔袡C(jī)酸或乙酸甲酯等酯類。 中和反應(yīng)后，根據(jù)必要進(jìn)行洗滌、干燥過程后得到本發(fā)明中的聚乙烯醇。
[0034] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：
[0035] 現(xiàn)存高醇解度聚乙烯醇如在水中溶解需要將溶液加熱至約70°C或80 °C，此發(fā)明通 過在聚乙烯醇鏈中或鏈端進(jìn)行改性，制造出可以于室溫下，無須加熱，直接溶解于水中的高 醇解度聚乙烯醇。
【附圖說明】
[0036] 圖1為本發(fā)明實(shí)施過程干燥階段的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0037] 為了使本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合最佳實(shí)施 例對本發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明。
[0038]本發(fā)明中所指"室溫"是指30°C以下，所指"約"為上下浮動(dòng)10。
[0039] 實(shí)施例1:
[0040]向密閉的高壓聚合釜中，通入氮?dú)庵脫Q出空氣，然后在混合槽中加入定量的乙酸 乙烯酯，甲醇，再加入烯丙基磺酸鈉，偶氮二異丁腈，混合均勻，其中80%加入聚合釜中作為 A液，其余20 %作為B液用于滴加。
[0041 ] 原料投入量如下： 乙酸乙烯醋單體 10_0g; 曱醇 20g;
[0042] 晞丙基磺酸納 3. 75g, 偶氮二異丁腈 1. 8g; A液：B液的質(zhì)量比為 8 ?。
[0043] 加熱聚合釜升溫至50 °C反應(yīng)開始滴加 B液剩余20 %的組分，聚合溫度不超過65 °C， 總反應(yīng)時(shí)間4.5小時(shí)后，吹入30g甲醇蒸汽，升溫至70°C持續(xù)30分鐘，回收殘余單體，得到聚 合溶液。改性度2.5%。
[0044] 添加甲醇調(diào)整濃度聚合物固含量為35wt%。加入醇解槽中100g35wt%的聚合液， 加入固含量〇. 8%的氫氧化鈉甲醇溶液20g，然后控制溫度37 ± 1.5°C醇解2小時(shí)加入冰醋酸 1.5g終止反應(yīng)，離心除去液體，得到固含量80wt %左右的固體。
[0045] 原料投入量如下：
[0046] 稀釋后的共聚物溶液(35wt%): 100g;
[0047] 氫氧化鈉的醇溶液： 20g
[0048] 氫氧化鈉甲醇溶液的濃度(wt%): 0.8g〇
[0049] 在75°C干燥100分鐘，得實(shí)驗(yàn)樣品。
[0050]使用國標(biāo)測得到樣品結(jié)果如下：
[0051] 總固含量:95.2%
[0052] 醇解度：99.2mole%
[0053] 4 % 水溶液粘度（2〇 °C): 25mPa · s
[0054] 水溶性(室溫）：取本實(shí)驗(yàn)樣品，室溫下配制8%的水溶液，可以使用自來水、去離子 水，攪拌0.5-2.0小時(shí)，所配制的溶液中沒有可見的不溶物。
[0055]下表為濕物料的干燥結(jié)果：
[0057] 實(shí)施例2
[0058] 向密閉的高壓聚合釜中，通入氮?dú)庵脫Q出空氣，然后在混合槽中加入定量乙酸乙 烯酯，甲醇，再加入衣康酸，75 %含量的過氧化二苯甲酰，混合均勻，其中75 %混合液作為A 液加入聚合爸中，其余25%混合液作為B液用于滴加。
[0059] 原料投入量如下： 乙酸乙婦醋單體 1 .〇. 〇 g; 甲醇 ISg;
[0060]衣康酸 0. 55g; 過氧化二苯曱酰（75% ) 0. 02g: A液：B液的質(zhì)量比為 7.5: 2. 50
[0061 ] 加熱聚合釜，當(dāng)升溫至55 °C時(shí)開始滴加剩余25 %的B液組分，反應(yīng)溫度不超過65 °C 聚合，總反應(yīng)時(shí)間5.0小時(shí)，然后吹入30g甲醇蒸汽，升溫至70°C持續(xù)30分鐘，回收殘余單體， 得到聚合溶液。改性度〇. 5%。
[0062] 測得聚合物固含量為35wt% (可以通過添加甲醇來調(diào)整濃度）。加入醇解槽中 100g35wt %的聚合液，加入固含量0.6 %的氫氧化鉀溶液20g，然后控制溫度37 ± 1.5 °C醇解 2小時(shí)加入冰醋酸1.5g終止反應(yīng)，離心除去液體，得到固含量73wt %左右的固體。
[0063] 原料投入量如下：
[0064] 35%的共聚物溶液： 100g;
[0065] 氫氧化鉀溶液： 20g;
[0066] 催化劑的濃度(wt%): 0.6。
[0067] 在80°C干燥100分鐘，得實(shí)驗(yàn)樣品。
[0068]使用國標(biāo)測得樣品結(jié)果如下：
[0069] 總固含量:96.8%
[0070] 醇解度：99.5mole%
[0071 ] 4%水溶液粘度（20°C): 70 · OmPa · s
[0072]水溶性(室溫）：取本實(shí)驗(yàn)樣品，室溫下配制成2%的水溶液，可以使用自來水、去離 子水，攪拌〇,5_2.0小時(shí)，所配制的溶液中沒有可見的不溶物。
[0073]下表是濕物料的干燥結(jié)果：
[0075] 實(shí)施例3:
[0076] 向密閉的高壓聚合釜中，通入氮?dú)庵脫Q出空氣，然后在混合槽中加入定量的乙酸 乙烯酯，甲醇，再加入烯丙基磺酸鈉，偶氮二異丁腈，混合均勻，其中80%加入聚合釜中作為 A液，其余20 %作為B液用于滴加。
[0077] 原料投入量如下： 乙酸乙婦酯單體 〗0()g, 乙醇 20名;： 烯丙基磺酸鈉 1 75g;
[0078] 衣康酸 6、, 75g; 偶氮二異丁腈 A液：B液的質(zhì)量比為 _8: 2。
[0079] 加熱聚合釜升溫至50 °C反應(yīng)開始滴加 B液剩余20 %的組分，聚合溫度不超過65 °C， 總反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)后，吹入30g乙醇蒸汽，升溫至80°C持續(xù)30分鐘，回收殘余單體，得到聚合 溶液。改性度12.5%。
[0080] 添加甲醇調(diào)整濃度聚合物固含量為5wt %。加入醇解槽中100g5wt %的聚合液，加 入固含量〇. 8%的氫氧化鉀甲醇溶液20g，然后控制溫度37 ± 1.5°C醇解2小時(shí)加入冰醋酸 1.5g終止反應(yīng)，離心除去液體，得到固含量73wt %左右的固體。
[0081] 原料投入量如下：
[0082] 稀釋后的共聚物溶液（5wt% ): 100g；
[0083] 氫氧化鉀的醇溶液： 20g;
[0084] 氫氧化鉀甲醇溶液的濃度(wt%): 0.8。
[0085] 在75Γ干燥100分鐘，得實(shí)驗(yàn)樣品。
[0086]使用國標(biāo)測得到樣品結(jié)果如下：
[0087] 總固含量:96.2%
[0088] 醇解度：99.2mole%
[0089 ] 4 % 水溶液粘度（20 Γ): 30 · OmPa · s
[0090]水溶性(室溫）：取本實(shí)驗(yàn)樣品，室溫下配制8%的水溶液，可以使用自來水、去離子 水，攪拌〇. 5-2.0小時(shí)，所配制的溶液中沒有可見的不溶物。
[0091 ]下表為濕物料的干燥結(jié)果：
[0093] 實(shí)施例4:
[0094] 向密閉的高壓聚合釜中，通入氮?dú)庵脫Q出空氣，然后在混合槽中加入定量的甲酸 乙烯酯，乙醇，再加入乙基乙烯基醚，2,2'_偶氮二(2,4_二甲基-戊腈），混合均勻，其中75% 加入聚合釜中作為A液，其余25%作為B液用于滴加。
[0095] 原料投入量如下： 曱酸乙烯酯單體 100g; 乙醇 30g;
[0096] 乙基乙烯基醚 26.25g; 2, 2'-偶?xì)舛?, 4_二曱基-戌賭）0· 9二'g; A液：B液的質(zhì)量比為 7: 3。
[0097] 加熱聚合釜升溫至60 °C反應(yīng)開始滴加 B液剩余25 %的組分，聚合溫度不超過65 °C， 總反應(yīng)時(shí)間5.5小時(shí)后，吹入33g乙醇蒸汽，升溫至70°C持續(xù)30分鐘，回收殘余單體，得到聚 合溶液。改性度30 %。
[0098] 測得聚合物固含量為15wt% (可以通過添加乙醇來調(diào)整濃度）。加入醇解槽中 100gl 5wt %的聚合液，加入固含量0.6 %的氫氧化鈉甲醇溶液30g，然后控制溫度37 ± 1.5 °C 醇解1.5小時(shí)加入冰醋酸3.0g終止反應(yīng)，離心除去液體，得到固含量5wt %左右的固體。 [0099] 原料投入量如下：
[0100] 稀釋后的共聚物溶液（15wt%): 100g；
[0101] 氫氧化鈉的醇溶液： 20g
[0102] 氫氧化鈉的濃度(wt%): 0.6。
[0103] 在220°C干燥100分鐘，得實(shí)驗(yàn)樣品。
[0104] 使用國標(biāo)測得到樣品結(jié)果如下：
[0105] 總固含量:96.2%
[0106] 醇解度：99.0mole%
[0107] 4%水溶液粘度(20〇:8.〇11^&.8
[0108] 水溶性(室溫）：取本實(shí)驗(yàn)樣品，室溫下配制成6%的水溶液，可以使用自來水、去離 子水，攪拌〇,5_2.0小時(shí)，所配制的溶液中沒有可見的不溶物。
[0109] 下表是濕物料的干燥結(jié)果：
[0111] 實(shí)施例5:
[0112] 向密閉的高壓聚合釜中，通入氮?dú)庵脫Q出空氣，然后在混合槽中加入定量的乙酸 乙烯酯，甲醇，再加入2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸鈉，過氧化(3,5,5，_三甲基）已酰，混合 均勻，其中80 %加入聚合爸中作為A液，其余20 %作為B液用于滴加。
[0113] 原料投入量如下： 乙酸乙烯酯單體 1.00g.; 曱醇 30g;
[0114] 2_丙締醜胺基_2_甲基丙磺酸鈉8、 5〇g; 過氧化（3，5，5，-三甲基):已酰Q. 9g; A液：B液的質(zhì)量比為 7:3。
[0115] 加熱聚合釜升溫至50°C反應(yīng)開始滴加 B液剩余20 %的組分，聚合溫度不超過65 °C， 總反應(yīng)時(shí)間7小時(shí)后，吹入30g甲醇蒸汽，升溫至80°C持續(xù)30分鐘，回收殘余單體，得到聚合 溶液。改性度6.0%。
[0116] 添加甲醇調(diào)整濃度聚合物固含量為45wt %。加入醇解槽中100g45wt %的聚合液， 加入固含量〇. 7 %的對-甲苯磺酸溶液20g，然后控制溫度37 ± 1.5°C醇解2小時(shí)加入碳酸鈉 1.3g終止反應(yīng)，離心除去液體，得到固含量40wt %左右的固體。
[0117] 原料投入量如下：
[0118] 稀釋后的共聚物溶液(45wt%): 100g;
[0119] 對-甲苯磺酸的醇溶液： 20g
[0120] 對-甲苯磺酸溶液的濃度(wt%): 0.7。
[0121] 在75°C干燥100分鐘，得實(shí)驗(yàn)樣品。
[0122] 使用國標(biāo)測得到樣品結(jié)果如下：
[0123] 總固含量:95.2%
[0124] 醇解度:99.2mole%
[0125] 4 % 水溶液粘度（20 °C): 20mPa · s
[0126] 水溶性(室溫）：取本實(shí)驗(yàn)樣品，室溫下配制8%的水溶液，可以使用自來水、去離子 水，攪拌〇. 5-2.0小時(shí)，所配制的溶液中沒有可見的不溶物。
[0127] 下表為濕物料的干燥結(jié)果：
[0129] 實(shí)施例6:
[0130] 向密閉的高壓聚合釜中，通入氮?dú)庵脫Q出空氣，然后在混合槽中加入定量的乙酸 乙烯酯，甲醇，再加入磷酸三（1-氯-2-丙基）酯，叔丁基過氧化氫，混合均勻，其中80%加入 聚合釜中作為A液，其余20 %作為B液用于滴加。
[0131] 原料投入量如下： 乙酸乙烯酯單體 lOOg; 曱醇 30g;
[0132] 磷酸三（1-氯-2-丙基）醋 2. 90g; 叔丁基過氧化氫 0. 8:g; A液：B液的展「量比為 .8; 2. Q
[0133] 加熱聚合釜升溫至50°C反應(yīng)開始滴加 B液剩余20 %的組分，聚合溫度不超過65 °C， 總反應(yīng)時(shí)間3.5小時(shí)后，吹入30g甲醇蒸汽，升溫至70°C持續(xù)30分鐘，回收殘余單體，得到聚 合溶液。改性度2.0%。
[0134] 添加甲醇調(diào)整濃度聚合物固含量為15wt%。加入醇解槽中100g35wt%的聚合液， 加入固含量〇. 25 %的對-甲苯磺酸甲醇溶液70g，然后控制溫度37 ± 1.5 °C醇解2小時(shí)加入碳 酸鈉1.5g終止反應(yīng)，離心除去液體，得到固含量67wt %左右的固體。
[0135] 原料投入量如下：
[0136] 稀釋后的共聚物溶液(15wt%): 100g;
[0137] 對-甲苯磺酸溶液： 70g
[0138] 對-甲苯磺酸甲醇溶液的濃度(wt%): 0.25。
[0139] 在7 5 °C干燥100分鐘，得實(shí)驗(yàn)樣品。
[0140]使用國標(biāo)測得到樣品結(jié)果如下：
[0141] 總固含量:95.2%
[0142] 醇解度:99.2mole%
[0143] 4%水溶液粘度(20〇:5211^&.8
[0144] 水溶性(室溫）：取本實(shí)驗(yàn)樣品，室溫下配制5%的水溶液，可以使用自來水、去離子 水，攪拌〇. 5-2.0小時(shí)，所配制的溶液中沒有可見的不溶物。
[0145] 下表為濕物料的干燥結(jié)果：
[0146]
[0147] 實(shí)施例7:
[0148] 向密閉的高壓聚合釜中，通入氮?dú)庵脫Q出空氣，然后在混合槽中加入定量的乙酸 乙烯酯，甲醇，再加入蓖麻油酰胺丙基乙基二甲基硫酸乙酯銨，偶氮二異丁腈，混合均勻，其 中80 %加入聚合爸中作為A液，其余20 %作為B液用于滴加。
[0149] 原料投入量如下： 乙酸乙烯酯單體 100g;
[0150] 乙醇 15g; 蓖麻油酰胺丙基乙基二甲基硫酸乙酯銨10. 8Og; 偶氮二異丁腈 〇. _3g_;
[0151] A液：B液的質(zhì)量比為 7. 5: 2. 5。
[0152] 加熱聚合釜升溫至50 °C反應(yīng)開始滴加 B液剩余20 %的組分，聚合溫度不超過65 °C， 總反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)后，吹入30g乙醇蒸汽，升溫至70°C持續(xù)30分鐘，回收殘余單體，得到聚合 溶液。改性度9.5%。
[0153] 添加甲醇調(diào)整濃度聚合物固含量為35wt%。加入醇解槽中100g35wt%的聚合液， 加入固含量7.5%的氫氧化鈉甲醇溶液10g，然后控制溫度10± 1.5°C醇解2小時(shí)加入冰醋酸 1.5g終止反應(yīng)，離心除去液體，得到固含量76wt %左右的固體。
[0154] 原料投入量如下：
[0155] 稀釋后的共聚物溶液(35wt%): 100g；
[0156] 氫氧化鈉的醇溶液： 10g
[0157] 氫氧化鈉甲醇溶液的濃度(wt%): 7.5。
[0158] 在75°C干燥100分鐘，得實(shí)驗(yàn)樣品。
[0159] 使用國標(biāo)測得到樣品結(jié)果如下：
[0160] 總固含量:95.2%
[0161] 醇解度:99.2mole%
[0162] 4%水溶液粘度(20〇:4311^&.8
[0163] 水溶性(室溫）：取本實(shí)驗(yàn)樣品，室溫下配制4 %的水溶液，可以使用自來水、去離子 水，攪拌〇. 5-2.0小時(shí)，所配制的溶液中沒有可見的不溶物。
[0164] 下表為濕物料的干燥結(jié)果：
[0165]
[0166] 實(shí)施例8:
[0167] 向密閉的高壓聚合釜中，通入氮?dú)庵脫Q出空氣，然后在混合槽中加入定量的甲酸 乙烯酯，乙醇，再加入3_(甲基丙烯酰胺）丙基三甲基氯化銨，叔丁基過氧化特戊酸酯，混合 均勻，其中80 %加入聚合爸中作為A液，其余20 %作為B液用于滴加。
[0168] 原料投入量如下： 曱酸乙烯酯單體 100g;
[0169] 乙醇 30g; 3-(甲基丙烯酰胺）丙基三甲基氯化銨11 7:%;
[0170] 叔丁基過氧化特戌酸酯 0, 6g; A液：B液的質(zhì)量比為 8; _2α
[0171] 加熱聚合釜升溫至50°C反應(yīng)開始滴加 Β液剩余20%的組分，聚合溫度不超過65°C， 總反應(yīng)時(shí)間2小時(shí)后，吹入30g乙醇蒸汽，升溫至80°C持續(xù)30分鐘，回收殘余單體，得到聚合 溶液。改性度3.3%。
[0172] 添加乙醇調(diào)整濃度聚合物固含量為35wt%。加入醇解槽中100g35wt%的聚合液， 加入固含量〇. 6 %的甲醇鈉溶液20g，然后控制溫度70 ± 1.5 °C醇解2小時(shí)加入冰醋酸1.5g終 止反應(yīng)，離心除去液體，得到固含量30wt %左右的固體。
[0173] 原料投入量如下：
[0174] 稀釋后的共聚物溶液(35wt%): 100g;
[0175] 甲醇鈉溶液： 20g
[0176] 甲醇鈉溶液的濃度(wt%): 0.6。
[0177] 在7 5 °C干燥100分鐘，得實(shí)驗(yàn)樣品。
[0178] 使用國標(biāo)測得到樣品結(jié)果如下：
[0179] 總固含量:95.2%
[0180] 醇解度：99.2mole%
[0181] 4%水溶液粘度(20〇:2211^3.8
[0182] 水溶性(室溫）：取本實(shí)驗(yàn)樣品，室溫下配制4 %的水溶液，可以使用自來水、去離子 水，攪拌〇. 5-2.0小時(shí)，所配制的溶液中沒有可見的不溶物。
[0183] 下表為濕物料的干燥結(jié)果：
[0184]
[0185] 本發(fā)明中干燥過程由3個(gè)階段構(gòu)成；第一階段是濕物料凝膠粒子的預(yù)熱階段，此 時(shí)，物料被加熱到揮發(fā)分蒸發(fā)溫度。第二階段是恒速干燥階段，此時(shí)，濕粒子表面上的揮發(fā) 分蒸發(fā)，干燥速率不變，物料溫度不上升。第三階段是降速干燥階段，此時(shí)，濕粒子內(nèi)部的揮 發(fā)分蒸發(fā)，干燥速率逐漸下降，物料被加熱到干燥機(jī)內(nèi)部空氣溫度。
[0186] -般，干燥速率(揮發(fā)分蒸發(fā)速率)如下公式。
(1)
[0188] 公式中S-蒸發(fā)面積，m2
[0189] G-濕物料供應(yīng)量，kg/h
[0190] U-干燥速率，kg/m2 · h
[0191] 干燥時(shí)間可以由公式(2)計(jì)算。
⑵
[0193] 公式中，X〇-干燥初期揮發(fā)分對物料的重量比
[0194] Χτ-在τ時(shí)刻揮發(fā)分對物料的重量比
[0195] 用上述公式來驗(yàn)證圖1示出的干燥實(shí)驗(yàn)結(jié)果。最佳的干燥溫度控制為:70_105°C。
[0196] 以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和潤飾，這些改進(jìn)和潤飾也應(yīng) 視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種室溫下水溶解的高醇解度聚乙烯醇，其特征在于，所述的聚乙烯醇的總固含量 大于95.0%，醇解度大于99.Omole%，20°C下4%水溶液粘度為8.0-70.0 mPa. s，所述的聚乙 烯醇在共聚階段進(jìn)行改性，改性度0.5-30.0 mole%。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的室溫下水溶解的高醇解度聚乙烯醇，其特征在于，所述的改性 單體選自磺酸鹽、丙烯基氯、烯丙基氯、烯丙基胺、甲基-丙烯酰胺類化合物、硫酸酯鹽、磷酸 鹽、甲基烯丙基磺酸鹽中的一種或者幾種的混合； 所述的改性單體選自丙烯酸、有機(jī)二元酸的一種或幾種混合； 所述的改性單體選自乙烯基醚類化合物中的一種或幾種的混合。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的室溫下水溶解的高醇解度聚乙烯醇，其特征在于，其中甲基-丙烯酰胺類化合物包含具有離子基團(tuán)的丙烯酰胺，其中包括具有陰離子基團(tuán)或陽離子基團(tuán) 的丙烯酰胺;所述的陰離子基團(tuán)是羧酸、磺酸、磺酸酯、硫酸酯、硫酸酯鹽、磷酸、磷酸鹽基團(tuán) 中的一種或幾種混合，其中所述的硫酸酯鹽或者磷酸鹽選取堿金屬鹽;所述的陽離子基團(tuán) 為胺、胺鹽、季銨鹽、膦鹽、锍鹽中的一種或幾種混合。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的室溫下水溶解的高醇解度聚乙烯醇，其特征在于， 所述硫酸酯鹽為蓖麻油酰胺丙基乙基二甲基硫酸乙酯銨;所述磷酸鹽為磷酸三（1-氯_ 2_丙基)酯；甲基烯丙基磺酸鹽為甲基烯丙基磺酸鈉;所述的甲基-丙烯酰胺類化合物為甲 基-丙烯酰胺烷基磺酸類化合物及其鹽，所述的甲基-丙烯酰胺烷基磺酸類化合物為2-丙烯 酰胺基-2-甲基丙磺酸及其鹽;所述的甲基-丙烯酰胺類化合物為3-(甲基丙烯酰胺)丙基三 甲基氯化銨;所述二元酸為馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、以及衣康酸中的一種或幾種混合;所 述的乙烯基醚類化合物為甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚中的一種或幾種混 合。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的室溫下水溶解的高醇解度聚乙烯醇，其特征在于，所述的改性 單體為幾種單體的混合物時(shí)，混合物的質(zhì)量比為1:1。6. -種制備權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的室溫下水溶解的高醇解度聚乙烯醇的方法，其 特征在于，包括共聚合、醇解和干燥三個(gè)步驟。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備室溫下水溶解的高醇解度聚乙烯醇，其特征在于， 所述的共聚合包括下述步驟： 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將乙烯基單體、改性單體、溶劑和引發(fā)劑混合，混合液分為兩部分A液和 B液;所述的A液在40-80°C進(jìn)行聚合反應(yīng)2-7小時(shí)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到聚合反應(yīng)溫度時(shí)開始滴加B 液，滴完為止，反應(yīng)結(jié)束，吹入溶劑蒸汽升溫至70-90 °C，減壓蒸餾30分鐘，除去未反應(yīng)的單 體，得到共聚物溶液； 以重量份計(jì)，各原料的用量為： 乙烯基單體 100 #?， 溶劑 15-3(1份； 改性單體 0. 5 5 - 2 6 ? 2 5份； 引發(fā)劑 0. 02-0. 95份； A液:B液的質(zhì)量比為8:2-7:3。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備室溫下水溶解的高醇解度聚乙烯醇的方法，其特征在于， 所述的醇解包括下述步驟:將稀釋后的共聚物溶液和催化劑的醇溶液混合進(jìn)行醇解反 應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間0.5-4.5小時(shí)，反應(yīng)溫度為10°c-70°c，反應(yīng)結(jié)束后離心脫除溶劑； 以重量份計(jì)，各原料的用量為： 稀釋后的共聚物溶液:100份； 催化劑的醇溶液：10-70份； 催化劑的濃度:〇 ? 25wt %-7 ? 5wt %。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備室溫下水溶解的高醇解度聚乙烯醇的方法，其特征在于， 稀釋共聚物溶液的溶劑為甲醇、乙醇、異丙醇以及正丁醇中的一種或者幾種混合，稀釋后共 聚物溶液的固含量為5-80%。10. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備室溫下水溶解的高醇解度聚乙烯醇的方法，其特征在 于，干燥階段中的干燥溫度控制在30_220°C。
【文檔編號】C08F218/08GK106046236SQ201610681869
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月16日
【發(fā)明人】盧金永
【申請人】天津辛德瑪懸浮劑有限公司