一種具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜及制備方法，1)將4?氨基苯基?3?甲基?4?氨基苯基?9,10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?磷?；彝楹??(3?氨基苯基)?5?氨基苯并咪唑按預設(shè)比例溶于極性溶劑中；2)按預設(shè)比例向混合溶液中加入4,4'?(六氟異丙烯)二酞酸酐，得到聚酰胺酸膠液；3)將聚酰胺酸膠液均勻涂布在平板模具上，經(jīng)程序升溫熱亞胺化。采用本發(fā)明的制備方法制備的可溶性聚酰亞胺膜(即PI薄膜)有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的光學透過性能、極好的阻燃性及優(yōu)良的溶解性，尤其是在溶解性及阻燃性方面，隨著其AMADOPPE含量的增加，PI薄膜的溶解性和阻燃性明顯提高。
【專利說明】
一種具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜及 制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 20世紀中期，隨著航空、航天技術(shù)的發(fā)展，各行業(yè)對耐熱、強、輕質(zhì)結(jié)構(gòu)的材料需求 十分迫切，這時，一類主鏈以芳環(huán)和雜環(huán)為主要結(jié)構(gòu)單元的聚合物應運而生。這類聚合物的 出現(xiàn)將當時的高分子結(jié)構(gòu)材料的使用溫度提高了l〇〇°C以上，因此成為這個時期高分子科 學研究史上的一大成就。當時發(fā)表的芳雜環(huán)聚合物有數(shù)十種之多，但真正被工業(yè)界接受的 卻僅有少數(shù)幾種，主要有聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚酮及聚酰亞胺等。其中以聚酰亞胺在性能 價格比上最為引人注目。
[0003] 聚酰亞胺(PI)是分子主鏈重復單元中含有酰亞胺基團的一類高分子聚合物材料， 由于亞胺基等極性基團的存在，導致聚酰亞胺分子鏈間的作用力較強，使聚酰亞胺分子鏈 堆積較緊密。因此聚酰亞胺具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能，力學性能以及電性能。聚酰亞胺是綜合 性能最佳的有機高分子材料之一，耐高溫達400°C以上，長期使用溫度范圍一200~300°C。 聚酰亞胺作為一種特種工程材料，已廣泛應用在航空、航天、微電子、納米、液晶、分離膜、激 光等領(lǐng)域。近年來，各國都在將聚酰亞胺的研究、開發(fā)及利用列入21世紀最有希望的工程塑 料之一。聚酰亞胺特種材料在航空、航天等領(lǐng)域的應用越來越顯示其優(yōu)異性。然而，傳統(tǒng)的 聚酰亞胺也有一些缺點，如難溶難熔、不易加工、顏色較深、相對較高的介電常數(shù)和吸水率 等。對傳統(tǒng)型聚酰亞胺進行改性，將其他基團引入到聚酰亞胺分子結(jié)構(gòu)中是較有效的改性 方式。
[0004] 研究發(fā)現(xiàn)，引入具有不共平面扭曲結(jié)構(gòu)到PI分子鏈中，可起到破壞分子鏈的對稱 性和規(guī)整度，引進大體積的基團可起到減小聚合物的結(jié)晶度和組成密度且不破壞分子鏈的 剛性，提高PI溶解性并同時保持了耐高溫性能；引入三氟甲基結(jié)構(gòu)，用它的強極性來提高PI 的溶解性，改善加工成型能力，使含磷含氟PI具有很好的溶解性，低介電常數(shù)，優(yōu)異粘附性 能和低雙折射率等特點，這對聚酰亞胺的改性具有重要意義。
[0005] 聚酰亞胺根據(jù)不同性能可分如下幾類：
[0006] (1)熱固性聚酰亞胺
[0007] 這種聚酰亞胺樹脂為不透明固體，是不溶、不熔性高分子聚合物，相對密度為 1.50，在500°C以下無熔點及玻璃化轉(zhuǎn)化點，于420°C以下穩(wěn)定，且不溶于大多數(shù)有機溶劑， 具有突出的耐高溫性，可在260°C的較高溫度下連續(xù)使用，并能保持良好的機械性能和電性 能，其本身的耐沖擊性好，耐疲勞穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性好，不開裂，不冷流，具有優(yōu)異的耐熱 輻射性、良好的耐化學藥品性和耐磨性及自潤滑性，其自身阻燃性能好，在高溫下只燒焦和 分解，不著火。主要包括雙馬來酰亞胺(BMI)型和單體反應物聚合(PMR)型聚酰亞胺及其各 自改性的產(chǎn)品。
[0008] (2)熱塑性聚酰亞胺
[0009] 這種樹脂具有綜合的物理機械性能，相對密度為1.38,玻璃化溫度275 °C，具有良 好的耐磨性、耐輻射性和電絕緣性，但耐熱性不如熱固性聚酰亞胺。如亞胺薄膜、涂層、纖維 及現(xiàn)代微電子用聚酰亞胺等。
[0010] (3)聚酰胺酰亞胺
[0011] 這是聚酰亞胺的改性產(chǎn)品之一，其優(yōu)點是熱變形溫度高達276°C，在加工性能等方 面正在開拓其新用途。
[0012] ⑷不溶、不熔性聚酰胺酰亞胺
[0013] 這種新型聚酰亞胺樹脂可耐高溫、耐輻射，具有良好的電絕緣性，可在220 °C下長 期使用，于450°C時才開始分解，可與環(huán)氧樹脂固化交聯(lián)進行改性，其耐磨性好，耐燒蝕，在 尚溫尚頻下具有良好的電性能。
[0014] (5)可溶性聚酰亞胺
[0015] 可溶性聚酰亞胺樹脂在溶劑中能100%呈溶解狀態(tài)，其固化溫度為150~200°C，即 溶劑的沸點溫度或使溶劑能充分揮發(fā)掉的溫度?？扇苄詷渲窃谏a(chǎn)過程中引入烷基、氨 基或環(huán)戊烷等脂肪芳族類樹脂而生成的。
[0016] (6)低溫固化聚酰亞胺
[0017]這種樹脂的固化溫度低于200 °C，其耐熱性、電絕緣性好，同無機膜之間有很好的 粘接性，并具有低彈性和良好的封裝性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明的目的就是要提供一種具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜及制備方法，通過加 入兩種二胺單體提高聚酰亞胺的溶解性能及阻燃性能。
[0019] 為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種制備具有阻燃性的可溶聚酰亞 胺膜方法，包括如下步驟：
[0020] 1)將4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；?乙烷(參考文獻自制)和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑按預設(shè)比例溶于極性溶劑中，攪 拌至完全溶解形成混合溶液；
[0021] 其中：4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰 基乙燒（AMAD0PPE)在文獻【Chunfei Cai，Yuhong Chen, Shufen Zhang，et al .The Synthesis of a nitrogenous phosphorous asymmetrical diamine flame retardant [C]//Jianhua Liu .2016 International Workshop on Material Science and Environmental Engineering[IWMSEE2016].Wuhan : World Scientific Publishing Company，2016: 261】中記載過，2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（i-DAPBI)則是購買常州 市陽光藥業(yè)有限公司的-分析純(AR)。
[0022] 2)按預設(shè)比例向混合溶液中加入4,4'_(六氟異丙烯)二酞酸酐，維持反應體系待 完全反應后得到聚酰胺酸膠液；
[0023] 3)將聚酰胺酸膠液均勻涂布在平板模具上，經(jīng)程序升溫熱亞胺化，待升溫程序完 畢，冷卻至室溫，脫膜得到具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜。
[0024] 進一步地，所述步驟1)中，4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝榕c2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩爾數(shù)之比為1~4:4~ Ιο
[0025] 若二胺單體全部選用4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷 雜菲-10-磷?；彝?，合成的聚酰亞胺膠液黏度較低，成膜效果較差;若二胺單體全部選用 2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑，合成的聚酰亞胺膠液黏度雖較大，但由于這種二胺不是 對稱的，反應性較差導致合成工藝較困難，且得到的PI薄膜顏色較深，溶解性較差。因此，本 發(fā)明的制備方法采用同時加入這兩種二胺單體，即4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰基乙烷與2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩爾數(shù)之 比為1~4:4~1。并且加入的二胺單體含有大量的磷元素，使得制備的聚酰亞胺膜還具有極 好的阻燃性。
[0026] 進一步地，所述步驟2)中，所述混合溶液中4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9， 10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝楹?-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩爾總 數(shù)與4,4'_(六氟異丙烯)二酞酸酐的摩爾數(shù)之比為1:1~1.01: 1。
[0027] 進一步地，所述步驟1)中，混合溶液利用冰水浴將反應體系溫度降到10~15°C之 間。
[0028] 進一步地，所述步驟2)中，維持反應體系溫度在10~15°C之且間反應10~15h。
[0029] 進一步地，所述步驟3)中，程序升溫的溫度和時間為:80°C、160°C、240°C、300°C及 330 °C各維持一小時。
[0030] 合成原理如下：
[0032] AMADOPPE、i-DAPBI和6-FDA聚合生成聚酰胺酸膠液
[0034]聚酰胺酸熱亞胺化反應方程式
[0035] -種具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜，所述具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜為由上述 所述制備方法制備的具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜。
[0036]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：采用本發(fā)明的制備方法制備的具有阻燃 性的可溶聚酰亞胺膜（即PI薄膜)有良好的熱穩(wěn)定性、優(yōu)良的光學透過性能、極好的阻燃性 能及優(yōu)良的溶解性，尤其是在溶解性及阻燃性方面，隨著其AMAD0PPE含量的增加，PI薄膜的 溶解性及阻燃性明顯提高。
【附圖說明】
[0037]圖1為圖1為實施例1~實施例3以AMAD0PPE為二胺單體系列PI的TGA曲線圖；
[0038]圖2為為實施例1~實施例3以AMAD0PPE為二胺單體系列PI的紫外光譜圖。
【具體實施方式】
[0039] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步的詳細說明，便于更清楚地了解本發(fā)明，但它 們不對本發(fā)明構(gòu)成限定。
[0040] 實施例1
[0041] 1)將實驗中要用到的玻璃儀器全部清洗干凈后干燥備用；
[0042] 2)在裝有機械攪拌桿、氮氣保護裝置的250mL三口燒瓶中加入0.3522g(0.8mmol) 4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝?(AMAD0PPE)及0.7176 8(3.2111111〇1)2-(3-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（卜04?81)及12.96888 (131mmol )N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，，攪拌至AMAD0PPE和i-DAPBI全部溶解;待溶解完畢， 利用冰水浴將反應體系溫度降到10~15 °C之間，并在1 h內(nèi)向三口燒瓶中加入1.7 7 7 0 g (4mmol)4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6-FDA)，總固含量為18% (總固含量為兩種二胺單體 及二酐重量之和，相比于兩種二胺單體、二酐及溶劑之和）；加料完畢后，維持反應體系溫度 在10~15°C之間并反應12h，得到淡黃色聚酰胺酸膠液；
[0043] 3)將淡黃色聚酰胺酸膠液通過涂膜儀均勻涂布在干凈的玻璃板上，再將玻璃板置 于烘箱中，經(jīng)程序升溫熱亞胺化，待升溫程序完畢，自然冷卻至室溫，用熱水浸泡玻璃板脫 膜得到具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜(即得到PI-1薄膜），程序升溫的溫度和時間為:80°C、 160 °C、240 °C、300 °C 及330 °C 各維持一小時。
[0044] 實施例2
[0045] 1)將實驗中要用到的玻璃儀器全部清洗干凈后干燥備用；
[0046] 2)在裝有機械攪拌桿、氮氣保護裝置的250mL三口燒瓶中加入0.8565g(2mmol)4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰基乙烷(AMAD0PPE) 及0 · 4485g(2mmol )2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑（i-DAPBI)及 14 · 0402g( 142mmol )N-甲 基吡咯烷酮(NMP)溶劑，攪拌至AMAD0PPE和i-DAPBI全部溶解;待溶解完畢，利用冰水浴將反 應體系溫度降到10~15°C之間，并在lh內(nèi)向三口燒瓶中加入1.7770g(4mmol)4,4'-(六氟異 丙烯)二酞酸酐(6-FDA)，總固含量為18% (總固含量為兩種二胺單體及二酐重量之和，相比 于兩種二胺單體、二酐及溶劑之和）；加料完畢后，維持反應體系溫度在10~15°C之間并反 應12h，得到淡黃色聚酰胺酸膠液；
[0047] 3)將淡黃色聚酰胺酸膠液通過涂膜儀均勻涂布在干凈的玻璃板上，再將玻璃板置 于烘箱中，經(jīng)程序升溫熱亞胺化，待升溫程序完畢，自然冷卻至室溫，用熱水浸泡玻璃板脫 膜得到具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜(即得到PI-2薄膜），程序升溫的溫度和時間為:80°C、 160 °C、240 °C、300 °C 及330 °C 各維持一小時。
[0048] 實施例3
[0049] 1)將實驗中要用到的玻璃儀器全部清洗干凈后干燥備用；
[0050] 2)在裝有機械攪拌桿、氮氣保護裝置的250mL三口燒瓶中加入1.4087g(3.2mmol) 4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝?(AMAD0PPE)及0.1794 8(0.8111111〇1)2-(3-氨基苯基）-5-氨基苯并咪唑（卜04?81)及15.33268 (155mmol)N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶劑，攪拌至AMAD0PPE和i-DAPBI全部溶解;待溶解完畢， 利用冰水浴將反應體系溫度降到10~15 °C之間，并在1 h內(nèi)向三口燒瓶中加入1.7 7 7 0 g (4mmol)4,4'-(六氟異丙烯)二酞酸酐(6-FDA)，總固含量為18% (總固含量為兩種二胺單體 及二酐重量之和，相比于兩種二胺單體、二酐及溶劑之和）；加料完畢后，維持反應體系溫度 在10~15°C之間并反應12h，得到淡黃色聚酰胺酸膠液；
[0051 ] 3)將淡黃色聚酰胺酸膠液通過涂膜儀均勻涂布在干凈的玻璃板上，再將玻璃板置 于烘箱中，經(jīng)程序升溫熱亞胺化，待升溫程序完畢，自然冷卻至室溫，用熱水浸泡玻璃板脫 膜得到具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜(即得到PI-3薄膜），程序升溫的溫度和時間為:80°C、 160 °C、240 °C、300 °C 及330 °C 各維持一小時。
[0052]下面對實施例1~實施例3制備的PI薄膜進行性能測定。
[0053] 1、熱性能的測定
[0054] 圖1為實施例1~實施例3以AMAD0PPE為二胺單體系列PI的熱失重(TGA)曲線，表1 為為實施例1~實施例3以AMAD0PPE為二胺單體系列PI的熱失重數(shù)據(jù)。
[0055] 表 1
[0057]從圖1及表1中數(shù)據(jù)看出，在氮氣氣氛下，以AMAD0PPE為二胺單體系列聚酰亞胺薄 膜的5 %熱失重溫度在406.9到445.1°C之間，700°C時的殘留質(zhì)量在50.48%到56.77 %之 間；又由于加入的二胺單體含有大量的磷元素，使得極限氧指數(shù)(L0I( % ))在55.6至58之 間，大大超過一般聚酰亞胺膜，說明合成的PI熱穩(wěn)定性良好并具有極好的阻燃性能。
[0058] 2、紫外光譜的測定
[0059]圖2為實施例1~實施例3以AMAD0PPE為二胺單體系列PI的紫外光譜。
[0060] 從圖2中可以看出，以AMAD0PPE為二胺單體系列PI薄膜在800nm處的最大透過率都 達到了99· 5%，PI-1的透過截止波長在420nm處，PI-2的透過截止波長在405 ·Onm處，PI-3的 透過截止波長在380.5nm處，隨著AMAD0PPE的量的增多，PI薄膜的顏色由黃棕色變化為淺黃 色，說明AMADOPPE為二胺單體系列PI薄膜具有優(yōu)良的光學透過性能。
[0061] 3、溶解性的測定
[0062] 表2為實施例1~實施例3以AMAD0PPE為二胺單體系列PI薄膜的溶解性
[0063] 表 2
[0065] 從表2中結(jié)果可以看出，當在PI中引入AMAD0PPE后，聚合物的溶解性得到改善，并 且隨著其含量的增加，PI薄膜的溶解性明顯提高。
[0066] 4、吸水率的測定
[0067] 表3為實施例1~實施例3以AMAD0PPE為二胺單體系列PI薄膜的吸水率 [0068]表 3
[0070] 從表3中結(jié)果分析可得，在PI分子鏈中引入AMAD0PPE，PI薄膜的吸水率有所增大， 可能是由于其結(jié)構(gòu)上有一個膦氧環(huán)脂苯基大基團結(jié)構(gòu)，使分子鏈上形成空間不對稱結(jié)構(gòu)， 產(chǎn)生極大的空間位阻，使得聚合物的堆積密度減小，且分子鏈的極性增大，使得聚酰亞胺親 水性增大，所以吸水率有所增大，但PI薄膜的耐濕性還是很好的。
[0071]綜上所述，本發(fā)明生產(chǎn)的聚酰亞胺(PI)薄膜在性能上有明顯的提高，尤其是溶解 性和阻燃性方面。
【主權(quán)項】
1. 一種制備具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜方法，其特征在于:所述制備方法包括如下 步驟： 1) 將4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰基乙烷 和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑按預設(shè)比例溶于極性溶劑中，攪拌至完全溶解形成混 合溶液； 2) 按預設(shè)比例向混合溶液中加入4,4'_(六氟異丙烯）二酞酸酐，維持反應體系待完全 反應后得到聚酰胺酸膠液； 3) 將聚酰胺酸膠液均勻涂布在平板模具上，經(jīng)程序升溫熱亞胺化，待升溫程序完畢，冷 卻至室溫，脫膜得到具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜方法，其特征在于:所述步 驟1)中，4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9，10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷?；彝?與2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩爾數(shù)之比為1~4:4~1。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜方法，其特征在于:所述步 驟2)中，所述混合溶液中4-氨基苯基-3-甲基-4-氨基苯基-9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-磷酰基乙烷和2-(3-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑的摩爾總數(shù)與4,4'_(六氟異丙烯)二酞 酸酐的摩爾數(shù)之比為1:1~1.01:1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜方法，其特征在于： 所述步驟1)中，混合溶液利用冰水浴將反應體系溫度降到10~15°C之間。5. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜方法，其特征在于： 所述步驟2)中，維持反應體系溫度在10~15 °C之且間反應10~15h。6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2或3所述的制備具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜方法，其特征在于： 所述步驟3)中，程序升溫的溫度和時間為：80°C、160°C、240°C、300°C及330°C各維持一小 時。7. -種具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜，其特征在于:所述具有阻燃性的可溶聚酰亞胺 膜為由權(quán)利要求1所述制備方法制備的具有阻燃性的可溶聚酰亞胺膜。
【文檔編號】C08J5/18GK106046373SQ201610374864
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】胡思前, 蔡春飛, 代云利, 陳薇, 陳妤紅, 劉繼延, 尤慶亮
【申請人】江漢大學