一種用于吹塑成型的高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性abs樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種用于吹塑成型的高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合物，包括以下組分和含量：丙烯腈?丁二烯?苯乙烯接枝共聚物20～60份，丙烯腈?苯乙烯共聚物30～70份，耐熱改性劑5～25份，熔體增強(qiáng)劑1～20份，含氟聚合物添加劑0.1～10.0份，加工助劑0.5～3.0份。本發(fā)明制備的熱塑性ABS樹脂，具有超高熔體強(qiáng)度、超高剛性和優(yōu)良的耐低溫沖擊性的優(yōu)點(diǎn)，很好地解決了目前吹塑用ABS樹脂組合物存在的熔體強(qiáng)度、剛性和低溫韌性不能平衡的問題，特別適用于一些汽車大型零部件(如，擾流器、座背、保險(xiǎn)杠等制品)。
【專利說明】
一種用于吹塑成型的高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的 熱塑性ABS樹脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體地說，是一種用于吹塑成型的高剛性、高熔 體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] ABS樹脂具有優(yōu)良的綜合性能，可通過注塑、擠出、吹塑及輥壓等多種方法成型，被 廣泛應(yīng)用于電子電器、建材、汽車內(nèi)外飾等領(lǐng)域。而在吹塑成型過程中，聚合物通過狹小的 口模時(shí)，受到高剪切力的作用，很容易出現(xiàn)型坯熔垂現(xiàn)象，過度的垂縮會導(dǎo)致制件的壁厚不 均，嚴(yán)重時(shí)甚至不能成型。因此，對于吹塑成型用ABS樹脂，要求樹脂的熔體強(qiáng)度要足夠高。 而對于一些汽車大型零部件，如擾流器、座背、保險(xiǎn)杠等，需要制品承受一定強(qiáng)度的載荷力， 且一般有_30°C或_40°C的低溫沖擊實(shí)驗(yàn)要求，要求制品本身不能出現(xiàn)裂紋、開裂等外觀不 良。因此，對于吹塑成型用ABS樹脂，要求具有較高的強(qiáng)度、剛性和低溫韌性。
[0003] 現(xiàn)有文獻(xiàn)已經(jīng)公開了通過增加 ABS樹脂中的橡膠含量，以改善ABS樹脂的熔體強(qiáng)度 和耐沖擊性，但是所制備的樹脂組合物的剛性、耐熱性都會降低，另一方面，材料的尺寸穩(wěn) 定性也會變差。如中國專利CN103013025公開了一種可用于吹塑成型的綜合性能優(yōu)異的ABS 樹脂，其通過提高ABS樹脂中橡膠相含量來改善韌性，但在沖擊強(qiáng)度提高與熔融指數(shù)降低的 同時(shí)，材料剛性會降低?，F(xiàn)有文獻(xiàn)公開了通過將不同聚合方式制備的聚合物進(jìn)行共混，來改 善材料的耐沖擊性。如專利1^4430478、1^5605963、1^5696204，通過將乳液聚合工藝生產(chǎn)的 聚合物與本體聚合工藝生產(chǎn)的聚合物進(jìn)行混合來改善材料的沖擊性能，然而采用該種方法 所得到的材料熔體強(qiáng)度低，吹塑性能差;且材料的常溫韌性和低溫韌性也不一定成對應(yīng)關(guān) 系，常溫韌性提高時(shí)，低溫韌性提高有限?，F(xiàn)有文獻(xiàn)公開了在ABS樹脂中添加超高分子量的 第三組分，來提高材料的熔體強(qiáng)度。如中國專利CN101250314,公開了一種用于吹塑成型的 耐熱ABS樹脂組合物及其制備方法，其通過添加超高分子量聚丙烯酸類共聚物提高ABS樹脂 熔體強(qiáng)度的方法;但該組合物的低溫韌性較低?，F(xiàn)有文獻(xiàn)公開了在ABS樹脂中提高SAN含量 或者分子量，來提高ABS樹脂的剛性，但采用該種方法會降低材料的韌性和熔體強(qiáng)度。如中 國專利CN101250314公開了一種用于吹塑成型的耐熱ABS樹脂組合物，其實(shí)施例1和實(shí)施例6 對比了通過提高ABS樹脂中的SAN含量對物性的影響，結(jié)果表明：SAN含量提升，材料剛性提 高，但是熔體強(qiáng)度和韌性都降低。
[0004] 眾所周知，含氟聚合物的高分子主鏈或者側(cè)鏈中與碳原子直接共價(jià)鍵相連的氫原 子被氟原子全部或者部分取代后，氟原子沿碳鏈呈螺旋分布，其他分子或反應(yīng)性基團(tuán)難以 插入，有效保護(hù)了碳碳主鏈；因此，聚合物具有剛性高、熔體強(qiáng)度大、韌性好等一系列優(yōu)點(diǎn)。 專利CN 101360786B公開了含氟聚合物提高聚合物耐候性和模量的方法，但是該專利只是 研究了不含橡膠組分和填料的體系，對包含橡膠組分的聚合物體系沒有做研究；專利 US5962587公開了聚四氟乙烯(PTFE)來改進(jìn)橡膠改性的熱塑性組合物的模量，但是沒有研 究用于吹塑成型的高耐熱ABS體系，也沒有報(bào)道制品的低溫韌性情況。上述現(xiàn)有技術(shù)方案都 沒有實(shí)現(xiàn)對剛性、熔體強(qiáng)度和低溫韌性的同時(shí)改善，即在提高其中某一性能的同時(shí)，其他性 能沒有得到同樣提升。隨著汽車行業(yè)對材料的性能要求越來越嚴(yán)苛，兼顧這三方面性能的 吹塑ABS將成為未來材料要求的發(fā)展方向。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種用于吹塑成型的具有超高熔體強(qiáng)度、超 高剛性和良好低溫韌性的耐熱ABS樹脂組合物及制備方法。使用該樹脂組合物，不僅吹塑過 程中熔體強(qiáng)度高，型坯下垂現(xiàn)象少；同時(shí)制件的剛性和低溫韌性得到大幅度提升，很好地解 決了現(xiàn)有技術(shù)中吹塑用ABS樹脂組合物存在的熔體強(qiáng)度、剛性和低溫韌性不能平衡的問題。
[0006] 本發(fā)明的第一個(gè)目的是針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種用于吹塑成型的高剛 性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合物。
[0007] 本發(fā)明的第二個(gè)目的是，提供如上所述ABS樹脂組合物的制備方法。
[0008] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：
[0009] 一種用于吹塑成型的高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合 物，所述ABS樹脂組合物是由下列重量份的原料制成： 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 20~60份、
[0010] 丙烯腈-苯乙烯共聚物 30~70份、 耐熱改性劑 5~25份、 熔體增強(qiáng)劑 1~20份、
[0011] 含氟聚合物添加劑 （U~1:0份、 加工助劑 0.5~3份。
[0012] 進(jìn)一步，所述ABS樹脂組合物是由下列重量份的原料制成： 丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物 40份、 丙烯腈-苯乙烯共聚物 50份、： 耐熱改性劑 10份、
[0013] 熔體增強(qiáng)劑 10份、 含氟聚合物添加劑 6份、 加工助劑 0.5~3份。
[0014] 進(jìn)一步，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的重均分子量為100,000~200， 〇〇〇,相對密度為1.0~1.04,平均直徑范圍為100~600nm，所述丁二烯橡膠重量百分比含量 為40~70wt%。
[0015]進(jìn)一步，所述丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物的平均粒徑優(yōu)選為200~300nm， 丁二稀橡膠的重量百分比含量優(yōu)選為45~55wt%。
[0016] 進(jìn)一步，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量為100，000~500，000，丙烯腈的 重量百分比含量為15~40wt%。
[0017] 進(jìn)一步，所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量優(yōu)選為200,000~400,000,丙烯 腈的重量百分含量優(yōu)選為25~35wt%。
[0018] 進(jìn)一步，所述耐熱改性劑為N-芳基馬來酰亞胺共聚物、α-甲基苯乙烯的共聚物的 一種或幾種的混合物。
[0019] 進(jìn)一步，所述耐熱改性劑優(yōu)選為Ν-芳基馬來酰亞胺共聚物;更優(yōu)為Ν-苯基馬來酰 亞胺與馬來酸酐和苯乙烯的三元共聚物或Ν-苯基馬來酰亞胺與馬來酸酐、α_甲基苯乙烯、 丙稀腈的多元共聚物。
[0020] 進(jìn)一步，所述熔體增強(qiáng)劑為核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共聚 物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的一種或幾種的混合物。
[0021] 進(jìn)一步，所述熔體增強(qiáng)劑為丙烯酸酯類共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸縮水 甘油酯共聚物的復(fù)配。
[0022] 進(jìn)一步，所述丙烯酸酯類共聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯的質(zhì)量 比為1: 1。
[0023] 進(jìn)一步，所述含氟聚合物添加劑，包含30~70wt%的含氟聚合物和70~30wt%的 載體聚合物。
[0024]進(jìn)一步，所述含氟聚合物為聚含氟烯烴，選自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯、四氟乙烯/ 六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物、聚氟乙烯、三氟氯 乙烯/乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯。
[0025]進(jìn)一步，所述含氟聚合物優(yōu)選為聚四氟乙烯(FA-1)。
[0026]進(jìn)一步，所述載體聚合物為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚α_烷基苯乙烯、馬來 酸酐改性的苯乙烯類聚合物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、馬來酰亞胺改性的苯乙烯類聚合 物、苯乙烯-Ν芳基馬來酰亞胺共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚 物、苯乙烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙 烯/α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和α-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲 酯共聚物。
[0027] 進(jìn)一步，所述載體聚合物優(yōu)選為苯乙烯/丙烯腈共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。
[0028] 進(jìn)一步，所述加工助劑包括抗氧劑、潤滑劑、脫模劑的一種或幾種的混合物。
[0029] 進(jìn)一步，所述抗氧劑優(yōu)選為受阻酚類抗氧劑或亞磷酸酯類抗氧劑。
[0030] 進(jìn)一步，所述潤滑劑優(yōu)選為季戊四醇硬脂酸酯或乙撐雙硬脂酸酰胺。
[0031 ]進(jìn)一步，所述脫模劑優(yōu)選為硅酮類脫模劑。
[0032]為實(shí)現(xiàn)上述第二個(gè)目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：
[0033]如上任一所述高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合物的制 備方法，所述制備方法包括如下步驟：
[0034] (1)按如上所述配比稱取原料；
[0035] (2)將步驟(1)中備好的原料在高速混合器中預(yù)混；
[0036] (3)將步驟(2)中得到的預(yù)混料經(jīng)計(jì)量裝置送入雙螺桿擠出機(jī)中，在螺桿的輸送、 剪切和混煉下，物料熔化、復(fù)合，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒步驟，得到用于吹塑成型的高剛 性高韌性高熔體強(qiáng)度熱塑性ABS樹脂組合物;其中雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長徑比為36~44，并 且?guī)в袦乜匮b置及抽真空裝置;所述的雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為180~250Γ之間，螺桿 轉(zhuǎn)速為200~500轉(zhuǎn)/分鐘。
[0037]本發(fā)明優(yōu)點(diǎn)在于：
[0038] 1、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明通過采用含氟聚合物添加劑，并與一定比例的熔體強(qiáng) 度增強(qiáng)劑、一定比例的耐熱改性劑進(jìn)行復(fù)配，制備出用于吹塑成型的具有超高熔體強(qiáng)度、超 高剛性和優(yōu)良耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合物。使用該樹脂組合物，不僅吹塑過程中 熔體強(qiáng)度高，型坯下垂現(xiàn)象少；同時(shí)制件的剛性和低溫韌性得到大幅度提升，很好地解決了 現(xiàn)有技術(shù)中吹塑用ABS樹脂組合物存在的熔體強(qiáng)度、剛性和低溫韌性不能平衡的問題。
[0039] 2、本發(fā)明通過大量的實(shí)驗(yàn)篩選，熔體增強(qiáng)劑選擇丙烯酸酯類共聚物及丙烯腈-苯 乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物復(fù)配，所制備的ABS樹脂各項(xiàng)性能均有所提高，尤其是 熔體流動速率及剪切粘度改善最為明顯。
[0040] 3、本發(fā)明通過向包含特定組分特定量的苯乙烯類樹脂組合物中加入特定組分特 定量的耐熱劑、熔體增強(qiáng)劑、含氟聚合物添加劑，并與樹脂組合物中的組分發(fā)生協(xié)效作用， 進(jìn)而解決了現(xiàn)有技術(shù)中吹塑成型用耐熱ABS樹脂在吹塑成型、機(jī)械性能、制件實(shí)驗(yàn)等方面存 在的問題;本發(fā)明制備了可吹塑性強(qiáng)、機(jī)械剛性高、熔體強(qiáng)度高和低溫韌性優(yōu)異的高耐熱 ABS樹脂組合物，有效改善吹塑型坯的熔體下垂現(xiàn)象，且低溫-40°C懸臂梁無缺口沖擊強(qiáng)度 可達(dá)不斷，滿足汽車零部件制品的低溫存放要求，且吹塑制品的耐熱性高，也滿足吹塑制品 的高溫存放要求。
【具體實(shí)施方式】
[0041] 下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說明本發(fā) 明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明記載的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù) 人員可以對本發(fā)明作各種改動或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請所附權(quán)利要求書所限 定的范圍。
[0042] 實(shí)施例中所用原料、參數(shù)及牌號如下：
[0043]所述丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物是聚丁二稀橡膠接枝苯乙稀-丙稀腈共聚 物，其重均分子量為100,000~200,000,相對密度為1.0~1.04,平均直徑范圍為100~ 600nm，其中丁二烯橡膠重量百分比含量為40~70wt%。所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均 分子量為100,000~500,000，丙烯腈的重量百分比含量為15~40的％。所述耐熱改性劑為 N-苯基馬來酰亞胺-馬來酸酐-苯乙烯三元共聚物(HR-l)、a_甲基苯乙烯(HR-2)。所述熔體 增強(qiáng)劑為核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類共聚物(MR-1)，重均分子量為1000,000~5000,000;丙烯 腈-苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物(MR-2)。所述含氟添加劑為(苯乙烯/丙烯腈共聚 物載體)/50wt%聚四氟乙稀(FA-1)、（苯乙稀/丙稀腈共聚物載體)/30wt%聚四氟乙稀(FA-2)、聚甲基丙烯酸甲酯載體/50wt%聚四氟乙烯(FA-3)。所述加工助劑為抗氧劑Ciba的IG-1076。
[0044] 實(shí)施例1
[0045]丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物40份、丙稀腈-苯乙稀共聚物50份、耐熱改性劑 (HR-2)10份、熔體增強(qiáng)劑(MR-1)5份、含氟聚合物添加劑(FA-1)3份、加工助劑0.6份。按照上 述分量份稱取原料，采用如下方法制備所述吹塑用ABS樹脂組合物：
[0046] (1)將制備好的原料在高速混合器中充分混合30min;
[0047] (2)將步驟1制備的預(yù)混料經(jīng)計(jì)量裝置送入雙螺桿擠出機(jī)中，在螺桿的輸送、剪切 和混煉下，物料熔化、復(fù)合，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒步驟，得到用于吹塑成型的高剛性高 韌性高熔體強(qiáng)度熱塑性ABS樹脂組合物。其中雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長徑比為36~44,真空度 控制在0.09Ma;所述的雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為180~250°C之間，螺桿轉(zhuǎn)速為200~500 轉(zhuǎn)/分鐘。
[0048] 實(shí)施例2-7、對比例1-3
[0049] 為了便于通過對比體現(xiàn)本發(fā)明的創(chuàng)造性，實(shí)施例2-7配比在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，分 別比較了不同種類耐熱改性劑(α_甲基苯乙烯）、含氟聚合物添加劑不同添加量、不同種類 熔體增強(qiáng)劑、不同種類熔體增強(qiáng)劑復(fù)配、不同種類含氟聚合物添加劑復(fù)配對材料性能的影 響，具體制備方法與實(shí)施例1相同，原料配比如表1所示。此外，實(shí)施例2~7中的加工助劑可 為0.5~3.0中的任意值，且材料組分可為抗氧劑、潤滑劑、脫模劑的一種或幾種，為了增強(qiáng) 與實(shí)施例1的可比性，在此選用的重量分?jǐn)?shù)為0.6。
[0050] 表1實(shí)施例1-7與對比例1-3的原料配方
[0052]
[0053] 注:表中7"表示不含該組分。
[0054] 性能測試
[0055]將上述實(shí)施例1-7及對比例1-2制備得到的ABS樹脂組合物，按照相同的注射條件 制備測試樣條，具體的物理性能和流變性能檢測項(xiàng)目如下：
[0056] 拉伸強(qiáng)度:按照IS0527標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試速度為50mm/min，
[0057] 彎曲強(qiáng)度:按照IS0178標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試速度為2mm/min;
[0058] 彎曲模量:按照IS0178標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試速度為lmm/min;
[0059] 23°C懸臂梁無缺口沖擊強(qiáng)度:按照IS0180標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，樣條厚度為4mm;
[0060] -40°C懸臂梁無缺口沖擊強(qiáng)度:按照IS0180標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，樣條厚度為4mm.，測試 條件為_40°C/4h;
[0061 ] 熱變形溫度:按照IS075標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試條件為0.45MPa;
[0062] 熔體流動速率:按照IS01183標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試條件為220°C/10kg;
[0063] 剪切粘度:使用馬爾文單筒毛細(xì)管流變儀測試，選取長徑比16/1、直徑為0.5mm、入 口角為180°的口模。設(shè)定測試溫度240°C，剪切速率范圍200~50000S-1，原料塑化階段設(shè)定 為加壓到IMPa，然后保溫6min，再次加壓到IMPa后再次預(yù)熱4min。待設(shè)定溫度穩(wěn)定后，稱取 充分干燥的物料約35g，分別加入料筒中并壓緊壓實(shí)，然后開始測試，記錄每個(gè)剪切速率下 的剪切粘度。其中表2中的剪切粘度1為200/s剪切速率時(shí)的粘度，而剪切粘度2為50000/s剪 切速率時(shí)的粘度。
[0064] 表2實(shí)施例1-7與對比例1-3的性能比對
[0066] 注:表中No Fracture表示未斷裂，即該條件下缺口強(qiáng)度值大于目前所測試的最大 值。
[0067]從表2的結(jié)果可以看出，通過選用α_甲基苯乙烯型耐熱改性劑體系，低溫懸臂梁無 缺口沖擊強(qiáng)度比Ν-苯基馬來酰亞胺與馬來酸酐和苯乙烯的三元共聚物耐熱改性劑體系要 高，但是材料耐熱、剛性和熔體粘度偏低。添加熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑和空間位阻較大的含氟聚合 物添加劑，都可有效改善材料的剛性、低溫韌性和熔體粘度。進(jìn)一步增加含氟聚合物添加劑 的用量，材料的剛性、熔體流動速率和剪切粘度繼續(xù)提升。將核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類共聚物 熔體強(qiáng)度增強(qiáng)劑和能發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物熔體 強(qiáng)度增強(qiáng)劑復(fù)配使用，材料的剛性、低溫韌性、熔體流動速率和剪切粘度得到大幅度提升； 含氟聚合物添加劑中聚四氟乙烯含量提高，性能改善效率越高。
[0068] 實(shí)施例8高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂的制備 [0069]丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物40份、丙稀腈-苯乙稀共聚物50份、耐熱改性劑 (HR-1)10份、熔體增強(qiáng)劑(MR-1)10份、含氟聚合物添加劑(FA-3)6份、加工助劑0.6份。按照 上述分量份稱取原料，采用如下方法制備所述吹塑用ABS樹脂組合物：
[0070] (1)將制備好的原料在高速混合器中充分混合30min;
[0071] (2)將步驟1制備的預(yù)混料經(jīng)計(jì)量裝置送入雙螺桿擠出機(jī)中，在螺桿的輸送、剪切 和混煉下，物料熔化、復(fù)合，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒步驟，得到用于吹塑成型的高剛性高 韌性高熔體強(qiáng)度熱塑性ABS樹脂組合物。其中雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長徑比為36~44,真空度 控制在0.09Ma;所述的雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為180~250°C之間，螺桿轉(zhuǎn)速為200~500 轉(zhuǎn)/分鐘。
[0072] 實(shí)施例9高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂的制備 [0073]丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物40份、丙稀腈-苯乙稀共聚物50份、耐熱改性劑 (HR-1) 10份、熔體增強(qiáng)劑(MR-2) 10份、含氟聚合物添加劑(FA-3) 6份、加工助劑0.6份。按照 上述分量份稱取原料，采用如下方法制備所述吹塑用ABS樹脂組合物：
[0074] (1)將制備好的原料在高速混合器中充分混合30min;
[0075] (2)將步驟1制備的預(yù)混料經(jīng)計(jì)量裝置送入雙螺桿擠出機(jī)中，在螺桿的輸送、剪切 和混煉下，物料熔化、復(fù)合，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒步驟，得到用于吹塑成型的高剛性高 韌性高熔體強(qiáng)度熱塑性ABS樹脂組合物。其中雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長徑比為36~44,真空度 控制在0.09Ma;所述的雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為180~250°C之間，螺桿轉(zhuǎn)速為200~500 轉(zhuǎn)/分鐘。
[0076] 實(shí)施例10高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂的制備 [0077]丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物40份、丙稀腈-苯乙稀共聚物50份、耐熱改性劑 (HR-1)10份、熔體增強(qiáng)劑(MR-1)5份、熔體增強(qiáng)劑(苯乙烯-馬來酸酐共聚物)5份、含氟聚合 物添加劑(FA-3)6份、加工助劑0.6份。按照上述分量份稱取原料，采用如下方法制備所述吹 塑用ABS樹脂組合物：
[0078] (1)將制備好的原料在高速混合器中充分混合30min;
[0079] (2)將步驟1制備的預(yù)混料經(jīng)計(jì)量裝置送入雙螺桿擠出機(jī)中，在螺桿的輸送、剪切 和混煉下，物料熔化、復(fù)合，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒步驟，得到用于吹塑成型的高剛性高 韌性高熔體強(qiáng)度熱塑性ABS樹脂組合物。其中雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長徑比為36~44,真空度 控制在0.09Ma;所述的雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為180~250°C之間，螺桿轉(zhuǎn)速為200~500 轉(zhuǎn)/分鐘。
[0080] 實(shí)施例11高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂的制備
[0081]丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物40份、丙稀腈-苯乙稀共聚物50份、耐熱改性劑 (HR-1)10份、熔體增強(qiáng)劑(MR-2)5份、熔體增強(qiáng)劑(苯乙烯-馬來酸酐共聚物)5份、含氟聚合 物添加劑(FA-3)6份、加工助劑0.6份。按照上述分量份稱取原料，采用如下方法制備所述吹 塑用ABS樹脂組合物：
[0082] (1)將制備好的原料在高速混合器中充分混合30min;
[0083] (2)將步驟1制備的預(yù)混料經(jīng)計(jì)量裝置送入雙螺桿擠出機(jī)中，在螺桿的輸送、剪切 和混煉下，物料熔化、復(fù)合，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒步驟，得到用于吹塑成型的高剛性高 韌性高熔體強(qiáng)度熱塑性ABS樹脂組合物。其中雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長徑比為36~44,真空度 控制在0.09Ma;所述的雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為180~250°C之間，螺桿轉(zhuǎn)速為200~500 轉(zhuǎn)/分鐘。
[0084] 性能測試
[0085]將上述實(shí)施例8-11制備得到的ABS樹脂組合物，按照相同的注射條件制備測試樣 條，具體的物理性能和流變性能檢測項(xiàng)目如下：
[0086] 拉伸強(qiáng)度:按照IS0527標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試速度為50mm/min，
[0087] 彎曲強(qiáng)度:按照IS0178標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試速度為2mm/min;
[0088] 彎曲模量:按照IS0178標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試速度為lmm/min;
[0089] 23°C懸臂梁無缺口沖擊強(qiáng)度:按照IS0180標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，樣條厚度為4mm;
[0090] -40°C懸臂梁無缺口沖擊強(qiáng)度:按照IS0180標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，樣條厚度為4mm.，測試 條件為_40°C/4h;
[0091 ] 熱變形溫度:按照IS075標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試條件為0.45MPa;
[0092] 熔體流動速率:按照IS01183標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試，測試條件為220°C/10kg;
[0093] 剪切粘度:使用馬爾文單筒毛細(xì)管流變儀測試，選取長徑比16/1、直徑為0.5mm、入 口角為180°的口模。設(shè)定測試溫度240°C，剪切速率范圍200~50000S-1，原料塑化階段設(shè)定 為加壓到IMPa，然后保溫6min，再次加壓到IMPa后再次預(yù)熱4min。待設(shè)定溫度穩(wěn)定后，稱取 充分干燥的物料約35g，分別加入料筒中并壓緊壓實(shí)，然后開始測試，記錄每個(gè)剪切速率下 的剪切粘度。其中表2中的剪切粘度1為200/s剪切速率時(shí)的粘度，而剪切粘度2為50000/s剪 切速率時(shí)的粘度。
[0094] 表3實(shí)施例5-11性能比對
[0097]由表3的結(jié)果可以看出，本發(fā)明的ABS樹脂組合物具有超高熔體強(qiáng)度、超高剛性和 優(yōu)良耐低溫沖擊性的優(yōu)點(diǎn)。使用該樹脂組合物，不僅吹塑過程中熔體強(qiáng)度高，型坯下垂現(xiàn)象 少；同時(shí)制件的剛性和低溫韌性得到大幅度提升，很好地解決了現(xiàn)有技術(shù)中吹塑用ABS樹脂 組合物存在的熔體強(qiáng)度、剛性和低溫韌性不能平衡的問題。通過實(shí)施例7及實(shí)施例8-11的對 比可以看出，在其他組分含量不變的情況下，熔體增強(qiáng)劑選擇丙烯酸酯類共聚物及丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物復(fù)配，所制備的ABS樹脂各項(xiàng)性能均有所提高，尤其 是熔體流動速率及剪切粘度改善最為明顯。
[0098]綜上所述，本發(fā)明通過向包含特定組分特定量的苯乙烯類樹脂組合物中加入特定 組分特定量的耐熱劑、熔體增強(qiáng)劑、含氟聚合物添加劑，并與樹脂組合物中的組分發(fā)生協(xié)效 作用，進(jìn)而解決了現(xiàn)有技術(shù)中吹塑成型用耐熱ABS樹脂在吹塑成型、機(jī)械性能、制件實(shí)驗(yàn)等 方面存在的問題;本發(fā)明制備了可吹塑性強(qiáng)、機(jī)械剛性高和低溫韌性優(yōu)異的高耐熱ABS樹脂 組合物;本發(fā)明的樹脂組合物的熔體強(qiáng)度高，可以有效改善吹塑型坯的熔體下垂現(xiàn)象，本發(fā) 明的樹脂組合物低溫韌性高，-40°C懸臂梁無缺口沖擊強(qiáng)度可達(dá)不斷，可以滿足汽車零部件 制品的低溫存放要求，且吹塑制品的耐熱性高，也可滿足吹塑制品的高溫存放要求。
[0099]以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人 員，在不脫離本發(fā)明方法的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和補(bǔ)充，這些改進(jìn)和補(bǔ)充也應(yīng)視為 本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于吹塑成型的高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合物， 其特征在于，所述ABS樹脂組合物是由下列重量份的原料制成： 丙烯腈-丁二烯苯乙烯接枝共聚物 20~60份、 丙烯腈-苯乙烯共聚物_ 30~70份、 耐熱改性劑 5~25份、 熔體增強(qiáng)劑 1~20份、 含氟聚合物添加劑 0.1~10份、 加工助劑 0.5~3份。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合 物，其特征在于，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯接枝共聚物的重均分子量為100，〇〇〇~200， 〇〇〇,相對密度為1.0~1.04,平均直徑范圍為100~600nm，所述丁二烯橡膠重量百分比含量 為40~70wt% ;所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量為100,000~500,000,丙烯腈的重 量百分比含量為15~40wt%。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合 物，其特征在于，所述丙稀腈-丁二稀-苯乙稀接枝共聚物的平均直徑范圍為200~300nm，所 述丁二烯橡膠的重量百分比含量為45~55wt%;所述丙烯腈-苯乙烯共聚物的重均分子量 優(yōu)選200，000~400，000，丙烯腈的重量百分含量優(yōu)選25~35wt %。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合 物，其特征在于，所述耐熱改性劑為N-芳基馬來酰亞胺共聚物、a-甲基苯乙烯的共聚物的一 種或幾種的混合物。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合 物，其特征在于，所述耐熱改性劑為N-苯基馬來酰亞胺共聚物與馬來酸酐和苯乙烯的三元 共聚物、或所述耐熱改性劑為甲基苯乙烯。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合 物，其特征在于，所述的熔體增強(qiáng)劑為核殼結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類共聚物、苯乙烯-馬來酸酐共 聚物、丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚物的一種或幾種的混合物。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合 物，其特征在于，所述熔體增強(qiáng)劑為丙烯酸酯類共聚物與丙烯腈-苯乙烯-甲基丙烯酸縮水 甘油酯的復(fù)配。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合 物，其特征在于，所述的含氟聚合物添加劑，包含30~70wt %的含氟聚合物和70~30wt %的 載體聚合物;所述含氟聚合物為聚含氟烯烴，選自聚四氟乙烯，聚偏氟乙烯、四氟乙烯/六氟 丙烯共聚物、四氟乙烯/乙烯共聚物、四氟乙烯/全氟烷基醚共聚物、聚氟乙烯、三氟氯乙烯/ 乙烯共聚物、聚三氟氯乙烯;所述載體聚合物選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚a_烷基 苯乙烯、馬來酸酐改性的苯乙烯類聚合物、苯乙烯/馬來酸酐共聚物、馬來酰亞胺改性的苯 乙烯類聚合物、苯乙烯-N芳基馬來酰亞胺共聚物、苯乙烯/丙烯腈共聚物、a_烷基苯乙烯/丙 烯腈共聚物、苯乙烯/a_烷基苯乙烯/丙烯腈共聚物、苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚 物、苯乙烯/a-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基丙烯酸甲酯共聚物和a-烷基苯乙烯/丙烯腈/甲基 丙烯酸甲酯共聚物。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合 物，其特征在于，所述加工助劑包括抗氧劑、潤滑劑、脫模劑的一種或幾種的混合物;所述抗 氧劑為受阻酚類抗氧劑或亞磷酸酯類抗氧劑;所述潤滑劑為季戊四醇硬脂酸酯或乙撐雙硬 脂酸酰胺;所述脫模劑為硅酮類脫模劑。10. 權(quán)利要求1-9任一所述高剛性、高熔體強(qiáng)度和耐低溫沖擊性的熱塑性ABS樹脂組合 物的制備方法，其特征在于，所述制備方法包括如下步驟： (1) 按配比稱取原料； (2) 將步驟(1)中備好的原料在高速混合器中預(yù)混； (3) 將步驟(2)中得到的預(yù)混料經(jīng)計(jì)量裝置送入雙螺桿擠出機(jī)中，在螺桿的輸送、剪切 和混煉下，物料熔化、復(fù)合，再經(jīng)擠出、拉條、冷卻、切粒步驟，得到用于吹塑成型的高剛性高 韌性高熔體強(qiáng)度熱塑性ABS樹脂組合物;其中雙螺桿擠出機(jī)的螺桿長徑比為36~44，并且?guī)?有溫控裝置及抽真空裝置;所述的雙螺桿擠出機(jī)的擠出溫度為180~250°C之間，螺桿轉(zhuǎn)速 為200~500轉(zhuǎn)/分鐘。
【文檔編號】C08L33/20GK106046589SQ201610685304
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年8月18日
【發(fā)明人】孟濤, 周霆, 羅明華, 辛敏琦
【申請人】上海錦湖日麗塑料有限公司