一種雙吡喃噻吩光致變色聚合物及其變色防偽油墨的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)一種雙吡喃噻吩光致變色聚合物及其變色防偽油墨的制備方法，所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物通過(guò)如下方法制備：雙吡喃噻吩光致變色染料經(jīng)乙酰化引入乙?；龠M(jìn)一步進(jìn)行羧化反應(yīng)得到帶羧基的中間體，該中間體與丙烯酸羥基酯類(lèi)物質(zhì)經(jīng)酯化反應(yīng)引入雙鍵后，再進(jìn)一步與丙烯酸酯類(lèi)單體共聚制備得到所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物?；谒鲭p吡喃噻吩光致變色聚合物制備的變色防偽油墨在太陽(yáng)光或紫外光照射下，可迅速變黃色，隨后逐漸變成藍(lán)色或紫色，撤去光照，油墨又恢復(fù)無(wú)色。所制備的變色油墨的防偽性能提高，且其無(wú)需任何儀器識(shí)別真?zhèn)?，可提高防偽手段的普遍性?br>【專(zhuān)利說(shuō)明】
一種雙吡喃噻吩光致變色聚合物及其變色防偽油墨的制備 方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及一種雙吡喃噻吩光致變色聚合物及其變色防偽油墨的制備方法，可用 于防偽產(chǎn)品及包裝印刷，屬于產(chǎn)品印刷行業(yè)。 技術(shù)背景
[0002] 假冒偽劣商品和偽造票證的危害巨大，不僅侵害商家合法利益，破壞企業(yè)形象和 市場(chǎng)秩序，還損害消費(fèi)者經(jīng)濟(jì)利益，甚至生命安全，嚴(yán)重危害社會(huì)和諧與穩(wěn)定。為了保護(hù)消 費(fèi)者的權(quán)益和商家的經(jīng)濟(jì)效益，各種防偽方式和產(chǎn)品應(yīng)運(yùn)而生。近年來(lái)，新型防偽油墨不斷 涌現(xiàn)，單獨(dú)使用一種防偽油墨或者聯(lián)合使用多種防偽油墨已經(jīng)在防偽印刷上得到了廣泛的 應(yīng)用，比如在人民幣的印刷中就應(yīng)用了熒光防偽油墨、紅外線防偽油墨、光致變色防偽油 墨、磁性防偽油墨等防偽油墨。防偽油墨研制難度大，進(jìn)口價(jià)格高，市場(chǎng)上很難購(gòu)買(mǎi)到，從而 可以利用這類(lèi)油墨來(lái)達(dá)到防偽的目的。但是目前的一些防偽油墨印刷產(chǎn)品，需要使用特定 儀器(如紫外燈)才產(chǎn)生顏色變化，雖然防偽性能強(qiáng)，但是不能方便一般群眾進(jìn)行識(shí)別。
[0003] 光致變色化合物因其在紫外光或太陽(yáng)光照射前后結(jié)構(gòu)或電子組態(tài)的改變，產(chǎn)生顏 色變化，可廣泛應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)、生物分子活性的光調(diào)控、抗紫外鏡片、防偽和裝飾等領(lǐng) 域。有機(jī)光致變色化合物主要包括螺吡喃類(lèi)、螺噁嗪類(lèi)、二芳基乙烯類(lèi)、俘精酸酐等。傳統(tǒng)的 光致變色化合物主要存在溶解力低、變色速度慢、抗疲勞性差等缺點(diǎn)，限制了變色化合物的 應(yīng)用范圍及使用壽命。因此制備一種變色速度快、抗疲勞性好、防偽性高、易識(shí)別的光致變 色防偽油墨具有實(shí)際意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種雙吡喃噻吩光致變色聚合物。所述雙 吡喃噻吩光致變色聚合物變色速度快，由其制成的防偽油墨，不需任何儀器即可辨別真?zhèn)危?方法簡(jiǎn)單，防偽性高。
[0005] 本發(fā)明的另一目的在于提供所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物的制備方法。
[0006] 本發(fā)明的另一目的在于提供基于所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物制備的光致變 色防偽油墨。
[0007] 本發(fā)明的發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0008] -種雙吡喃噻吩光致變色聚合物，所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物通過(guò)如下方法 制備:雙吡喃噻吩光致變色染料經(jīng)乙?；胍阴；龠M(jìn)一步進(jìn)行羧化反應(yīng)得到帶羧基 的中間體，該中間體與丙烯酸羥基酯類(lèi)物質(zhì)經(jīng)酯化反應(yīng)引入雙鍵后，再進(jìn)一步與丙烯酸酯 類(lèi)單體共聚制備得到所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物；
[0009] 所述雙吡喃噻吩光致變色染料的分子結(jié)構(gòu)如式(I)或式（Π )所示：
[0011] 其中Ar、Ar'各自獨(dú)立為苯基、烷氧基苯基;^辦^'心'各自獨(dú)立為氫~烷 基、烷氧基、苯基、烷基苯基、醋基；
[0012] 所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物的玻璃化溫度范圍為-55~5°C。
[0013] 雙吡喃噻吩光致變色染料具有兩個(gè)吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，紫外光照射下，其中一個(gè)吡喃環(huán) 迅速開(kāi)環(huán)，染料溶液由無(wú)色變黃色，隨著照射時(shí)間加長(zhǎng)，另外一個(gè)吡喃環(huán)也隨之開(kāi)環(huán)，染料 分子的共輒體系增大，染料溶液逐漸變成藍(lán)色或紫色。光致變色染料受紫外光照射開(kāi)環(huán)顯 色，撤去紫外光后染料閉環(huán)又變回?zé)o色。發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在變色染料中引入雙鍵，再與合 適的丙烯酸酯類(lèi)單體共聚，引入柔性鏈段，可使變色速度得到加快。這可能是因?yàn)樽兩玖?的開(kāi)環(huán)、閉環(huán)速度受周?chē)肿渔湺稳彳浂鹊挠绊懀肿渔溤饺彳?，鏈段旋轉(zhuǎn)越容易，則染料 開(kāi)環(huán)、閉環(huán)速度越快，從而使變色染料的發(fā)色和褪色速度快。分子鏈的柔軟度可以通過(guò)最終 變色聚合物的玻璃化溫度體現(xiàn)，通過(guò)控制雙吡喃噻吩光致變色聚合物的玻璃化溫度在一定 范圍內(nèi)，可得到較快的變色速度，且不影響變色涂層的硬度和附著力。當(dāng)玻璃化溫度較高 時(shí)，分子鏈的柔軟度明顯下降，難以達(dá)到變色速度加快的效果。同時(shí)，接枝的丙烯酸酯分子 鏈在油墨配方中，可以增加變色聚合物與連接料樹(shù)脂的相容性及溶劑中的溶解性，從而提 尚油墨穩(wěn)定性。
[0014] 所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物的制備方法，包括如下步驟：
[0015] S1.將lOmmol雙吡喃噻吩光致變色染料與18~22mmol乙酰氯溶于溶劑中，滴加28 ~32mmol三氯化錯(cuò)，室溫下反應(yīng)4~8h，得帶乙?；碾p吡喃噻吩光致變色染料；
[0016] S2 ·將8mmol步驟S1中的產(chǎn)物溶解于溶劑中，50 ± 5°C下，滴加0 · 15~0 · 2mmol次氯 酸鈉，70~80°C反應(yīng)2~3h，得帶羧基的雙吡喃噻吩光致變色染料；
[0017] S3.將5mmol步驟S2中的產(chǎn)物溶解，加入5~6mmol丙稀酸羥基酯類(lèi)物質(zhì)，5~7mmol 二環(huán)己基碳二亞胺，0.2~0.6mmol催化劑4-二甲氨基吡啶，室溫下反應(yīng)5~8h，得帶雙鍵的 雙吡喃噻吩光致變色染料；
[0018] S4.將步驟S3的產(chǎn)物與丙烯酸酯類(lèi)單體、有機(jī)溶劑共混，加入溶劑型引發(fā)劑，50~ 80 °C反應(yīng)4~8h，得到雙吡喃噻吩光致變色聚合物。
[0019] 優(yōu)選地，所述帶雙鍵的光致變色染料與丙稀酸酯類(lèi)單體的質(zhì)量比為1:9~1: 3。更 優(yōu)選地，其質(zhì)量比為1:5~1:4。
[0020] 優(yōu)選地，步驟S3中，所述丙烯酸羥基酯類(lèi)物質(zhì)為甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙 酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯中的任意一種。
[0021] 優(yōu)選地，步驟S4中，所述丙烯酸酯類(lèi)單體為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸 丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸中的一種或多種。
[0022]優(yōu)選地，步驟S4中，所述有機(jī)溶劑為甲苯、四氫呋喃、氯仿、二氯乙烷、二氧六環(huán)中 的一種或多種。
[0023]優(yōu)選地，步驟S4中，所述溶劑型引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化二 苯甲酰中的任意一種。
[0024] -種變色防偽油墨，包括如下按重量百分比計(jì)算的組份：
[0025] 2~20 %光致變色聚合物；
[0026] 5~15 %連接料樹(shù)脂；
[0027] 0.2~4 %紫外光吸收劑；
[0028] 0.1~2受阻胺光穩(wěn)定劑；
[0029] 0.1~1%抗氧劑；
[0030] 0~3 %其他助劑；
[0031] 60 ~85 % 溶劑。
[0032] 優(yōu)選地，所述連接料樹(shù)脂為丙烯酸酯樹(shù)脂、聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù) 月旨、丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂中的一種或多種。
[0033]優(yōu)選地，所述紫外光吸收劑的最強(qiáng)吸收波長(zhǎng)范圍為360~400nm。常用的紫外光吸 收劑的最強(qiáng)吸收波長(zhǎng)范圍為320~400nm，由于光致變色染料是由紫外光激發(fā)變色的，如果 紫外線吸收劑的最大吸收波長(zhǎng)范圍完全覆蓋光致變色染料的吸收波長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致染料變色能 力減弱。本發(fā)明的雙吡喃噻吩光致變色聚合物的吸收峰分布在300~360nm之間，因此紫外 光吸收劑最大吸收波長(zhǎng)優(yōu)選為360~400nm。
[0034] 紫外光吸收劑、受阻胺光穩(wěn)定劑和抗氧劑的添加可改善光致變色油墨的抗疲勞 性，使印刷產(chǎn)品不易發(fā)黃，長(zhǎng)期光照中變色能力不減弱或減弱較少。
[0035] 優(yōu)選地，所述其他助劑為增塑劑、附著力促進(jìn)劑、消泡劑、流平劑中的一種或多種。
[0036] 優(yōu)選地，所述溶劑為芳香烴類(lèi)、酯類(lèi)、酮類(lèi)、醇醚類(lèi)、氯代烴類(lèi)溶劑中的一種或多 種。
[0037] 所述變色防偽油墨的制備方法，包括如下步驟:分別將雙吡喃噻吩光致變色聚合 物和連接料樹(shù)脂溶解于溶劑中，混合，加入溶于溶劑中的紫外光吸收劑、受阻胺穩(wěn)定劑、抗 氧劑、其他助劑，攪拌均勻后即得產(chǎn)品。
[0038] 本發(fā)明還公開(kāi)了所述變色防偽油墨在紙張印刷或塑料印刷中的應(yīng)用。
[0039] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0040] 本發(fā)明所制備的光致變色聚合物具有兩個(gè)光照可開(kāi)環(huán)的吡喃環(huán)結(jié)構(gòu)，紫外光或太 陽(yáng)光照射下相繼開(kāi)環(huán)，使變色聚合物溶液由無(wú)色變黃色隨后逐漸變藍(lán)色或紫色，將其用于 防偽產(chǎn)品的印刷，不需任何儀器即可辨別真?zhèn)危椒ê?jiǎn)單，防偽性高;光致變色聚合物中柔 性丙烯酸酯分子鏈的引入，既加快了變色染料的開(kāi)環(huán)、閉環(huán)反應(yīng)，既提高染料變色速度，又 增大了變色染料在有機(jī)溶劑中的溶解性，從而提高油墨穩(wěn)定性;復(fù)配使用紫外光吸收劑、受 阻胺光穩(wěn)定劑和抗氧劑，有效提高了光致變色防偽油墨的抗疲勞性，使其在反復(fù)光照過(guò)程 中不易黃變，光變能力不減弱。
【具體實(shí)施方式】
[0041]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說(shuō)明，但具體實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明 作任何限定。除非特別說(shuō)明，實(shí)施例中所涉及的試劑、方法均為本領(lǐng)域常用的試劑和方法。 [0042]本發(fā)明光致變色染料的制備參考了現(xiàn)有的技術(shù)（Xiuhong Lu, Qian Dong, Xiaochun Dong,ffeili Zhao,Synthesis and sequential photochromism ofthiophene-linkedbis-pyrans.Tetrahedron 71(2015)4061-4069)〇 [0043]實(shí)施例1~4中，所用的雙吡喃噻吩光致變色染料通過(guò)如下方法制得：
[0044] S1.在冰水浴下，依次將1 Ommo 1噻吩、二氯乙烷、3~8mmo 1四氯化錫加入反應(yīng)釜中， 攪拌均勾，在30min內(nèi)緩慢加入20~22mmol苯甲酰氯或烷氧基苯甲酰氯，反應(yīng)48h，旋蒸、提 純；
[0045] S2.將步驟S1的產(chǎn)物溶解于3~10ml四氫呋喃，通N2,冰水浴下，加入35~45mmol三 甲基硅基乙炔、20~35mmol正丁基鋰反應(yīng)8h;
[0046] S3.室溫下，緩慢滴加30~40mmol四丁基氟化銨的四氫呋喃溶液，反應(yīng)20~30min， 萃取，提純；
[0047] S4.將步驟S3的產(chǎn)物溶解于二氯乙烷，加入20~30mmol萘酚或其衍生物、0.05~ 0 · lmmol 4-甲基苯磺酸吡啶鐵、38~42mmol原甲酸三甲酯，反應(yīng)5~8h，提純得雙吡喃噻吩 光致變色染料。
[0048]雙吡喃噻吩光致變色染料A的結(jié)構(gòu)式如式（ΙΠ )所示;雙吡喃噻吩光致變色染料B的 結(jié)構(gòu)式如式(IV)所示;雙吡喃噻吩光致變色染料C的結(jié)構(gòu)式如式（V)所示;雙吡喃噻吩光致 變色染料D的結(jié)構(gòu)式如式(VI)所示。
[0050]當(dāng)S1中采用苯甲酰氯，S4中采用2-萘酚，合成具有式（ΙΠ )所示的雙吡喃噻吩光致 變色染料A;
[0051]當(dāng)S1中采用苯甲酰氯和對(duì)甲氧基苯甲酰氯，S4中采用2-萘酚，合成具有式（IV)所 示的雙吡喃噻吩光致變色染料Β;
[0052]當(dāng)S1中采用苯甲酰氯，S4中采用4-羥基萘-2-羧酸乙酯，合成具有式（V)所示的雙 吡喃噻吩光致變色染料C;
[0053] 當(dāng)S1中采用苯甲酰氯，S4中采用2-萘甲酸(4-羥基-1-苯基）乙酯(CAS:675125-42-5 )，合成具有式(VI)所示的雙吡喃噻吩光致變色染料D。
[0054] 實(shí)施例1
[0055] S1.將lOmmol雙吡喃噻吩光致變色染料A與18~22mmol乙酰氯溶于60~80mL硝基 苯中，緩慢滴加28~32mmol三氯化鋁，室溫下反應(yīng)4~8h;提純得帶乙?；碾p吡喃噻吩光 致變色染料；
[0056] S2 .將8mmol步驟S1中的產(chǎn)物溶解于25~30mL二氧六環(huán)，50 °C下，滴加0.15~ 0.2mmol溶于15~20mL二氧六環(huán)的次氯酸鈉，70~80°C反應(yīng)2~3h;提純得帶羧基的雙吡喃 噻吩光致變色染料；
[0057] S3.將5mmol步驟S2中的產(chǎn)物溶解于20~30mL二氯甲烷，加入5~6mmol甲基丙烯酸 輕乙酯，5~7mmol二環(huán)己基碳二亞胺，0.2~0.6mmol催化劑4-二甲氨基吡啶，室溫下反應(yīng)5 ~8h;提純得帶雙鍵的雙吡喃噻吩光致變色染料；
[0058] S4.N2保護(hù)下，將11.5g步驟S3的產(chǎn)物與29.5g丙烯酸丁酯、5.0g丙烯酸異辛酯、52g 甲苯共混，升溫至80°C，加入2.0g引發(fā)劑偶氮二異丁腈，反應(yīng)4h，旋蒸除溶劑，得到雙吡喃噻 吩光致變色聚合物1。
[0059] 將連接樹(shù)脂溶于甲苯中，雙吡喃噻吩光致變色聚合物1溶于甲苯中，混合，加入溶 于氯仿中的紫外光吸收劑、受阻胺穩(wěn)定劑、抗氧劑，攪拌均勻后即得光致變色防偽油墨。具 體型號(hào)和用量見(jiàn)表1。
[0060] 所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-52.5°C (DSC測(cè)試測(cè)得）。 所述變色防偽油墨25°C下的涂4杯粘度為12s。變色防偽油墨印刷品在太陽(yáng)光照射下，5s內(nèi) 變黃色，30s內(nèi)變棕紅色，3min內(nèi)變?yōu)樽仙?撤去光照，印刷品在5min內(nèi)恢復(fù)無(wú)色。印刷品在 太陽(yáng)光下照射3天或紫外光下照射2h不黃變，變色能力不減弱。
[0061 ] 實(shí)施例2
[0062]將實(shí)施例1所述雙吡喃噻吩光致變色染料A替換為雙吡喃噻吩光致變色染料B，按 實(shí)施例1中S1至S3所述方法制備帶雙鍵的雙吡喃噻吩光致變色染料；
[0063] S4.N2保護(hù)下，將5g步驟S3的產(chǎn)物與36g丙烯酸丁酯、8g甲基丙烯酸甲酯、lg丙烯 酸、49.8g四氫呋喃共混，升溫至50°C，加入0.2g引發(fā)劑偶氮二異庚腈，反應(yīng)5h，旋蒸除溶劑， 得到雙吡喃噻吩光致變色聚合物2。
[0064] 將連接樹(shù)脂溶于二甲苯中，雙吡喃噻吩光致變色聚合物2溶于二甲苯中，混合，加 入溶于乙酸丁酯中的紫外光吸收劑、受阻胺穩(wěn)定劑、抗氧劑，攪拌均勻后即得光致變色防偽 油墨。具體型號(hào)和用量見(jiàn)表1。
[0065] 所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物2的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-33.0°C (DSC測(cè)試測(cè)得）。 所述變色防偽油墨25°C下的涂4杯粘度為18s。變色防偽油墨印刷品在太陽(yáng)光照射下，5s內(nèi) 變黃色，40s內(nèi)變棕紅色，3min內(nèi)變?yōu)樽仙?撤去光照，印刷品在5min內(nèi)恢復(fù)無(wú)色。印刷品在 太陽(yáng)光下照射3天或紫外光下照射2h不黃變，變色能力不減弱。
[0066] 實(shí)施例3
[0067] 將實(shí)施例1所述雙吡喃噻吩光致變色染料A替換為雙吡喃噻吩光致變色染料C，按 實(shí)施例1中S1至S3所述方法制備帶雙鍵的雙吡喃噻吩光致變色染料；
[0068] S4.N2保護(hù)下，將8.5g步驟S3的產(chǎn)物與37.5g丙烯酸丁酯、5g丙烯酸十二烷基酯、 48g二氧六環(huán)，升溫至70°C，加入lg引發(fā)劑偶氮二異丁腈，反應(yīng)8h，旋蒸除溶劑，得到雙吡喃 噻吩光致變色聚合物3。
[0069] 將連接樹(shù)脂溶于甲苯中，雙吡喃噻吩光致變色聚合物3溶于甲苯中，混合，加入溶 于乙二醇丁醚中的紫外光吸收劑、受阻胺穩(wěn)定劑、抗氧劑，攪拌均勻后即得光致變色防偽油 墨。具體型號(hào)和用量見(jiàn)表1。
[0070] 所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物3的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-45.3 °C (DSC測(cè)試測(cè)得）。 所述變色防偽油墨25°C下的涂4杯粘度為25s。變色防偽油墨印刷品在太陽(yáng)光照射下，5s內(nèi) 變黃色，30s內(nèi)變橙紅色，3min內(nèi)變?yōu)樗{(lán)色;撤去光照，印刷品在5min內(nèi)恢復(fù)無(wú)色。印刷品在 太陽(yáng)光下照射3天或紫外光下照射2h不黃變，變色能力不減弱。
[0071] 實(shí)施例4
[0072] 將實(shí)施例1所述雙吡喃噻吩光致變色染料A替換為雙吡喃噻吩光致變色染料D，按 實(shí)施例1中S1至S3所述方法制備帶雙鍵的雙吡喃噻吩光致變色染料；
[0073] S4.N2保護(hù)下，將9g步驟S3的產(chǎn)物與12g丙烯酸乙酯、24g甲基丙烯酸丁酯、49.8g甲 苯，升溫至80°C，加入2.5g引發(fā)劑過(guò)氧化二苯甲酰，反應(yīng)6h，旋蒸除溶劑，得到雙吡喃噻吩光 致變色聚合物4。
[0074] 將連接料樹(shù)脂溶于甲苯中，雙吡喃噻吩光致變色聚合物4溶于甲苯中，混合，加入 溶于氯仿中的紫外光吸收劑、受阻胺穩(wěn)定劑、抗氧劑、增塑劑，攪拌均勻后即得光致變色防 偽油墨。具體型號(hào)和用量見(jiàn)表1。
[0075] 所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物4的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為3.8°C (DSC測(cè)試測(cè)得）。所 述變色防偽油墨25°C下的涂4杯粘度為17s。變色防偽油墨印刷品在太陽(yáng)光照射下，5s內(nèi)變 橙黃色，20s內(nèi)變橙紅色，3min內(nèi)變?yōu)樗{(lán)色;撤去光照，印刷品在5min內(nèi)恢復(fù)無(wú)色。印刷品在 太陽(yáng)光下照射3天或紫外光下照射2h不黃變，變色能力不減弱。
[0076] 對(duì)比例1
[0077] 將連接樹(shù)脂溶于甲苯中，雙吡喃噻吩光致變色染料A溶于甲苯中，混合，
[0078] 加入溶于氯仿中的紫外光吸收劑、受阻胺穩(wěn)定劑、抗氧劑，攪拌均勻后即得光致變 色防偽油墨。除用雙吡喃噻吩光致變色染料A替換雙吡喃噻吩光致變色聚合物，其他原料具 體型號(hào)和用量與實(shí)施例1相同。
[0079] 所述變色防偽油墨在放置過(guò)夜后有少量染料析出，25°C下的涂4杯粘度為12s。變 色防偽油墨印刷品在太陽(yáng)光照射下，5s內(nèi)變黃色，40s內(nèi)變橙紅色，5min內(nèi)變?yōu)樽仙?撤去光 照，印刷品在15min內(nèi)恢復(fù)無(wú)色。印刷品在太陽(yáng)光下照射3天或紫外光下照射2h不黃變，但變 色能力有所減弱，變色深度下降。
[0080] 表1各實(shí)施例油墨配方
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種雙吡喃噻吩光致變色聚合物，其特征在于，所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物通 過(guò)如下方法制備：雙吡喃噻吩光致變色染料經(jīng)乙酰化引入乙?；龠M(jìn)一步進(jìn)行羧化反應(yīng) 得到帶羧基的中間體，該中間體與丙烯酸羥基酯類(lèi)物質(zhì)經(jīng)酯化反應(yīng)引入雙鍵后，再進(jìn)一步 與丙烯酸酯類(lèi)單體共聚制備得到所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物； 所述雙吡喃噻吩光致變色染料的分子結(jié)構(gòu)如式(I)或式（n)所示：其中Ar、Ar'各自獨(dú)立為苯基、烷氧基苯基;^^、^、^、^'、辦'各自獨(dú)立為氫~烷基~烷 氧基、苯基、烷基苯基、醋基； 所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物的玻璃化溫度范圍為-55~5 °C。2. 權(quán)利要求1所述雙吡喃噻吩光致變色聚合物的制備方法，其特征在于，包括如下步 驟：51. 將lOmmol雙吡喃噻吩光致變色染料與18~22mmol乙酰氯溶于溶劑中，滴加28~ 32mmol三氯化鋁，室溫下反應(yīng)4~8h，得帶乙酰基的雙吡喃噻吩光致變色染料；52. 將8mmol步驟S1中的產(chǎn)物溶解于溶劑中，50 ± 5 °C下，滴加0.15~0.2mmol次氯酸鈉， 70~80°C反應(yīng)2~3h，得帶羧基的雙吡喃噻吩光致變色染料； S3 ?將5mmol步驟S2中的產(chǎn)物溶解，加入5~6mmol丙稀酸羥基酯類(lèi)物質(zhì)，5~7mmol二環(huán) 己基碳二亞胺，0.2~0.6mmol催化劑4-二甲氨基吡啶，室溫下反應(yīng)5~8h，得帶雙鍵的雙P比 喃噻吩光致變色染料； S4.將步驟S3的產(chǎn)物與丙烯酸酯類(lèi)單體、有機(jī)溶劑共混，加入溶劑型引發(fā)劑，50~80°C 反應(yīng)4~8h，得到雙吡喃噻吩光致變色聚合物。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，所述帶雙鍵的光致變色染料與丙烯酸酯 類(lèi)單體的質(zhì)量比為1:9~1: 3。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，步驟S3中，所述丙烯酸羥基酯類(lèi)物質(zhì)為 甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥丙酯中的任意一種。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述制備方法，其特征在于，步驟S4中，所述丙烯酸酯類(lèi)單體為丙烯 酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸甲 酯、丙烯酸中的一種或多種。6. -種變色防偽油墨，其特征在于，包括如下按重量百分比計(jì)算的組份： 2~20 %權(quán)利要求1所述光致變色聚合物； 5~15 %連接料樹(shù)脂； 0.2~4 %紫外光吸收劑； 0.1~2 %受阻胺光穩(wěn)定劑； 0.1~1 %抗氧劑； 0~3 %其他助劑； 60~85 %溶劑。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述變色防偽油墨，其特征在于，所述連接料樹(shù)脂為丙烯酸酯樹(shù)脂、 聚氨酯丙烯酸酯樹(shù)脂、環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂、丙烯酸改性聚酯樹(shù)脂、氨基樹(shù)脂中的一種或多 種。8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述變色防偽油墨，其特征在于，所述紫外光吸收劑的最強(qiáng)吸收波長(zhǎng) 范圍為360~400nm。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述變色防偽油墨，其特征在于，所述其他助劑為增塑劑、附著力促 進(jìn)劑、消泡劑、流平劑中的一種或多種。10. 權(quán)利要求5至9任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述變色防偽油墨在紙張印刷或塑料印刷中的應(yīng) 用。
【文檔編號(hào)】C08F220/14GK106046241SQ201610383320
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年6月1日
【發(fā)明人】何國(guó)雄, 伍雪芬
【申請(qǐng)人】何國(guó)雄