一種含氟共聚物及其陽離子化產(chǎn)物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種含氟共聚物及其陽離子化產(chǎn)物，屬于紙張防水防油劑技術(shù)領(lǐng)域。按重量份數(shù)該含氟共聚物包括含氟單體60～90份、(甲基)丙烯酸甲酯單體1～10份、叔胺單體3～30份、羥基單體0.5～20份、咪唑烷酮基單體0.1～5份、其它單體0～10份。該含氟共聚物的陽離子化產(chǎn)物分散液穩(wěn)定性好，由于添加了本發(fā)明的含氟共聚物的陽離子化產(chǎn)物獲得的紙制品，防水防油效果好，耐熱油性能優(yōu)異。
【專利說明】
一種含氟共聚物及其陽離子化產(chǎn)物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及紙張防水防油劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種含氟共聚物及其陽離子化 產(chǎn)物，主要用作紙張防水防油處理。
【背景技術(shù)】
[0002] 紙制品廣泛應(yīng)用于餐飲、食品包裝等包裝材料領(lǐng)域，由于要與含油、含脂或汗水的 食品接觸，因此需要一個防滲透的阻擋層。然而將聚乙烯等聚合物用作紙制品的阻擋層，不 僅大大增加了產(chǎn)品的成本，而且也是這樣的紙制品難以再循環(huán)利用。在抄紙或紙張表面施 膠過程中添加入極少量的含氟共聚物產(chǎn)品，可以賦予紙質(zhì)基材以防水、防油和防脂性，而且 還不影響紙制品的循環(huán)利用。
[0003] 杜邦1978年6月13日申請的專利US915152公布了全氟烷基單體和二烷胺基烷酯單 體或?qū)?yīng)銨鹽、季銨鹽或氧化胺單體的共聚物可用于斥油、斥水性的用途。杜邦1997年4月 10日申請的專利CN97195479.8公布了全氟烷基單體、二烷胺基烷酯單體及其對應(yīng)鹽和環(huán)氧 基團單體的共聚物賦予紙制品對水、油和脂排斥性的用途。然而，上述專利中使用的全氟烷 基單體以C 8~12的長鏈全氟烷基（下文中稱為"Rf"基)為主，長鏈Rf基產(chǎn)生可能對環(huán)境造成影 響的全氟辛酸(下文中稱"PF0A"）。
[0004] 使用具有C6及以下的短鏈Rf基開發(fā)紙用防水防油劑是避免產(chǎn)生PF0A的有效途徑。 Yamaguchi等人2003年6月12日申請的專利US516544公布了由C4~16Rf基的含氟烷基單體、含 陽離子氮的單體、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和陰離子單體作為基本組分的共聚物。然而，由 于防水性和防油性趨向于隨Rf基碳數(shù)的減少而降低，防水防油性需要進一步改善。
[0005] 大金2011年2月14日申請的專利CN201180009613.6公布了 C^Rf基的含氟烷基單 體、乙烯基吡咯烷酮單體、具有陰離子供應(yīng)基團單體和無氟（甲基)丙烯酸酯單體的共聚物。 盡管該防水防油劑具有相當改進的防水防油性，但是由于帶有與紙張纖維表面同種的電 荷，用于槳內(nèi)添加時助留性變差，且耐熱油性能需要進一步改進。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目在于提供一種含氟共聚物及其陽離子化產(chǎn)物，該產(chǎn)物處理過的紙張防 水防油效果優(yōu)良、且耐熱油性能好，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷。
[0007] 為了解決上述技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：
[0008] -種含氟共聚物，其特征在于:按重量份數(shù)，其組成為： 含氟單體 6CN90份 (甲基)丙烯酸甲酯單體1~10份 叔胺單體 3~30份
[0009] 羥基單體 0.5~20份 咪唑烷酮基單體 0.1~5份 其它單體 CM0份
[0010] 含氟單體為六氟丙烯齊聚體與含羥基單體反應(yīng)得到的全氟烯氧基單體；
[0011] 叔胺單體可用式CHFCXRqCOOafeafeNUih表示，其中R1為Η或甲基、RAH或Ch 的烷基；
[0012] 咪唑烷酮基單體可以用下式表示：
[0014]其中，Z為二價有機基團，R2為Η或甲基。
[0015]優(yōu)選后，全氟稀氧基單體為 CH2 = CHCOO (CH2) 200^7、CH2 = C (CH3) COO (CH2) 200^7、 CH2 = CHCOO (CH2) 3〇C6Fii 中的一種。
[0016] 優(yōu)選后，叔胺單體為 CH2 = C (CH3) COOCH2CH2N (CH3) 2。
[0017] 優(yōu)選后，咪唑烷酮基單體為(^2 = 〇1〇)0〇12〇12-0、〇12 = 〇1〇)0〇12〇120〇12〇12-0中的 一種，其中Q為
[0018] 優(yōu)選后，羥基單體可以用式CH2 = C(R3)C00(R20)nH表示，其中R3為Η或甲基、R 2為 (CH2)2 ~8 或 CH2CH(CH3)、n為 1 ~50。
[0019 ]優(yōu)選后，羥基單體為 CH2 = C (CH3) COOCH2CH2OH 或 CH2 = C (CH3) COO (CH2CH2O) 9H 中的一 種。
[0020] 優(yōu)選后，其它單體為苯乙烯、丙烯酸丁酯。
[0021] -種含氟共聚物的陽離子化產(chǎn)物，陽離子化產(chǎn)物由含氟共聚物與陽離子化試劑反 應(yīng)制備。
[0022] 優(yōu)選后，陽離子化試劑優(yōu)選為醋酸。
[0023] 優(yōu)選后，陽離子化試劑應(yīng)使60%以上的叔胺基團陽離子化。
[0024] 由于采用上述技術(shù)方案，具有以下有益效果：
[0025] 本發(fā)明為一種含氟共聚物及其陽離子化產(chǎn)物，該產(chǎn)物處理過的紙張防水防油效果 優(yōu)良、且耐熱油性能好，克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，其具體有益效果表現(xiàn)為以下幾點：
[0026] (1)本發(fā)明的含氟共聚物采用全氟烯氧基單體，避免了 PF0A的產(chǎn)生；
[0027] (2)本發(fā)明的含氟共聚物的陽離子化產(chǎn)物，其分散穩(wěn)定性好；
[0028] (3)本發(fā)明的含氟共聚物的陽離子化產(chǎn)物，防水防油效果優(yōu)良，由添加了該產(chǎn)物的 紙衆(zhòng)獲得的紙質(zhì)制品，Cobb值不超過18g/m 2，防油等級在9級以上；
[0029] (4)本發(fā)明的含氟共聚物的陽離子化產(chǎn)物，耐熱油性能優(yōu)異，由添加了該產(chǎn)物的紙 漿獲得的紙質(zhì)制品制成的容器中注入120°C的色拉油，并在120°C保持30分鐘，色拉油無滲 漏。
【具體實施方式】
[0030] -種含氟共聚物，按重量份數(shù)，其組成為： 含氟單體 60~90份 (甲基:）丙烯酸甲酯單體1~10份 叔胺單體 3~30份
[0031] 羥基單體 0.5-20份 咪唑烷酮基單體 0.1~5份 其它單體 0~10份
[0032] 本發(fā)明的含氟共聚物組成對陽離子化產(chǎn)物的影響很大。共聚物的防水防油性能由 含氟單體賦予，其用量不應(yīng)低于60質(zhì)量份，否則防水防油性能下降；含氟單體價格較高，用 量增加會使成本上升，通常不超過90質(zhì)量份。（甲基)丙烯酸甲酯單體用量控制在1~10質(zhì)量 份，過高會使防油性能下降，過低產(chǎn)物的防水防油性能也難以充分發(fā)揮。本發(fā)明含氟共聚物 陽離子化后將以乳膠狀存在，叔胺單體主要為陽離子化試劑提供受體，并在陽離子化后為 膠乳提供電荷穩(wěn)定性，用量低于3質(zhì)量份，膠乳難以穩(wěn)定;用量超過30質(zhì)量份，會導(dǎo)致防水效 果下降。羥基單體同樣對膠乳穩(wěn)定具有重要作用，用量低于0.5質(zhì)量份，穩(wěn)定性下降；用量超 過20質(zhì)量份，會影響防水防油效果。咪唑烷酮基單體與纖維親合力強，可以改善紙張與水油 等接觸時的強度，用量在0.1質(zhì)量份以上，但不易超過5質(zhì)量份，否則防水防油效果下降。
[0033] 1、所述的含氟單體可選用下式表示：
[0034] CH2 = CR-Q-0-Rf
[0035] 式中R表示氫原子或甲基;Q表示二價有機基，如(CH2)n、COO(CH 2)n、（ CH2)n0C6H4CH2 等，n為1~4; Rf表示由六氟丙烯齊聚體形成的全氟烯基，如二聚體形成的全氟己烯基 (C6Fn)和三聚體形成的全氟壬烯基(C 9Fn)。
[0036] 所述的含氟單體具體例子包括但不限于下列化合物：
[0037] CH2 = CRCH2〇C6Fn
[0038] CH2 = CRCH2〇C9Fi7
[0039] CH2 = CRCOO(CH2)2〇C6Fii
[0040] CH2 = CRCOO(CH2)3〇C6Fii
[0041] CH2 = CRCOO(CH2)2〇C9Fi7
[0042] CH2 = CRCOO(CH2)3〇C9Fi7
[0043] CH2 = CRCH2OC6H4CH2OC6F11
[0044] CH2 = CRCH2OC6H4CH2OC9F17
[0045] 式中，R表示氫原子或甲基。
[0046] 所述的含氟單體優(yōu)選為六氟丙烯齊聚體與含羥基單體反應(yīng)得到的全氟烯氧基單 體，優(yōu)選為 CH2 = CHC00 (CH2) 2OC9F17、CH2 = C (CH3) COO (CH2) 2OC9F17、CH2 = CHC00 (CH2) 3〇C6Fii 中 的一種。
[0047] 2、所述的咪唑烷酮基單體可以用下式表示：
[0049] 其中，Z為二價有機基團，R1為Η或甲基。如CH2 = CHCOOCH2CH2-Q、CH2 = CHCOOCH2CH2OCH2CH2-Q、CH2 = CHCH2OC (0) NHCH2CH2-Q、CH2 = CHCH2OC (0) C (0) NHCH2CH2-Q、CH2 =CH ⑶ OCH2-Q、CH2 = CHCH2NHCH2CH2-Q、CH2 = CHCH2OCH2C (0) NHCH2CH2-Q、CH2 = CHCH2OC (0)
(CH2) 4NHCH2CH2-Q、CH2 = CHCH2OCH2CH (OH) CH2OCH2CH2-Q等，其中 Q為
[0050] 其中優(yōu)選為 CH2 = CHCOOCH2CH2-Q、CH2 = CH ⑶ OCH2CH2OCH2CH2-Q 中的一種。CH2 = CHCOOCH2CH2-Q通過丙烯酸與N-輕乙基-2-咪唑烷酮(購自瑞鼎化學技術(shù)(上海)有限公司）的 酯化反應(yīng)制備，CH 2 = CHCOOCH2CH2OCH2CH2-Q通過丙烯酸羥乙酯與N-氯乙基-2-咪唑烷酮(購 自上海氟德化工有限公司）的醚化反應(yīng)制備。
[0051 ] 3、所述的叔胺單體可用式afezcXRqcooafcafeNUih表示，其中r2為η或甲基、心為 Η或Ci~4的烷基。如CH2 = CHCOOCH2CH2N( CH3) 2、CH2 = C(CH3) COOCH2CH2N(CH3) 2、CH2 = CHCOOCH2CH2N( CH2CH3) 2、CH2 = C( CH3) COOCH2CH2N( CH2CH3) 2等。
[0052] 其中優(yōu)選為 CH2 = C (CH3) COOCH2CH2N (CH3) 2。
[0053] 4、所述的羥基單體可以用式CH2 = C(R3)C00(R20)nH表示，其中R3為H或甲基、R 2為 (CH2) 2~8或CH2CH(CH3)、η為 1 ~50。如CH2 = CHCOOCH2CH2OH、CH2 = CH⑶OCH2CH2CH2OH、CH2 = C (CH3) COOCH2CH2OH、CH2 = C (CH3) COOCH2CH2CH2OH、CH2 = CHCOO (CH2CH2O) 2~5qH、CH2 = C (CH3) C00 (CH2CH2O) 9H、CH2 = CHCOO (CH (CH3) CH2O) 2~5qH、CH2 = C (CH3) COO (CH (CH3) CH2O) 9H 等。
[0054] 其中優(yōu)選為 CH2 = C (CH3) COOCH2CH2OH 或 CH2 = CHC00 (CH2CH2O) 9H中的一種。
[0055] 5、所述的其它單體，可選自苯乙烯、（甲基)丙烯酸烷基酯（除（甲基)丙烯酸甲酯以 外）、氯乙烯、丙烯腈等中的一種或幾種的混合物。其中優(yōu)選為苯乙烯、丙烯酸丁酯中的一 種。
[0056] 6、本發(fā)明所述含氟共聚物的陽離子化產(chǎn)物，由本發(fā)明的含氟共聚物與陽離子化試 劑反應(yīng)制備。所述的陽離子化試劑為能使叔胺成鹽的化合物，如鹽酸、硫酸、醋酸等質(zhì)子酸， 或如氯乙烷、溴乙烷等鹵代烷，其中優(yōu)選為醋酸。陽離子化試劑的用量應(yīng)足以使60%以上的 叔胺陽離子化，才能使陽離子化產(chǎn)物的膠乳具有足夠的穩(wěn)定性。
[0057]含氟單體、（甲基）丙烯酸甲酯單體、叔胺單體、羥基單體、咪唑烷酮基單體及其它 單體的聚合以制備本發(fā)明的含氟共聚物，聚合可采用自由基溶液共聚的方法，聚合介質(zhì)可 選用酮類、醇類、酯類溶劑中的一種或其混合物，優(yōu)選為丙酮、異丙醇或其混合物。聚合引發(fā) 劑可選用任何合適的油溶性自由基引發(fā)劑，偶氮類如偶氮二異丁腈等，有機過氧化類如過 氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、異丙苯過氧化氫等，優(yōu)選為偶氮二異丁腈。聚合可根據(jù)需要添 加鏈轉(zhuǎn)移劑，所述的鏈轉(zhuǎn)移劑可選自烷基硫醇化合物，如丁基硫醇、辛基硫醇、2-巰基乙 醇、十^烷基硫醇等，優(yōu)選為十^烷基硫醇。
[0058]為了防止本發(fā)明含氟共聚物陽離子化產(chǎn)物使用過程中的V0C排放，應(yīng)將陽離子化 后得到的組合物通過減壓蒸餾脫除聚合介質(zhì)。
[0059] 下面結(jié)合具體的實施例對本發(fā)明作進一步說明：
[0060] 合成例 1 (CH2 = CHCOOCH2CH2-Q 的合成，Q為
[0061] 在裝配有攪拌器、恒溫油浴、溫度計和冷凝器的1L四口反應(yīng)燒瓶中加入130g (lmol)的N-羥乙基-2-咪唑烷酮(購自瑞鼎化學技術(shù)(上海)有限公司）、95g(l.lmol)的CH2 = CHC00H(購自蘇州冠輝化工有限公司）、適量帶水劑及少量對苯二酚阻聚劑和少量對甲苯 磺酸催化劑，在攪拌下升溫至120°C進行酯化反應(yīng)，至水分離器中的水接近理論值時，酯化 反應(yīng)完畢。然后通過常壓蒸餾和減壓蒸餾分別除去帶水劑和未反應(yīng)的甲基丙烯酸，再通過 水洗除去催化劑和阻聚劑，真空干燥得到約200g目標產(chǎn)物。
[0062] 合成例 2 (CH2 = CHCOOCH2CH2OCH2CH2-Q 的合成，Q為
[0063] 在氮氣保護下，在裝配有攪拌器、恒溫油浴、溫度計和冷凝器的1L四口反應(yīng)燒瓶中 加入128g(l. lmol)的CH2 = CHCOOCH2CH2OH(購自廣州精德化學材料有限公司），并在攪拌的 條件下向其中添加叔丁醇350g、叔丁醇鉀15g，升溫至40°C，至溶液澄清。隨后加入148g (lmol)N-氯乙基-2-咪唑烷酮(購自上海氟德化工有限公司），升溫至65°C反應(yīng)8h。通過水洗 除去鹽，再通過減壓精餾得到約250g目標產(chǎn)物。
[0064] 實施例1
[0065] 將80質(zhì)量份含氟單體012 = 010)0(012)200^^5質(zhì)量份丙烯酸甲酯、13質(zhì)量份CH2 = C(CH3)COOCH2CH2N(CH3) 2(購自上海康拓化工有限公司）、1質(zhì)量份ch2 = c(ch3) COOCH2CH2OH、1質(zhì)量份ch2 = chcooch2ch2-q、100質(zhì)量份異丙醇、1質(zhì)量份偶氮二異丁腈加入帶 有攪拌器、溫度計、冷凝管的反應(yīng)器中，通氮氣除氧后、攪拌并升溫至70±2°C，保溫反應(yīng) 12h。然后加入4質(zhì)量分數(shù)的醋酸和430質(zhì)量份的水，并在減壓下通過加熱蒸出異丙醇。
[0066] 實施例2~17
[0067] 采用與實施例1相同的工藝，具體配方相見表1與表2:

[0073] 表1與表2中均以質(zhì)量份數(shù)表示。CH2 = C (CH3) COO (CH2CH2O) 7H (購自廣州精德化學材 料有限公司）。0為
[0074] 對比例1~5
[0075] 采用與實施例1相同的工藝，具體配方相見表：
[0076] 表 3

[0079] 對比例6
[0080] 按照專利CN201180009613.6中合成例3和制備例1的方法制備。
[0081] 測試樣品制備
[0082]稱取100g甘蔗絕干漿板和500g去離子水，放入Valley打漿機中，啟動打漿機開始 打漿至打漿度為85~90° SR。調(diào)節(jié)漿料濃度為1 %，加入實施例及對比例中獲得的產(chǎn)物，加入 量占絕干將重量的0.6%，攪拌均勻。然后將物料倒入抄片器中，用真空脫除水份，再通過熱 壓模塑后制成210g/m 2的紙漿試樣。
[0083]測試方法 [0084] (1)穩(wěn)定性測試
[0085]如下觀察含氟共聚物在水中的分散穩(wěn)定性:固含量被調(diào)節(jié)至20重量百分比的水分 散液放入轉(zhuǎn)速為3000rpm/min的離心機中離心5min，然后觀察沉淀的多少，后按照以下的判 定標準判定穩(wěn)定性。
[0086] "好"代表幾乎無沉淀；
[0087] "一般"代表有少量沉淀；
[0088] "差，，代表沉淀較多。
[0089] (2)防水性測試:Cobb值測試
[0090] 該測試包括測量一分鐘內(nèi)紙張所吸收的水的重量(g)，該紙張具有100cm2面積且 承載lcm高度的水，并且將測量值按每lm 2的重量(g/m2)轉(zhuǎn)換。
[0091] (3)防油性測試
[0092] 根據(jù)0丨1，1(^1'^卜了4??1 557法測量防油性。將表4所示的測試油置于紙張上，然 后，在15秒之后觀察油的滲透狀態(tài)。油沒有滲透所給出的防油性最大點指定為紙張的防油 性。其中，1級耐油等級最低，12級最高。
[0093]表 4
[0095] (4)耐熱油性測試
[0096]耐熱油性測定方法為向紙漿模具容器中注入120 °C的色拉油，在120 °C保持30分 鐘，30分鐘后按照以下的判定標準判定色拉油從容器中的滲透程度。
[0097]〇:沒有滲漏；
[0098]〇、僅有一點滲漏；
[00" ] Λ :有滲漏，但沒有滲出；
[0100] X:從容器中滲出。
[0101] 實施例1~17以及對比例1~6經(jīng)上述4項性能測試后，性能測試結(jié)果如表5所示：
[0102] 表5性能測試結(jié)果

[0104]以上僅為本發(fā)明的具體實施例，但本發(fā)明的技術(shù)特征并不局限于此。任何以本發(fā) 明為基礎(chǔ)，為解決基本相同的技術(shù)問題，實現(xiàn)基本相同的技術(shù)效果，所作出地簡單變化、等 同替換或者修飾等，皆涵蓋于本發(fā)明的保護范圍之中。
【主權(quán)項】
1. 一種含氟共聚物，其特征在于:按重量份數(shù)，其組成為： 含氟單體 60~90份 (甲基）丙烯酸甲酯單體1~10份 叔胺單體 3~30份 羥基單體 0.5~20份 咪唑烷酮基單體 0.1~5份 其它單體 0~10份 所述含氟單體為六氟丙烯齊聚體與含羥基單體反應(yīng)得到的全氟烯氧基單體； 所述叔胺單體可用式CHFCXRqCOOOfcOfcNU^表示，其中R1為H或甲基、RdH或的 烷基； 所述咪唑烷酮基單體可以用下式表示：其中，Z為二價有機基團，R2為H或甲基。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含氟共聚物，其特征在于：所述全氟烯氧基單體為CH2 = CHC00 (CH2) 2OC9F17、CH2 = C (CH3) C00 (CH2) 2OC9F17、CH2 = CHC00 (CH2) 3〇C6Fii 中的一種。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含氟共聚物，其特征在于：所述叔胺單體為CH2 = C(CH3) COOCH2CH2N(CH3)2〇4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含氟共聚物，其特征在于：所述咪唑烷酮基單體為CH2 = CHCOOCH2CH2-Q、CH2=CHCOOCH2CH20CH2CH2-Q 中的一種5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含氟共聚物，其特征在于：所述羥基單體可以用式CH2 = C (R3) C00 (R20)nH表示，其中 R3為H或甲基、R2為(CH2) 2~8或CH2CH( CH3)、n為 1 ~50。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述一種含氟共聚物，其特征在于：所述羥基單體為CH2 = C(CH3) COOCH2CH2OH 或 CH2 = C (CH3) C00 (CH2CH2O) 9H 中的一種。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一種含氟共聚物，其特征在于:所述其它單體為苯乙烯、丙烯酸 丁酯。8. 如權(quán)利要求1所述一種含氟共聚物的陽離子化產(chǎn)物，其特征在于：陽離子化產(chǎn)物由含 氟共聚物與陽離子化試劑反應(yīng)制備。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述一種含氟共聚物的陽離子化產(chǎn)物，其特征在于:所述陽離子化試 劑優(yōu)選為醋酸。10.根據(jù)權(quán)利要求8所述一種含氟共聚物的陽離子化產(chǎn)物，其特征在于:所述陽離子化 試劑應(yīng)使60 %以上的叔胺基團陽離子化。
【文檔編號】C08F220/14GK106046245SQ201610450692
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月21日
【發(fā)明人】裴金東, 袁大想, 李建, 王樹華
【申請人】衢州氟硅技術(shù)研究院