一種石墨烯改性氟橡膠及其制備方法
【專利摘要】一種石墨烯改性氟橡膠，其特征在于包含有石墨烯?炭黑?氧化鋁復(fù)合顆粒，所述石墨烯?炭黑?氧化鋁復(fù)合顆粒是將石墨烯和炭黑在加入橡膠之前各自進(jìn)行表面預(yù)處理，然后再與氫氧化鋁共沉淀，并對(duì)沉淀物進(jìn)行煅燒，形成石墨烯?炭黑?氧化鋁復(fù)合顆粒；在橡膠的煉制過(guò)程中，直接加入該復(fù)合顆粒。本發(fā)明解決了橡膠混煉過(guò)程中石墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題，獲得了性能優(yōu)異的氟橡膠混煉膠，拉伸強(qiáng)度提高20％以上，磨耗體積降低30％以上，本發(fā)明可以推動(dòng)石墨烯在氟橡膠領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，其技術(shù)水平達(dá)到了國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。
【專利說(shuō)明】
一種石墨烯改性氟橡膠及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明屬于橡膠領(lǐng)域，具體指一種石墨烯改性氟橡膠的加工方法
【背景技術(shù)】
[0002] 氟橡膠(FKM)是指主鏈或側(cè)鏈的碳原子上接有氟原子的一種合成高分子彈性體。 氟原子的半徑小、電負(fù)性極強(qiáng)，能夠緊密地排列在碳原子的周圍，生成鍵能很高的氟碳鍵， 對(duì)碳碳鍵產(chǎn)生很好的屏蔽作用。因而氟橡膠具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)惰性，被用作密封 材料廣泛應(yīng)用于國(guó)防、軍工、航天航空、汽車、石油化工等領(lǐng)域。氟橡膠用作磨輥密封圈，具 有其它橡膠無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì):耐高溫、耐燃料油、耐強(qiáng)氧化劑、耐天然老化等。但是，現(xiàn)有技 術(shù)中的氟橡膠磨輥密封圈的耐磨性能較差，尤其是在高溫、高速環(huán)境下，已無(wú)法滿足現(xiàn)實(shí)需 求。
[0003] 石墨稀最早是由英國(guó)曼徹斯特大學(xué)的Andre Geim在2004年制得的。石墨稀被認(rèn)為 是富勒煤、碳納米管、石墨的基本結(jié)構(gòu)單元，因其力學(xué)、量子和電學(xué)性質(zhì)特殊，受到物理和材 料學(xué)界高度關(guān)注。石墨稀的拉伸模量和極限強(qiáng)度與單臂碳納來(lái)管相當(dāng)，其質(zhì)量輕，導(dǎo)熱性好 且比表面積大。石墨稀是單層石墨，原料易得、價(jià)格便宜，有望成為聚合物基破納米復(fù)合材 料的新型關(guān)鍵功能材料。
[0004] 石墨稀/聚合物納米復(fù)合材料具有良好的應(yīng)用前景，人們對(duì)其制備進(jìn)行了廣泛研 究。目前制備石墨稀/聚合物納米復(fù)合材料的方法主要包括熔融共混法、原位聚合法、溶液 混合法和乳液混合法。目前直接制備的石墨稀納米復(fù)合材料并不多，主要是因?yàn)槭〖?不親水也不親油，反應(yīng)活性不高，使得對(duì)它進(jìn)行改性比較困難，從而導(dǎo)致與其他材料復(fù)合也 比較困難。制備石墨稀納來(lái)復(fù)合材料可以先制備氧化石墨稀(graphene oxide)，讓氧化石 墨稀與其他聚合物材料復(fù)合，再將其中的氧化石墨稀還原得到石墨稀納米復(fù)合材料。
[0005]目前已經(jīng)很多有關(guān)將石墨烯用于改進(jìn)橡膠性能的研究，但是石墨烯由于自身的化 學(xué)性能，存在著易于團(tuán)聚，在橡膠材料中分散性能不佳，成本高昂的問(wèn)題。
[0006] CN103275368A公開(kāi)了一種機(jī)械共混制備氧化石墨稀/白炭黑/橡膠納米復(fù)合材料 的方法。所述復(fù)合材料中由于石墨烯和白炭黑互相穿插有效抑制了兩種填料自身的聚集， 從而得到高度分散、高度剝離且呈納米尺度分散的復(fù)合材料。不但具有較高的模量和較低 的滾動(dòng)阻力的同時(shí)，還大幅度提升了橡膠材料的耐磨性能，并進(jìn)一步提高復(fù)合材料的模量 和抗撕裂性能，同時(shí)由于氧化石墨烯的片層結(jié)構(gòu)以及良好的自恢復(fù)能力，還賦予了橡膠材 料良好的氣體阻隔性能和自愈合能力，具有傳統(tǒng)填料無(wú)法比擬的優(yōu)勢(shì)。
[0007] CN104845009A公開(kāi)了一種氟樹(shù)脂/石墨烯復(fù)合材料及其制備方法與應(yīng)用，其中石 墨烯被氟樹(shù)脂隔離，呈三維隔離網(wǎng)絡(luò)狀分布，氟樹(shù)脂尺寸為50nm-500ym，氟樹(shù)脂充斥在石墨 烯三維網(wǎng)絡(luò)中，石墨烯在氟樹(shù)脂/石墨烯復(fù)合材料中的體積含量為0.01 %~10 %。該材料具 有較低的逾滲濃度和較高的電導(dǎo)率，制備方法簡(jiǎn)單、易于操作、能耗低、重復(fù)性好，成本低 廉，能廣泛用于導(dǎo)電材料的制備中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明的目的在于:提供一種石墨烯改性氟橡膠的加工方法。現(xiàn)有技術(shù)中當(dāng)在氟 橡膠中加入石墨烯時(shí)，一般是先對(duì)石墨烯進(jìn)行表面改性，使得石墨烯自身具有較高的可分 散性，然后在與其他粉狀物料如炭黑、固體填充劑等一起加入開(kāi)煉機(jī)中進(jìn)行加工。但是本申 請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過(guò)表面處理的石墨烯在與其他粉狀物料混合直接入開(kāi)煉機(jī)中進(jìn)行加工時(shí)，往 往由于粉狀物料的自身的電荷或者分散度不夠均勻，導(dǎo)致石墨烯在氟橡膠中的分散度并不 理想，從而影響了最終的氟橡膠產(chǎn)品性能進(jìn)一步改善。
[0009] 本發(fā)明人首次提出，將石墨烯和炭黑一起進(jìn)行表面處理，并形成復(fù)合顆粒從而減 少其他物料對(duì)于石墨烯分散度的不利影響，獲得性能更為優(yōu)異的橡膠產(chǎn)品。本發(fā)明首先對(duì) 石墨烯材料進(jìn)行了表面改性，在石墨烯的分子邊界引入聚丙烯酰胺，通過(guò)有機(jī)基團(tuán)的引入， 使得石墨烯在納米結(jié)構(gòu)上實(shí)現(xiàn)半金屬性質(zhì)，改進(jìn)后的石墨烯可以相對(duì)穩(wěn)定的存在于有機(jī)溶 劑中。然后用羧甲基纖維素鈉對(duì)炭黑進(jìn)行預(yù)處理，將經(jīng)過(guò)預(yù)處理的炭黑和石墨烯混合后加 入鋁酸鹽中，并進(jìn)行共沉淀，形成石墨烯-炭黑-氫氧化鋁共沉淀，經(jīng)過(guò)煅燒后進(jìn)一步得到石 墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒。相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)中直接將石墨烯加入到橡膠中，本發(fā)明在保 證橡膠品質(zhì)提高的同時(shí)，還降低了石墨烯的用量，降低了成本。且這種復(fù)合顆粒可以很好的 分散于橡膠材料中，并具有良好的導(dǎo)熱性能，改進(jìn)橡膠的延展性。
[0010] -種石墨烯改性氟橡膠，其特征在于包含有石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒，所述 石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒是將石墨烯和炭黑在加入橡膠之前各自進(jìn)行表面預(yù)處理，然 后再與氫氧化鋁共沉淀，并對(duì)沉淀物進(jìn)行煅燒，形成石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒;在橡膠 的煉制過(guò)程中，直接加入該復(fù)合顆粒，其用量是每100份氟橡膠生膠加入10-30份該復(fù)合顆 粒。
[0011] 所述石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒的制備方法，包括以下步驟：（1)氧化石墨烯分 散于去離子水中，加入表面活性劑和聚丙烯酰胺溶液，加熱至60-80°C ; (2)炭黑加入酸液清 洗后加入羧甲基纖維素鈉；（3)將步驟（1)和(2)得到的溶液混合，加入鋁酸鈉溶液，并緩慢 調(diào)節(jié)pH值到10-12,得到所述懸濁液；（4)過(guò)濾、洗滌；（5)在200-300°C下煅燒l_6h，得到所述 改性石墨烯;其中步驟(1)-(3)用超聲波攪拌。
[0012] 所述步驟(4)可以采用噴霧成型，即將步驟(3)得到的懸濁液經(jīng)過(guò)噴霧干燥裝置， 霧化形成微小的復(fù)合液液滴，在干燥介質(zhì)中脫除水分，得到改性石墨烯顆粒。
[0013] 所述表面活性劑是十二烷基乙氧基磺基甜菜堿、十二烷基羥丙基磺基甜菜堿、聚 乙二醇中的一種。
[0014] 所述聚丙烯酰胺的加入量是氧化石墨烯質(zhì)量的50-300%，優(yōu)選是10-150%。
[0015]所述錯(cuò)酸鈉的加入量以Al2〇3計(jì)，其用量是氧化石墨稀質(zhì)量的50-100%。
[0016] 所述石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒的粒徑為1-200微米，優(yōu)選是10-50微米。
[0017] 所述石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒中的石墨烯和炭黑的質(zhì)量比是1:20-50,優(yōu)選 是1:30-40。
[0018] 所述炭黑還可以用硫酸鋇代替。
[0019] 步驟(2)中的酸液是指pH值為3-5的鹽酸或硝酸。
[0020] 所述氟橡膠還包括炭黑、氧化鎂、氫氧化鈣、雙酸AF、BPP、微晶蠟等橡膠助劑。
[0021]所述氟橡膠的制備方法包括以下步驟，將100份氟橡膠生膠置于開(kāi)煉機(jī)上，輥壓 10-15min后下片，其中開(kāi)煉機(jī)前輥的塑煉溫度為55-60°C，開(kāi)煉機(jī)后輥的塑煉溫度為40-50 °C;氟橡膠生膠置于密煉機(jī)中，依次加入0.1-3份微晶蠟、5-25份氧化鎂、1-5份氫氧化鈣、 10-30份石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒，混煉均勻后排料;其中，混煉溫度為60-65°C，混煉 時(shí)間為2_3min;處理后的混合料放置12-36h后置于開(kāi)煉機(jī)中，加入0.5-2份雙酚AF及0 . ΙΟ . 5份BPP進(jìn)行硫化 ，一段硫化的硫化溫度為 150-180°C ， 硫化時(shí)間為0 . 5-lh， 繼續(xù)升溫至 200-210°C進(jìn)行二段硫化12-24h，最后冷卻到60-80°C以下后下片，即得所述氟橡膠。
[0022]本發(fā)明與已有技術(shù)相比具有以下顯著特點(diǎn)和積極效果:解決了橡膠混煉過(guò)程中石 墨烯的團(tuán)聚問(wèn)題，獲得了性能優(yōu)異的氟橡膠混煉膠，拉伸強(qiáng)度提高20%以上，磨耗體積降低 30%以上，本發(fā)明可以推動(dòng)石墨烯在氟橡膠領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，其技術(shù)水平達(dá)到了國(guó)內(nèi)領(lǐng)先 水平。
【具體實(shí)施方式】
[0023]石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒的制備，（1)氧化石墨烯分散于去離子水中，加入表 面活性劑和聚丙烯酰胺溶液，加熱至60°C; (2)炭黑加入酸液清洗后加入羧甲基纖維素鈉； (3)將步驟（1)和(2)得到的溶液混合，加入鋁酸鈉溶液，并緩慢調(diào)節(jié)pH值到12,得到所述懸 濁液；（4)過(guò)濾、洗滌；（5)在280°C下煅燒2h，得到所述改性石墨烯;其中步驟（1)-(3)用超聲 波攪拌。
[0024] 實(shí)施例1
[0026]氟橡膠的制備方法，按照以下步驟，將100份氟橡膠生膠置于開(kāi)煉機(jī)上，輥壓lOmin 后下片，其中開(kāi)煉機(jī)前輥的塑煉溫度為55°C，開(kāi)煉機(jī)后輥的塑煉溫度為50°C ;氟橡膠生膠置 于密煉機(jī)中，依次加入微晶蠟、氧化鎂、氫氧化鈣、改性石墨烯、炭黑，混煉均勻后排料；其 中，混煉溫度為50°C，混煉時(shí)間為3min;處理后的混合料放置12h后置于開(kāi)煉機(jī)中，加入雙酚 AF及BPP進(jìn)行硫化，一段硫化的硫化溫度為150 °C，硫化時(shí)間為0.5h，繼續(xù)升溫至200 °C硫化 12h，最后冷卻到80 °C以下后下片，即得所述氟橡膠。

[0028] 從以上對(duì)比試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所述復(fù)合顆?？梢燥@著改善橡膠的各項(xiàng)性 能，且優(yōu)于石墨烯單獨(dú)加入氟橡膠時(shí)的表現(xiàn)，取得了意料不到的技術(shù)效果。
[0029] 以上僅是本發(fā)明的實(shí)施范例，對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍不構(gòu)成任何限制。凡是采用本 領(lǐng)域公知的等同替換或等同交換形成的技術(shù)方案，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種石墨烯改性氟橡膠，其特征在于包含有石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒，所述石 墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒是將石墨烯和炭黑在加入橡膠之前各自進(jìn)行表面預(yù)處理，然后 再與氫氧化鋁共沉淀，并對(duì)沉淀物進(jìn)行煅燒，形成石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒;在橡膠的 煉制過(guò)程中，直接加入該石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒，其用量是每100份氟橡膠生膠加入 10-30份該石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒。2. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒中的 石墨稀和炭黑的質(zhì)量比是1:20-50。3. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒的制 備方法，包括以下步驟：（1)氧化石墨烯分散于去離子水中，加入表面活性劑和聚丙烯酰胺 溶液，加熱至60-80°C; (2)炭黑加入酸液清洗后加入羧甲基纖維素鈉；（3)將步驟（1)和(2) 得到的溶液混合，加入鋁酸鈉溶液，并緩慢調(diào)節(jié)pH值到10-12,得到所述懸濁液；（4)過(guò)濾、洗 滌；（5)在200-300°C下煅燒l_6h，得到所述改性石墨烯;其中步驟(1)-(3)用超聲波攪拌。4. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述步驟(4)可以采用噴霧成型，即將步 驟(3)得到的懸濁液經(jīng)過(guò)噴霧干燥裝置，霧化形成微小的復(fù)合液液滴，在干燥介質(zhì)中脫除水 分，得到改性石墨烯顆粒。5. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述表面活性劑是十二烷基乙氧基磺基 甜菜堿、十二烷基羥丙基磺基甜菜堿、聚乙二醇中的一種;所述聚丙烯酰胺的加入量是氧化 石墨烯質(zhì)量的50-300%，優(yōu)選是10-150% ;步驟(2)中的酸液是指pH值為3-5的鹽酸或硝酸。6. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述鋁酸鈉的加入量以Al2〇3計(jì)，其用量是 氧化石墨烯質(zhì)量的50-100%。7. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒的粒 徑是1_200微米，優(yōu)選是10-50微米。8. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述炭黑還可以用硫酸鋇代替。9. 如權(quán)利要求1所述改性氟橡膠，其特征在于所述氟橡膠還包括炭黑、氧化鎂、氫氧化 鈣、雙酸AF、BPP、微晶蠟等橡膠助劑。10. 如權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)所述改性氟橡膠的制備方法，包括以下步驟，將100份氟橡膠 生膠置于開(kāi)煉機(jī)上，輥壓1 〇-15min后下片，其中開(kāi)煉機(jī)前輥的塑煉溫度為55-60 °C，開(kāi)煉機(jī) 后輥的塑煉溫度為40-50°C ;氟橡膠生膠置于密煉機(jī)中，依次加入0.1-3份微晶蠟、5-25份氧 化鎂、1-5份氫氧化鈣、10-30份石墨烯-炭黑-氧化鋁復(fù)合顆粒，混煉均勻后排料;其中，混煉 溫度為60_65°C，混煉時(shí)間為2-3min;處理后的混合料放置12-36h后置于開(kāi)煉機(jī)中，加入 0.5-2份雙酚AF及0.1-0.5份BPP進(jìn)行硫化，一段硫化的硫化溫度為150-180 °C，硫化時(shí)間為 0.5-lh，繼續(xù)升溫至200-210°C進(jìn)行二段硫化12-24h，最后冷卻到60-80°C以下后下片，即得 所述氟橡膠。
【文檔編號(hào)】C08L91/06GK106046632SQ201610700237
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月19日
【發(fā)明人】劉中國(guó), 王娟娟, 胡婭婷, 張萬(wàn)明
【申請(qǐng)人】青島海力威新材料科技股份有限公司