生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂及制備方法，首先將乙二醇縮水甘油醚溶液滴加至水解后的聚丁二酰亞胺水溶液中，攪拌混合均勻；然后反應(yīng)體系于40～70℃下反應(yīng)1～4h后得到透明的螯合樹脂。以聚天冬氨酸和乙二醇二縮水甘油醚為原料，原料的降解性和生物相容性優(yōu)良，不會引起環(huán)保污染；且制備方法反應(yīng)條件較溫和，步驟簡易，不需要對原料做進(jìn)一步化學(xué)修飾即可反應(yīng)制成螯合樹脂，所得螯合樹脂吸水率高，溶脹速率快；可廣泛應(yīng)用于重金屬污水處理、中藥提取等領(lǐng)域。
【專利說明】
生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一種生物可降解性螯合樹脂，尤其涉及一種通過化學(xué)交聯(lián)的方法得到 生物可降解的聚天冬氨酸與乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)聚合物的螯合樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 聚天門冬氨酸是一種水溶性氨基酸聚合物，除具有水溶性羧酸的性質(zhì)外，還具有 良好的生物可降解性及生物相容性。因此，以聚天門冬氨酸為原料制成的聚天門冬氨酸樹 脂由于其吸水量大、保水能力高等優(yōu)點(diǎn)，用途十分廣泛。
[0003] 聚天冬氨酸作為一種環(huán)境友好型材料，其結(jié)構(gòu)上含有高密度的羧基，具有吸附Pb2 +、Hg2+、Cd2+等重金屬離子的巨大潛力；而且從結(jié)構(gòu)上分析，其對重金屬離子的理論吸附容 量應(yīng)很高;此外，聚天冬氨酸分子上還含有〇，N等供電子基團(tuán)，這樣其對重金屬離子的作用 既有離子作用又有配位作用，將會在新型離子交換/吸附材料、膜材料中發(fā)揮無可比擬的作 用。聚天冬氨酸具有類蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，可被看成是"死"細(xì)胞或仿生酶，這樣，對重金屬的脫除 作用就相當(dāng)于是將物理處理法和生物處理法集于一體。因而研究聚天冬氨酸對重金屬離子 的吸附，也將有助于了解和解釋生物體與重金屬的作用，還可指導(dǎo)優(yōu)勢菌的篩選。
[0004] Bhattacharyya D等人(US 6,139,742,2000-10-31)將聚天冬氨酸引入到聚醋酸 纖維素膜、硅膠膜上，制得具有膜分離和吸附雙功能的新型材料，實(shí)驗(yàn)顯示所得材料對水溶 液中的Pb2+具有較強(qiáng)的捕集能力。但該專利未給出聚天冬氨酸的接入量，無法與現(xiàn)有重金 屬吸附劑進(jìn)行比較。在現(xiàn)有技術(shù)中，已經(jīng)公開了一種制備聚天冬氨酸與殼聚糖共聚物的方 法，申請?zhí)?200510015063.5。該共聚物對二價(jià)重金屬離子具有較強(qiáng)的吸附作用和較高的吸 附容量，但是制備方法較為繁瑣，并且該共聚物的溶脹性小，只適用于要求材料體積變化較 小(溶脹比?。┑膱龊希沟迷谀承?yīng)用中受到限制。
[0005] 綜上，基于聚天冬氨酸為原料的螯合樹脂鮮有報(bào)道，并且存在溶脹性差以及制備 工藝復(fù)雜繁瑣等缺點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種吸水率高、溶脹速率快且生物相容性好的生物可降解性 聚天冬氨酸基螯合樹脂及制備方法。
[0007] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：
[0008] 生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂及制備方法，特點(diǎn)是：由聚丁二酰亞胺與乙 二醇二縮水甘油醚交聯(lián)制備得到，具有如下結(jié)構(gòu)單元的聚合物：
[0010] 其中，m取值5~250中的自然數(shù)，η取值80~250中的自然數(shù)，Z取值5~50中的自然 數(shù)。
[0011] 進(jìn)一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂，其中，所述聚丁二酰亞胺 和乙二醇二縮水甘油醚均為可生物降解的高聚物。
[0012] 更進(jìn)一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂，其中，所述聚丁二酰亞 胺的分子量為9700~48500道爾頓。
[0013] 更進(jìn)一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂，其中，m+n+z = 90~ 335〇
[0014]本發(fā)明生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂的制備方法，其特征在于包括如下步 驟：
[0015] 1)將聚丁二酰亞胺配制15~30%的懸濁液，緩慢滴加2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)體系PH = 10.0~12.0，直至反應(yīng)體成黃色澄清液體后，再用1 %的HC1調(diào)節(jié)體系PH=4.0~5.0;
[0016] 2)往步驟1)形成的反應(yīng)液中緩慢滴加相應(yīng)量的乙二醇二縮水甘油醚，攪拌混合均 勻;反應(yīng)體系于40~70°C下反應(yīng)1~4h后得到透明的棕紅色螯合樹脂。
[0017] 再進(jìn)一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂的制備方法，其中，所述 聚丁二酰亞胺是生物可降解性的高聚物。
[0018] 再進(jìn)一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂的制備方法，其中，所述 聚丁二酰亞胺的分子量為9700~48500道爾頓。
[0019] 再進(jìn)一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂的制備方法，其中，步驟 1)中，反應(yīng)的聚丁二酰亞胺最佳濃度為20%的懸濁液。
[0020] 再進(jìn)一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂的制備方法，其特征在 于:步驟1)中，反應(yīng)的最佳PH為4.5。
[0021] 再進(jìn)一步地，上述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂的制備方法，其中，步驟 1)中，反應(yīng)的最佳溫度為60°C。
[0022] 本發(fā)明技術(shù)方案突出的實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著的進(jìn)步主要體現(xiàn)在：
[0023]①本發(fā)明以聚丁二酰亞胺和乙二醇二縮水甘油醚為原料，原料的降解性和生物相 容性優(yōu)良，不會引起環(huán)保污染；
[0024] ②制備方法反應(yīng)條件溫和，步驟簡易，不需要對原料做進(jìn)一步化學(xué)修飾即可反應(yīng) 制成螯合樹脂，所得螯合樹脂吸水率高，溶脹速率快；
[0025] ③制備得到的螯合樹脂因其良好的生物可降解性及螯合性能，可廣泛應(yīng)用于重金 屬污水處理、中藥提取等領(lǐng)域，應(yīng)用前景看好。
【附圖說明】
[0026] 圖1為本發(fā)明的反應(yīng)原理不意圖；
[0027] 圖2為基于聚天冬氨酸與乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)聚合物的螯合樹脂的核磁共振 氫譜 ^H-NMR);
[0028] 圖3為實(shí)施例1的聚天冬氨酸-乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)聚合物螯合樹脂紅外圖譜 (FTIR)，（A)聚丁二酰亞胺，（B)乙二醇二縮水甘油醚-聚天冬氨酸螯合樹脂；
[0029] 圖4為基于聚天冬氨酸與乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)聚合物的螯合樹脂(實(shí)施例1) 的電鏡圖片(SEM)。
【具體實(shí)施方式】
[0030] 基于生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂，由聚丁二酰亞胺與乙二醇二縮水甘油 醚交聯(lián)制備得到，具有如下結(jié)構(gòu)單元的聚合物：
[0032] 其中，m取值5~250中的自然數(shù)，η取值80~250中的自然數(shù)，z取值5~50中的自然 數(shù)，且m+n+z = 90 ~335。
[0033]聚丁二酰亞胺和乙二醇二縮水甘油醚是生物可降解性的高聚物。
[0034] 聚丁二酰亞胺的分子量為9700~48500道爾頓，優(yōu)選分子量為10000~30000萬道 爾頓的聚丁二酰亞胺;交聯(lián)劑優(yōu)選乙二醇二縮水甘油醚。
[0035] 反應(yīng)原理如圖1所示，m取值5~250中的自然數(shù)，η取值80~250中的自然數(shù)，z取值5 ~50中的自然數(shù)。基于聚天冬氨酸與乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)聚合物的螯合樹脂的制備工 -Η-* Μ- 乙為：
[0036] 1)將聚丁二酰亞胺配制15~30%的懸濁液，緩慢滴加2111〇1/1的似0!1調(diào)節(jié)體系?!1 = 10.0~12.0，直至反應(yīng)體成黃色澄清液體后，再用1 %的HC1調(diào)節(jié)體系ΡΗ=4.0~5.0。再往反 應(yīng)液中緩慢滴加相應(yīng)量的乙二醇二縮水甘油醚，攪拌混合均勻；反應(yīng)體系于40~70°C下反 應(yīng)1~4h，形成透明螯合樹脂。其中，乙二醇二縮水甘油醚的用量為聚丁二酰亞胺用量的10 ~40%〇
[0037] 2)往步驟1)形成的反應(yīng)液中緩慢滴加相應(yīng)量的乙二醇二縮水甘油醚，攪拌混合均 勻;反應(yīng)體系于40~70°C下反應(yīng)1~4h后得到透明的棕紅色螯合樹脂。
[0038] 制得的螯合樹脂可以做進(jìn)一步的加工。例如，可以將螯合樹脂研磨粉碎，以制得樹 脂微球。或者，將螯合樹脂加1~10倍重量的水制成軟材，分裝于聚乙烯管中，密封包裝，以 制得螯合樹脂填料。
[0039]按照上述制備方法制得的螯合樹脂都在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0040] 按照上述所有的制備方法制得的螯合樹脂在制備填料柱中的應(yīng)用也都在本發(fā)明 的保護(hù)范圍之內(nèi)。
[0041] 根據(jù)下述實(shí)施例，可以更好地理解本發(fā)明。然而，本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，實(shí) 施例所描述的內(nèi)容僅用于說明本發(fā)明，而不應(yīng)當(dāng)也不會限制權(quán)利要求書中所詳細(xì)描述的本 發(fā)明。
[0042] 以下實(shí)施例所用試劑來源如下：
[0043]乙二醇二縮水甘油醚和1，4_ 丁二醇二縮水甘油醚購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公 司。
[0044]以下實(shí)施例所用設(shè)備來源如下：
[0045] 磁力攪拌器:型號85-2C，上海扭航儀器設(shè)備有限公司。
[0046] 真空干燥箱:型號YZG-600,南京焱泰電熱設(shè)備有限公司。
[0047] 紅外光譜儀:型號Nicolet 380,美國Thermo公司。
[0048] 核磁共振儀:型號AVANCE AV-500,美國Bruker Daltonics公司。
[0049] 實(shí)施例1:
[0050] 聚丁二酰亞胺5.0g，加水30ml，攪拌均勻，緩慢滴加2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH =11.0，直至反應(yīng)體成黃色澄清液體(約lh)后，用1 %的HCL調(diào)節(jié)體系PH=4.5。再往混合液 中滴加乙二醇二縮水甘油醚0.586ml，并攪拌均勻，50°C下恒溫反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH逐 漸加大，每1個(gè)小時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為4.5,反應(yīng)4小時(shí)結(jié)束。將產(chǎn)物放入真空干燥箱30°C真 空干燥5h后，得到透明的，棕紅色螯合樹脂。所得螯合樹脂的膨脹率為136g/g。其結(jié)構(gòu)鑒定 如圖2,聚天冬氨酸-乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)聚合物螯合樹脂NMR圖譜，可以看到聚天冬氨 酸與乙二醇二縮水甘油醚的化學(xué)結(jié)合，形成了交聯(lián)聚合物。圖4的掃描電鏡顯示了制備的螯 合樹脂的表面形貌，表明本發(fā)明制備的螯合樹脂為三維孔狀結(jié)構(gòu)，孔徑100~200μπι之間，適 合作為創(chuàng)傷敷料。
[0051 ] 實(shí)施例2:
[0052] 聚丁二酰亞胺6.0g，加水30ml，攪拌均勻，緩慢滴加2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH =11.0，直至反應(yīng)體成黃色澄清液體(約lh)后，用1 %的HCL調(diào)節(jié)體系PH=4.0。再往混合液 中滴加乙二醇二縮水甘油醚1.406ml，并攪拌均勻，60°C下恒溫反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH逐 漸加大，每1個(gè)小時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為4.0,反應(yīng)4小時(shí)結(jié)束。將產(chǎn)物放入真空干燥箱30°C真 空干燥5h后，得到透明的，棕紅色螯合樹脂。所得螯合樹脂的膨脹率為165g/g。
[0053] 實(shí)施例3:
[0054] 聚丁二酰亞胺8. Og，加水30ml，攪拌均勻，緩慢滴加2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH =12.0，直至反應(yīng)體成黃色澄清液體(約lh)后，用1 %的HCL調(diào)節(jié)體系PH = 4.5。再往混合液 中滴加乙二醇二縮水甘油醚1.875ml，并攪拌均勻，60°C下恒溫反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH逐 漸加大，每1個(gè)小時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為4.5,反應(yīng)4小時(shí)結(jié)束。將產(chǎn)物放入真空干燥箱30°C真 空干燥5h后，得到透明的，棕紅色螯合樹脂。所得螯合樹脂的膨脹率為182g/g。
[0055] 實(shí)施例4:
[0056] 聚丁二酰亞胺8. Og，加水30ml，攪拌均勻，緩慢滴加2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH =11.0，直至反應(yīng)體成黃色澄清液體(約lh)后，用1 %的HCL調(diào)節(jié)體系PH=4.5。再往混合液 中滴加乙二醇二縮水甘油醚2.812ml，并攪拌均勻，60°C下恒溫反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH逐 漸加大，每1個(gè)小時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為4.5,反應(yīng)4小時(shí)結(jié)束。將產(chǎn)物放入真空干燥箱30°C真 空干燥5h后，得到透明的，棕紅色螯合樹脂。所得螯合樹脂的膨脹率為157g/g。
[0057] 實(shí)施例5:
[0058] 聚丁二酰亞胺6. Og，加水30ml，攪拌均勻，緩慢滴加2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH =11.0，直至反應(yīng)體成黃色澄清液體(約lh)后，用1 %的HCL調(diào)節(jié)體系PH=4.3。再往混合液 中滴加乙二醇二縮水甘油醚1.406ml，并攪拌均勻，70°C下恒溫反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，pH逐 漸加大，每1個(gè)小時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為4.3,反應(yīng)4小時(shí)結(jié)束。將產(chǎn)物放入真空干燥箱30°C真 空干燥5h后，得到透明的，棕紅色螯合樹脂。所得螯合樹脂的膨脹率為183g/g。
[0059] 實(shí)施例6:
[0060] 同實(shí)施例1的方法，所不同的是控制加入乙二醇二縮水甘油醚后的反應(yīng)溫度為60 °C，結(jié)果所得螯合樹脂的膨脹率為156g/g。
[0061 ] 實(shí)施例7:
[0062]同實(shí)施例1的方法，所不同的是控制加入乙二醇二縮水甘油醚后的反應(yīng)溫度為70 °C，結(jié)果所得螯合樹脂的膨脹率為171g/g。
[0063] 實(shí)施例8:
[0064]同實(shí)施例1的方法，所不同的是控制加入乙二醇二縮水甘油醚后的反應(yīng)時(shí)間為2h， 結(jié)果所得螯合樹脂的膨脹率為l〇3g/g。
[0065] 實(shí)施例9:
[0066] 聚丁二酰亞胺6.0g，加水30ml，攪拌均勻，緩慢滴加2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH =11.0，直至反應(yīng)體成黃色澄清液體(約lh)后，用1 %的HCL調(diào)節(jié)體系PH=4.5。再往混合液 中滴加1，4丁二醇二縮水甘油醚1.660ml，并攪拌均勻，60°C下恒溫反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行， pH逐漸加大，每1個(gè)小時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為4.5，反應(yīng)4小時(shí)結(jié)束。將產(chǎn)物放入真空干燥箱30 °(：真空干燥5h后，得到透明的，棕紅色螯合樹脂。所得螯合樹脂的膨脹率為157g/g。
[0067] 實(shí)施例10:
[0068] 聚丁二酰亞胺6.0g，加水30ml，攪拌均勻，緩慢滴加2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液初始pH =11.0，直至反應(yīng)體成黃色澄清液體(約lh)后，用1 %的HCL調(diào)節(jié)體系PH=4.3。再往混合液 中滴加1，4丁二醇二縮水甘油醚2.488ml，并攪拌均勻，60°C下恒溫反應(yīng)。隨著反應(yīng)的進(jìn)行， pH逐漸加大，每1個(gè)小時(shí)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系pH為4.3，反應(yīng)4小時(shí)結(jié)束。將產(chǎn)物放入真空干燥箱30 °(：真空干燥5h后，得到透明的，棕紅色螯合樹脂。所得螯合樹脂的膨脹率為113g/g。
[0069]綜上所述，本發(fā)明以聚丁二酰亞胺和乙二醇二縮水甘油醚為原料，原料的降解性 和生物相容性優(yōu)良，不會引起環(huán)境污染。制備方法反應(yīng)條件溫和，步驟簡易，不需要對原料 做進(jìn)一步化學(xué)修飾即可反應(yīng)制成螯合樹脂，所得螯合樹脂吸水率高，溶脹速率快，在重金屬 離子水處理領(lǐng)域具有良好應(yīng)用前景。
[0070] 制備得到的螯合樹脂因其良好的生物可降解性及螯合性能，可廣泛應(yīng)用于重金屬 污水處理、中藥提取等領(lǐng)域。
[0071] 需要說明的是：以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并非用以限定本發(fā)明的權(quán) 利范圍；同時(shí)以上的描述，對于相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域的專門人士應(yīng)可明了及實(shí)施，因此其它未脫離 本發(fā)明所揭示的精神下所完成的等效改變或修飾，均應(yīng)包含在申請專利范圍中。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂及制備方法，其特征在于：由聚丁二酰亞胺與 乙二醇二縮水甘油醚交聯(lián)制備得到，具有如下結(jié)構(gòu)單元的聚合物：其中，m取值5~250中的自然數(shù)，n取值80~250中的自然數(shù)，z取值5~50中的自然數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂，其特征在于:所述聚丁 二酰亞胺和乙二醇二縮水甘油醚均為可生物降解的高聚物。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂，其特征在于:所述 聚丁二酰亞胺的分子量為9700~48500道爾頓。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂，其特征在于:m+n+z = 90~335。5. 權(quán)利要求1所述生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂的制備方法，其特征在于包括 如下步驟： 1) 將聚丁二酰亞胺配制15~30 %的懸濁液，緩慢滴加2mol/L的NaOH調(diào)節(jié)體系PH= 10.0 ~12.0，直至反應(yīng)體成黃色澄清液體后，再用1 %的HC1調(diào)節(jié)體系PH=4.0~5.0; 2) 向步驟1)形成的反應(yīng)液中緩慢滴加相應(yīng)量的乙二醇二縮水甘油醚，攪拌混合均勻； 反應(yīng)體系于40~70°C下反應(yīng)1~4h后得到透明的棕紅色螯合樹脂。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂的制備方法，其特征在 于:所述聚丁二酰亞胺是生物可降解性的高聚物。7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂的制備方法，其特征在 于:所述聚丁二酰亞胺的分子量為9700~48500道爾頓。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂的制備方法，其特征在 于:步驟1)中，反應(yīng)的聚丁二酰亞胺最佳濃度為20%的懸濁液。9. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂的制備方法，其特征在 于:步驟1)中，反應(yīng)的最佳PH為4.5。10. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的生物可降解性聚天冬氨酸基螯合樹脂的制備方法，其特征在 于:步驟1)中，反應(yīng)的最佳溫度為60°C。
【文檔編號】B01J20/30GK106046375SQ201610423926
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月16日
【發(fā)明人】遲波
【申請人】水友環(huán)保技術(shù)（蘇州）有限公司