一種低voc玻纖增強聚丙烯緩燃復(fù)合材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種低VOC玻纖增強聚丙烯緩燃復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：首先對原料干燥處理；其次采用雙螺桿擠出機熔融共混分別制備玻纖增強聚丙烯母粒和空心玻璃微珠母粒；然后將二者混合，經(jīng)單螺桿注塑機注射得到低VOC低密度玻纖增強聚丙烯復(fù)合材料。本發(fā)明制備方法得到的復(fù)合材料無需借助外部紫外光源或者設(shè)備即可高效、節(jié)能、環(huán)保地催化降解車內(nèi)VOC；同時添加了表面涂覆相容劑的空心玻璃微珠，在不降低復(fù)合材料強度的前提下，與玻纖增強PP相容性好，可有效降低密度。本發(fā)明提供的制備方法簡單、可靠。
【專利說明】
一種低voc玻纖増強聚丙烯緩燃復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種低V0C玻纖增強聚丙烯緩燃復(fù)合材料 的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著社會經(jīng)濟的快速發(fā)展，汽車已在百姓生活中不可或缺。由于現(xiàn)代人每天長時 間呆在在汽車內(nèi)，因此汽車內(nèi)部空氣質(zhì)量與人體健康之間密切關(guān)聯(lián)。影響車內(nèi)空氣質(zhì)量的 因素主要有兩方面:一是汽車本身內(nèi)飾物中有害氣體的釋放;二是車主選擇的汽車裝飾物 釋放的有害氣體。這兩方面歸根到底都是汽車內(nèi)部裝飾件中有害氣體的揮發(fā)，該有害氣體 主要是揮發(fā)性有機物（volatile organic compounds)，即V0C，WH0將V0C定義為沸點在50-260°C之間的揮發(fā)性有機物主要包括甲醛、苯、甲苯、二甲苯、乙苯、苯乙烯等。由于汽車內(nèi)空 間狹小密閉，車內(nèi)V0C濃度遠高于室內(nèi)空氣，對人體健康存在潛在的重大威脅。
[0003] 聚丙烯復(fù)合材料常用作汽車塑料內(nèi)飾，需要具有較好的耐熱性能、抗彎曲疲勞性 能、低廉的價格等。由于汽車車廂內(nèi)空間密閉及陽光照射的關(guān)系，聚丙烯材料尤其是復(fù)合聚 丙烯材料會有不同程度的揮發(fā)性有機物(V0C)釋放出來。因此，研究開發(fā)環(huán)保型低V0C聚丙 烯樹脂及材料可拓展PP的應(yīng)用領(lǐng)域并符合綠色環(huán)保材料的要求。
[0004] 目前，關(guān)于低V0C聚丙烯材料研究的報道較多，他們大多采用化學(xué)反應(yīng)、物理吸附 以及熔體脫揮技術(shù)來改善原有聚丙烯材料中V0C的散發(fā)問題。如專利CN101817953B添加了 氣味吸附劑制備了一種低散發(fā)的改性聚丙烯復(fù)合材料，氣味吸附劑包括:粘土、膨潤土、多 孔二氧化硅、活性氧化鋁或分子篩。然而，通過控制原材料來源降低V0C只解決了 V0C產(chǎn)生的 一個因素，不能解決加工過程中新產(chǎn)生的V0C物質(zhì)。而吸附法，無論是物理吸附還是化學(xué)吸 附，均存在吸附的選擇性和平衡性的問題。中國專利CN105001525 A通過添加由活性炭、分 子篩、沸石粉中的至少一種和納米無機粉體(Ti02或ZnO)混合制備的吸附劑來降低氣味和 V0C，前者主要用于吸附，后者主要用于吸附降解V0C，但20-80nm的納米無機粉體易團聚，其 吸附降解的能力就大打折扣，且未加修飾，需要在紫外光激發(fā)下才能發(fā)揮作用，因此，效果 十分有限。歐洲專利EP1988122A1采用茂金屬聚丙烯樹脂為基體樹脂制備低V0C的汽車內(nèi)飾 材料。專利CN101255252B公開了一種低散發(fā)型汽車內(nèi)飾件專用料，由聚丙烯80-90份，超細 滑石粉10-20份，低分子有機物驅(qū)除劑1.0-3.0份，抗氧劑1.0-2.0份組成。其中低分子有機 驅(qū)除劑包括碳酸氫鈣、碳酸氫鈉、碳酸氫鎂、水、沸點低于200°C的脂肪醇。其制備方法是將 低分子有機物驅(qū)除劑先后與聚丙烯、超細滑石粉共混得到預(yù)混料經(jīng)擠出機三級真空擠出造 粒得到成品。然而，該方法所使用的低分子有機驅(qū)除劑，其中碳酸鹽類及其分解物與聚丙烯 樹脂存在相容性的問題，而水和沸點低于200°C的脂肪醇，由于其沸點較低且和預(yù)混料在主 喂料中加入擠出機，則存在與改性聚丙烯材料熔體的持久性和均勻性問題。上述發(fā)明僅針 對產(chǎn)生V0C的某個因素進行改善，并不能在原材料和生產(chǎn)工藝兩方面同時解決產(chǎn)生的V0C問 題。
[0005] 另一方面，聚丙烯PP非常容易燃燒，發(fā)熱量大且易產(chǎn)生大量熔滴，極易傳播火焰， 因此需要阻燃改性。在汽車內(nèi)外飾材料領(lǐng)域，人們對汽車輕量化和阻燃性的要求也不斷地 提尚。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明目的：為了克服現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺陷，本發(fā)明的目的是從工藝方面下手，， 尋找一種可操作性強、加工易控制的生產(chǎn)方法，以提高PP復(fù)合材料高強度和高模量的基礎(chǔ) 上減輕該復(fù)合材料的密度，并提高PP復(fù)合材料的阻燃性，提供一種低V0C玻纖增強聚丙烯緩 燃復(fù)合材料的制備方法。
[0007] 技術(shù)方案:為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
[0008] 低V0C玻纖增強聚丙烯緩燃復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟：
[0009] (1)將聚丙烯、空心玻璃微珠、玻璃纖維、滑石粉、抗氧化劑、抗紫外助劑、低鹵磷氮 系阻燃劑、V0C抑制劑干燥處理；
[0010] (2)將步驟(1)干燥后的聚丙烯與玻璃纖維、滑石粉、抗氧化劑、抗紫外助劑和低鹵 磷氮系阻燃劑混合均勻后，加入雙螺桿擠出機熔融共混，經(jīng)擠出機擠出、冷卻切粒得到玻纖 增強聚丙烯母粒；
[0011] (3)將步驟（1)干燥后的空心玻璃微珠、V0C抑制劑混合均勻后加入雙螺桿擠出機 熔融共混，經(jīng)擠壓、冷卻切粒后得到空心玻璃微珠母粒；
[0012] ⑷將步驟(2)得到的玻纖增強聚丙烯母粒和步驟(3)得到空心玻璃微珠母粒按比 例混勻，利用單螺桿注塑機注射得到低V0C低密度玻纖增強聚丙烯復(fù)合材料。
[0013] 作為優(yōu)選，步驟（1)中所述空心玻璃微珠的粒徑為1 -3mm，所述空心玻璃微珠的表 面浸漬相容劑，所述相容劑選自酸酐與聚丙烯的接枝聚合物，其中優(yōu)選馬來酸酐接枝聚丙 烯PP-g-MAH，所述PP-g-MAH的接枝率為2.5-3. Owt %、熔融指數(shù)為120-200g/10min，所述相 容劑占空心玻璃微珠的質(zhì)量份數(shù)為25-47.6%。在該空心玻璃微珠表面浸漬相容劑，主要用 于提高非極性的的聚丙烯樹脂與空心玻璃微珠的界面作用力，有效的降低聚丙烯、長玻璃 纖維和空心玻璃微珠之間的裂紋和磨損，提高材料的抗沖擊性能。
[0014] 作為優(yōu)選，步驟（1)中所述玻璃纖維為長玻璃纖維，所述長玻璃纖維的長度為5~ 25mm 〇
[0015] 作為優(yōu)選，步驟（1)中所述V0C抑制劑選自納米光觸媒、凹凸棒土、海泡石和硅藻土 中的一種或幾種，作為優(yōu)選，所述V0C抑制劑由質(zhì)量比為10-15:30-50:25-40:10-15的納米 光觸媒、凹凸棒土、海泡石和硅藻土組成時催化降解效果較佳。
[0016] 作為優(yōu)選，所述納米光觸媒為表面摻雜銀納米簇的二氧化鈦量子點，所述二氧化 鈦量子點的粒徑為10-20nm，10-20nm的粒徑均勻，分散不易團聚，同時將具有等離子共振效 應(yīng)的銀納米簇合物嫁接在Ti0 2的表面，從而能實現(xiàn)了將產(chǎn)品的激發(fā)波長延伸到了可見光 區(qū)，無需借助外部紫外光源或者設(shè)備即可高效催化降解車內(nèi)V0C。
[0017] 作為優(yōu)選，所述低鹵磷氮系阻燃劑為反應(yīng)性阻燃劑，所述反應(yīng)性阻燃劑中的鹵素 為溴，溴的含量為100_300ppm。
[0018] 作為優(yōu)選，步驟(2)所述玻纖增強聚丙烯母粒中玻璃纖維、滑石粉、抗氧化劑、抗紫 外助劑、低鹵磷氮系阻燃劑的質(zhì)量百分比分別為17-52 %、0-4.3 %、0.2-0.6 %、0.3-0.6 %、 1.5-2.9% ;所述步驟(3)中空心玻璃微珠和V0C抑制劑的質(zhì)量比為6.5-10 :3-4;所述步驟 (4)中玻纖增強聚丙烯母粒與空心玻璃微珠母粒的質(zhì)量比為7-10:1。
[0019] 作為優(yōu)選，所述步驟(2)和步驟(3)中雙螺桿擠出機熔融共混的溫度均為195-230 °C，其中優(yōu)選200-210°C。
[0020] 為避免在注射過程中玻纖發(fā)生斷裂及其與空心玻璃微珠發(fā)生磨損，單個注射過程 中，熔體溫度、模具溫度、注射壓力、注射時間需要仔細設(shè)置。步驟(4)中單螺桿注塑機的注 射的條件為:熔體溫度設(shè)定在210~240°C，注射壓力設(shè)定在20~40MPa，注射時間設(shè)定在2.5 ~5秒，模具溫度保持于50~80°C，該模具溫度可減少表面浮纖，從而提高表面質(zhì)量。
[0021] 有益效果:與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點：
[0022] 1、通過本發(fā)明制備方法制備得到的復(fù)合材料無需借助外部紫外光源或者設(shè)備即 可高效、節(jié)能、環(huán)保地催化降解車內(nèi)V0C，有效解決了物理吸附和化學(xué)降解之間的平衡問題， 持久有效且無二次污染；
[0023 ] 2、本發(fā)明添加了表面涂覆相容劑的空心玻璃微珠，在不降低復(fù)合材料強度的前提 下，使得其在加工過程中與玻纖增強PP磨損較小，且其作為填充劑可有效降低密度，符合汽 車輕量化的要求；
[0024] 3、本發(fā)明提供的制備方法簡單、可靠，添加少量的反應(yīng)性低溴磷氮系阻燃劑，復(fù)合 材料的緩燃性能即得到大幅提高。
【具體實施方式】
[0025] 下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步解釋說明。
[0026] 實施例1
[0027]首先制備玻纖增強聚丙烯母粒，稱取干燥的聚丙烯4000g、長玻璃纖維5100g、滑石 粉420g、抗氧化劑1010 60g、抗紫外助劑CYASORB UV-V680 60g、反應(yīng)性低溴磷氮系阻燃劑 160g混合均勻后，加入雙螺桿擠出機195°C熔融共混，經(jīng)擠出機擠出、冷卻切粒得到玻纖增 強聚丙烯母粒，其中反應(yīng)性低溴磷氮系阻燃劑中溴的含量為200ppm;
[0028] 其次制備空心玻璃微珠母粒，稱取干燥后的720g空心玻璃微珠和330g V0C抑制劑 混合均勻后加入雙螺桿擠出機195°C熔融共混，經(jīng)擠壓、冷卻切粒后得到空心玻璃微珠母 粒，其中該720g空心玻璃微珠表面相容劑PP-g-MAH的質(zhì)量占320g，V0C抑制劑由質(zhì)量比為 10-15:30-50:25-40:10-15的納米光觸媒、凹凸棒土、海泡石和硅藻土組成；
[0029] 復(fù)合材料制備，將上述得到的玻纖增強聚丙烯母粒和空心玻璃微珠母?；靹?，加 入單螺桿注塑機中生產(chǎn)制品，在注射過程中將注射劑的熔體溫度設(shè)定為210°C，在成型過程 中，注射壓力設(shè)定為40MPa，注射時間設(shè)定為5秒，模具溫度控制在50°C，得到低V0C低密度玻 纖增強聚丙烯復(fù)合材料。
[0030] 實施例2
[0031]首先制備玻纖增強聚丙烯母粒，稱取干燥的聚丙烯6500g、長玻璃纖維2300g、抗氧 化劑1010 20g、抗紫外助劑CYASORB UV-V680 40g、反應(yīng)性低溴磷氮系阻燃劑200g混合均勻 后，加入雙螺桿擠出機210°C熔融共混，經(jīng)擠出機擠出、冷卻切粒得到玻纖增強聚丙烯母粒； [0032]其次制備空心玻璃微珠母粒，稱取干燥后的650g空心玻璃微珠和230g V0C抑制劑 混合均勻后加入雙螺桿擠出機195°C熔融共混，經(jīng)擠壓、冷卻切粒后得到空心玻璃微珠母 粒，其中該650g空心玻璃微珠表面相容劑PP-g-MAH的質(zhì)量占 170g，V0C抑制劑由質(zhì)量比為 10-15:30-50:25-40:10-15的納米光觸媒、凹凸棒土、海泡石和硅藻土組成；
[0033]復(fù)合材料制備，將上述得到的玻纖增強聚丙烯母粒和空心玻璃微珠母粒混勻，加 入單螺桿注塑機中生產(chǎn)制品，在注射過程中將注射劑的熔體溫度設(shè)定為210°C，在成型過程 中，注射壓力設(shè)定為40MPa，注射時間設(shè)定為5秒，模具溫度控制在50°C，得到低V0C低密度玻 纖增強聚丙烯復(fù)合材料。
[0034] 實施例3
[0035]首先制備玻纖增強聚丙烯母粒，稱取干燥的聚丙烯6700g、長玻璃纖維3400g、滑石 粉200g、抗氧化劑1010 40g、抗紫外助劑CYASORB UV-V680 30g、反應(yīng)性低溴磷氮系阻燃劑 290g混合均勻后，加入雙螺桿擠出機210°C熔融共混，經(jīng)擠出機擠出、冷卻切粒得到玻纖增 強聚丙烯母粒；
[0036]其次制備空心玻璃微珠母粒，稱取干燥后的1050g空心玻璃微珠和320g V0C抑制 劑混合均勻后加入雙螺桿擠出機195°C熔融共混，經(jīng)擠壓、冷卻切粒后得到空心玻璃微珠母 粒，其中該1050g空心玻璃微珠表面相容劑PP-g-MAH的質(zhì)量占320g，V0C抑制劑由質(zhì)量比為 10-15:30-50:25-40:10-15的納米光觸媒、凹凸棒土、海泡石和硅藻土組成；
[0037] 復(fù)合材料制備，將上述得到的玻纖增強聚丙烯母粒和空心玻璃微珠母?；靹颍?入單螺桿注塑機中生產(chǎn)制品，在注射過程中將注射劑的熔體溫度設(shè)定為200°C，在成型過程 中，注射壓力設(shè)定為30MPa，注射時間設(shè)定為5秒，模具溫度控制在80°C，得到低V0C低密度玻 纖增強聚丙烯復(fù)合材料。
[0038] 對比例1
[0039] 該對比例的制備條件基本同實施例1，所不同之處在于所使用的原料中空心玻璃 微珠表面上未涂漬相容劑。
[0040] 對比例2
[0041] 該對比例的制備條件基本同實施例1，所不同之處在于所使用的原料中V0C抑制劑 由質(zhì)量比為30-50:25-40:10-15的凹凸棒土、海泡石和硅藻土組成。
[0042] 對比例3
[0043] 該對比例的制備條件基本同實施例1，所不同之處在于所使用的原料中未添加阻 燃劑。
[0044] 對實施例1-3和對比例1_3所得到的復(fù)合材料進彳丁性能測試，其中：
[0045] (1)拉伸強度:按IS0527測試，速度50mm/min;
[0046] (2)懸臂梁缺口沖擊強度:IS0180測試；
[0047] (3)彎曲模量:按IS0178測試，速度為2mm/min;
[0048] (4)彎曲強度:按IS0178測試；
[0049] (5)斷裂伸長率:按ISO 527-2測試；
[0050] (6)低溫缺口沖擊強度（_4(TC，24h):IS0180;
[0051 ] (7)熔體流動速率MFR:按照ISO 1133-1-2012進行測試；
[0052] (8)總有機化合物排放(TV0C)測定按照德國汽車工業(yè)聯(lián)合會的標(biāo)準(zhǔn)VDA277測試進 行測定，性能測試結(jié)果見表1;
[0053] (9)燃燒性能:按照垂直燃燒級別UL-94進行測定。
[0054]表1由實施例1-5制得的產(chǎn)品注塑成型制備的測試樣條的性能結(jié)果
[0056] 通過實施例1和對比例1可以看出，空心玻璃微珠表面上未涂漬相容劑，由于PP與 玻璃纖維和玻璃微珠之間的界面作用力，容易在加工過程中產(chǎn)生斷裂和磨損，因而所制備 的材料力學(xué)性能較差，而使用表面經(jīng)相容劑處理的空心玻璃微珠，所制備得到的材料力學(xué) 性能大大提高;對比實施例1和對比例2可以看出，添加 V0C抑制劑后，材料中的TV0C釋放量 遠遠低于行業(yè)內(nèi)對TV0C的限值要求，且多孔材料吸附有機揮發(fā)氣體后，即刻被V0C抑制劑中 所添加的可見光光觸媒(Vis光觸媒），不存在高溫條件下多孔材料中有機揮發(fā)氣體重新解 吸附造成二次污染的問題，對比例2中僅使用物理吸附作用的多孔材料，所制備的復(fù)合材料 對TV0C的降解效果遠遠低于本發(fā)明方法得到的材料。
[0057] 相對于未添加阻燃劑的對比例3,實施例1中樣條燃燒后仍可看出原形狀，且殘?zhí)?致密度高，燃燒過程中無刺激性氣體生成，其垂直燃燒級別UL 94達到V 0級，因此阻燃性能 增強，環(huán)保安全。同時，材料中添加中空玻璃微珠，結(jié)合長玻璃纖維的增強作用，使得材料在 保持高性能和高模量的基礎(chǔ)上大大減重。
[0058] 以上描述是用于實施本發(fā)明的一些最佳模式和其他實施方式，只是對本發(fā)明的技 術(shù)構(gòu)思起到說明示例作用，并不能以此限制本發(fā)明的保護范圍，本領(lǐng)域技術(shù)人員在不脫離 本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍內(nèi)，進行修改和等同替換，均應(yīng)落在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種低voc玻纖增強聚丙烯緩燃復(fù)合材料的制備方法，其特征在于:所述制備方法包 括以下步驟： (1) 將聚丙烯、空心玻璃微珠、玻璃纖維、滑石粉、抗氧化劑、抗紫外助劑、低鹵磷氮系阻 燃劑、V0C抑制劑干燥處理； (2) 將步驟（1)干燥后的聚丙烯與玻璃纖維、滑石粉、抗氧化劑、抗紫外助劑和低鹵磷氮 系阻燃劑混合均勻后，加入雙螺桿擠出機熔融共混，經(jīng)擠出機擠出、冷卻切粒得到玻纖增強 聚丙稀母粒； (3) 將步驟（1)干燥后的空心玻璃微珠、V0C抑制劑混合均勻后加入雙螺桿擠出機熔融 共混，經(jīng)擠壓、冷卻切粒后得到空心玻璃微珠母粒； (4) 將步驟(2)得到的玻纖增強聚丙烯母粒和步驟(3)得到空心玻璃微珠母粒按比例混 勻，利用單螺桿注塑機注射得到低V0C低密度玻纖增強聚丙烯復(fù)合材料。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低V0C玻纖增強聚丙烯緩燃復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于:步驟(1)中所述空心玻璃微珠的粒徑為l_3mm，所述空心玻璃微珠的表面浸漬相容劑，所 述相容劑選自酸酐與聚丙烯的接枝聚合物，其中優(yōu)選馬來酸酐接枝聚丙烯PP-g-MAH，所述 PP-g-MAH的接枝率為2.5-3. Owt %、熔融指數(shù)為120-200g/10min，所述相容劑占空心玻璃微 珠的質(zhì)量份數(shù)為25-47.6%。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低V0C玻纖增強聚丙烯緩燃復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于:步驟(1)中所述玻璃纖維為長玻璃纖維，所述長玻璃纖維的長度為5~25mm。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低VOC玻纖增強聚丙烯緩燃復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于：步驟⑴中所述voc抑制劑選自納米光觸媒、凹凸棒土、海泡石和娃藻土中的一種或幾 種，優(yōu)選地，所述V0C抑制劑由質(zhì)量比為10-15:30-50:25-40:10-15的納米光觸媒、凹凸棒 土、海泡石和硅藻土組成，所述納米光觸媒為表面摻雜銀納米簇的二氧化鈦量子點，所述二 氧化鈦量子點的粒徑為10_20nm。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的低V0C玻纖增強聚丙烯緩燃復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于:所述低鹵磷氮系阻燃劑為反應(yīng)性阻燃劑，所述反應(yīng)性阻燃劑中的鹵素為溴，溴的含量為 100_300ppm。6. 根據(jù)權(quán)利要求2-5任一項所述的低VOC玻纖增強聚丙烯緩燃復(fù)合材料的制備方法，其 特征在于:步驟(2)所述玻纖增強聚丙烯母粒中玻璃纖維、滑石粉、抗氧化劑、抗紫外助劑、 低鹵磷氮系阻燃劑的質(zhì)量百分比分別為17-52%、0-4.3%、0.2-0.6%、0.3-0.6%、1.5-2.9 % ;所述步驟(3)中空心玻璃微珠和V0C抑制劑的質(zhì)量比為6.5-10:3-4;所述步驟(4)中 玻纖增強聚丙烯母粒與空心玻璃微珠母粒的質(zhì)量比為7-10:1。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低V0C玻纖增強聚丙烯緩燃復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于:所述步驟(2)和步驟(3)中雙螺桿擠出機熔融共混的溫度均為為195-230°C，其中優(yōu)選 200-210。。。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的低V0C玻纖增強聚丙烯緩燃復(fù)合材料的制備方法，其特征在 于:所述步驟(4)中單螺桿注塑機的注射的條件為:熔體溫度設(shè)定在210~240°C，注射壓力 設(shè)定在20~40MPa，注射時間設(shè)定在2.5~5秒，模具溫度保持于50~80 °C。
【文檔編號】C08K9/10GK106046546SQ201610504673
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月30日
【發(fā)明人】黃仁軍, 資玉明, 朱正華
【申請人】蘇州榮昌復(fù)合材料有限公司