一種亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑及其制備方法和應用
【專利摘要】本發(fā)明屬于含磷膨脹型阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，公開了一種亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑及其制備方法和應用。該阻燃劑包括2～10重量份的炭源、1～10重量份的酸源和1～10重量份的氣源；所述炭源為高羧基含量的羧基亞麻纖維，由包括以下步驟的方法制備得到：將亞麻纖維浸泡水中，加入H2O2及催化劑，攪拌反應，得到高羧基含量的羧基亞麻纖維。本發(fā)明還提供一種基于上述阻燃劑的環(huán)氧樹脂復合材料。本發(fā)明阻燃劑以高羧基含量的羧基亞麻纖維素為炭源，成炭率為20～27.2％，熱分解釋放可燃性氣體少。得到的環(huán)氧樹脂復合材料極限氧指數(shù)超過29，垂直燃燒等級為V?0，燃燒總熱釋放量下降超過60％，并具有吸水率低、力學性能高等優(yōu)點。
【專利說明】
一種亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑及其制備方法和應用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于含磷膨脹型阻燃劑技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種亞麻纖維素基磷系膨脹型 阻燃劑及其制備方法和應用。
【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素是自然界中分布最廣、含量最多的一種多糖，占植物界碳含量的50%以上。 羧基亞麻纖維作為纖維素衍生物的一種，具有良好的生物相容性、生物可降解性、環(huán)境友好 和無毒等特點，已被廣泛用于不少行業(yè)。以過氧化氫(H 202)制備羧基亞麻纖維因具有綠色、 環(huán)保和高純度等優(yōu)點而備受關(guān)注。而纖維素經(jīng)過氧化之后，其性能較天然纖維素又有了較 大的提高。如中國專利申請CN104017090A公開一種采用過氧化氫制備羧基纖維素的方法， 其羰基含量高達10.4%，對鉛離子的吸附比純纖維提高10倍以上。
[0003] 環(huán)氧樹脂具有多方面優(yōu)良的性能，如耐腐蝕性能、電絕緣性能、力學性能、可粘結(jié) 性以及優(yōu)于其他熱固性樹脂的加工工藝性。因此無論在高新技術(shù)還是在通用技術(shù)，無論在 國防軍事還是在民用工業(yè)，甚至在日常生活中都可以看到環(huán)氧樹脂及其次加工產(chǎn)品的蹤 跡。環(huán)氧樹脂是熱固性樹脂中非常重要的一種，但其阻燃性能較差，氧指數(shù)較低（約19.8)。 環(huán)氧樹脂的易燃性及離火后的持續(xù)自燃容易引發(fā)火災的缺點限制了它的應用。鹵系阻燃劑 因其用量少、阻燃效率高且應用范圍廣，成為市場的主流，但阻燃的同時也產(chǎn)生大量的腐蝕 性和有毒氣體，由此引發(fā)的二口惡英(Dioxin)問題而受到人們的廣泛關(guān)注。歐盟2003年2月 頒布了《限制有害物質(zhì)指令》(R〇HS)，2006年7月1日開始實施《關(guān)于在電氣、電子設備中限制 使用某些有害物質(zhì)指令》(簡稱R0HS指令），規(guī)定了首批實施的有害物質(zhì)和近期關(guān)注環(huán)境管 理物質(zhì)名單。在電子電氣設備中禁止使用多溴聯(lián)苯(PBB)、多溴二苯醚(ΡΒ0Ε)和甲醛。含鹵 阻燃劑的使用受到了很大的沖擊。
[0004] 所以開發(fā)一種新型阻燃環(huán)氧樹脂替代現(xiàn)有的鹵素阻燃環(huán)氧樹脂迫在眉睫。由此， 新型的膨脹形阻燃劑由于其低毒、抑煙以及制備簡單等優(yōu)點而備受關(guān)注。添加膨脹阻燃劑 的聚合物在燃燒時分解產(chǎn)生不燃氣體隔絕氧氣帶走大量熱量，并在材料表面形成一層炭層 起到隔絕熱量和氧氣的作用。膨脹型阻燃劑主要有三大成分:炭源、酸源和氣源。隨著上世 紀對于膨脹型阻燃的研究的深入，典型的炭源如季戊四醇由于價格昂貴已經(jīng)不能滿足大規(guī) 模生產(chǎn)的需要，所以來源廣泛，綠色無污染的淀粉成為了最為普遍的成炭劑。如李斌等人研 究了淀粉替代季戊四醇對聚乙烯膨脹阻燃體系的影響（李斌，張秀成，孫才英.淀粉對聚乙 烯膨脹阻燃體系熱降解和阻燃的影響[J].高分子材料科學與工程.2000(02))。在日常使用 時，淀粉容易吸水而迀移出材料外，從而導致不能形成足夠多的炭層，進一步影響阻燃效 果。而在膨脹型阻燃炭源中，同為多糖類的亞麻纖維卻鮮有提及。與淀粉相比，同為天然大 分子多糖的亞麻纖維有著更好的耐水性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。
[0005] 為了制備羧基纖維素，章勝紅等用NaOH溶液對天然纖維素進行改性以提高其被氧 化能力，以TEMPO-NaOCl-NaBr體系作為氧化劑選擇性羧基亞麻纖維葡萄糖基環(huán)的伯羥基成 羧基，以此技術(shù)制備的一種纖維素基重金屬吸附材料可置于曝氣生物濾池的調(diào)節(jié)池中對 Cu2+和Cd2+等重金屬離子進行預處理(章勝紅，陳季華，曝氣生物濾池深度凈化有機廢水的 研究，2006)。公開號為CN10201899A的專利采用的方法是以粘膠纖維長絲織物為起始原料， 采用有機氧化溶劑體系對粘膠纖維長絲織物進行氧化，氧化反應結(jié)束后，經(jīng)洗滌、干燥制成 羧基亞麻纖維止血產(chǎn)品，產(chǎn)品的羧基含量可以達到15~24%，采用的有機氧化溶劑為環(huán)己 烷或是甲基環(huán)己烷。美國專利US6627749B1公布了一種采用亞硝酸鈉、磷酸和硝酸混合液體 對纖維素進行氧化，制備得到羧基含量低于24.5%的羧基亞麻纖維，可用于藥物、化工和醫(yī) 用高分子領(lǐng)域中。美國專利US6120554-A公布了一種采用烷基季氨鹽為催化劑，以過氧化氫 為氧化劑羧基亞麻纖維，從而制備得到羧基亞麻纖維，但是氧化度低，氧化效率差，并且制 備過程需要在較高的溫度下進行，難為廣泛應用。日本專利2011057749A報道了采用極性氧 化劑將纖維素 C6上的羥基氧化成醛基和羧基，其中得到的羧基亞麻纖維中羧基含量為0.6 ~2.2mmol/g。德國專利DE102010034782報道了一種氧化度5~50%的纖維素的制備方法， 該方法采用次氯酸鈉等氧化劑進行氧化處理，反應溫度20~160°C下進行。
[0006]迄今為止，國內(nèi)外對制備羧基纖維素的報道雖已存在，但是制備的工藝復雜，條件 苛刻，須在強酸性或者是堿性介質(zhì)中制備。所選用的氧化劑不僅對纖維素本身的破壞性大， 而且會有副產(chǎn)物遺留，對環(huán)境造成一定的影響。本發(fā)明采用過氧化氫這種綠色環(huán)保的氧化 劑，通過設計的反應條件，制備羧基含量最高達40 %的羧基亞麻纖維，并將其作為新型膨脹 型阻燃劑炭源，與三聚氰胺微膠囊包覆的聚磷酸銨形成的組合物，實現(xiàn)在較低含量下膨脹 阻燃環(huán)氧樹脂具有高阻燃等級、高力學性能及低吸水率等優(yōu)點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點與不足，本發(fā)明的首要目的在于提供一種亞麻纖維 素基磷系膨脹型阻燃劑。本發(fā)明以高羧基含量的羧基亞麻纖維為材料，與三聚氰胺微膠囊 包覆的聚磷酸銨組成膨脹型阻燃劑，利用其高成炭性和低可燃性氣體釋放量，降低阻燃劑 的含量，提高阻燃性能，應用于環(huán)氧樹脂阻燃中。
[0008] 本發(fā)明另一目的在于提供一種上述亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑的制備方法。
[0009] 本發(fā)明再一目的在于提供一種基于上述亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑的環(huán)氧 樹脂復合材料。
[0010]本發(fā)明再一目的在于提供上述亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑在樹脂、橡膠中的 應用，特別是環(huán)氧樹脂阻燃中的應用。
[0011] 本發(fā)明的目的通過下述方案實現(xiàn)：
[0012] 一種亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑，包括2~10重量份的炭源、1~10重量份的 酸源和1~10重量份的氣源；
[0013] 所述炭源為高羧基含量的羧基亞麻纖維，其由包括以下步驟的方法制備得到：將 亞麻纖維浸泡水中，加入H20 2及催化劑，攪拌反應，得到高羧基含量的羧基亞麻纖維。
[0014] 所用亞麻纖維和H2〇2的質(zhì)量比優(yōu)選為20:10~20:80。
[0015]所述攪拌反應的條件優(yōu)選為20~50 °C下攪拌反應0.5~72h。
[001 ?]所用催化劑的量為催化量即可，優(yōu)選為亞麻纖維質(zhì)量的0.02~2%。
[0017]所述的催化劑可為硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鋅、氯化鋅、氯化鈷、氯化 亞銅、氯化亞鐵、氯化鐵、氯化銅、溴化鋅、溴化鈷、溴化亞鐵、溴化鐵和溴化銅中的至少一 種。所述催化劑使用前優(yōu)選先溶解于水中制備得到濃度為O.lmol/L的溶液。
[0018] 所述亞麻纖維優(yōu)選在水中浸泡1~5h后再加入H202及催化劑反應。所用水的量優(yōu)選 為亞麻纖維質(zhì)量的兩倍或以上。
[0019] 所述攪拌反應后，優(yōu)選通過分離、洗滌和干燥得到純化產(chǎn)品。所述洗滌優(yōu)選利用水 沖洗分離后固體至中性。所述干燥優(yōu)選在50 °C~85 °C下烘干4~12h。
[0020] 所述的酸源和氣源優(yōu)選為三聚氰胺包覆的聚磷酸銨(MFAPP)，其制備方法可參照 文獻（Yang L，Cheng W L，Zhou J，et al.Polym Degradation Stab,2014,105(1): 150-159.)得到。
[0021 ]所述酸源和氣源的總用量優(yōu)選為3~10重量份。
[0022]為了更好地實現(xiàn)本發(fā)明，所述亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑，包括2~10重量份 的炭源、3~10重量份的三聚氰胺包覆的聚磷酸銨；
[0023] 所述炭源為高羧基含量的羧基亞麻纖維，其由包括以下步驟的方法制備得到：將 亞麻纖維浸泡水中，加入H20 2及催化劑，攪拌反應，得到高羧基含量的羧基亞麻纖維。
[0024] 本發(fā)明所述阻燃劑的炭源為高羧基含量的羧基亞麻纖維素，與傳統(tǒng)的成炭劑，如 季戊四醇、純淀粉和純亞麻纖維相比，具有成炭率高、燃燒過程中釋放甲醇等可燃性氣體少 以及耐水性高等優(yōu)點，其羧基含量為10~40%，在空氣氣氛中熱分解溫度為600 °C時所得成 炭率為20~27.2%，熱分解釋放甲醇等可燃性氣體下降比例50~95%。
[0025]本發(fā)明還提供一種所述亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑的制備方法，通過將2~ 10重量份的炭源、1~10重量份的酸源和1~10重量份的氣源混合制備得到。
[0026] 本發(fā)明還提供一種基于上述亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑的環(huán)氧樹脂復合材 料，包括100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂、20~60質(zhì)量份固化劑、5~20質(zhì)量份所述亞麻纖維素基磷系膨 脹型阻燃劑。其通過將所述組合混合攪拌均勻得到。
[0027] 所用固化劑為本領(lǐng)域常規(guī)使用的固化劑即可，優(yōu)選為33質(zhì)量份。
[0028] 將上述組分混合攪拌均勻，加入模具中，固化，脫模，得到環(huán)氧樹脂復合材料。
[0029]上述制備得到的環(huán)氧樹脂復合材料具有優(yōu)異的阻燃性能，其極限氧指數(shù)超過29， 垂直燃燒等級為V-0,燃燒總熱釋放量與純環(huán)氧樹脂相比下降最大值超過60%。其中，以羧 基含量為32.2%的高羧基含量的羧基亞麻纖維素為炭源制備得到的環(huán)氧樹脂復合材料具 有突出優(yōu)異的阻燃效果。
[0030] 本發(fā)明，以高羧基含量的羧基亞麻纖維素為炭源，與三聚氰胺包覆的聚磷酸銨發(fā) 揮協(xié)同作用可應用于樹脂、橡膠中作為阻燃劑，特別是環(huán)氧樹脂阻燃中的應用。其用于環(huán)氧 樹脂膨脹型阻燃劑中，依靠其高成炭性和自身高阻燃性，使得在較低阻燃劑添劑量的情況 下，環(huán)氧樹脂具有良好的阻燃性能，從而推動羧基亞麻纖維應用于膨脹阻燃領(lǐng)域中。
[0031] 本發(fā)明的機理為：
[0032] 本發(fā)明制備高羧基含量的亞麻纖維素并將其作為新型炭源與聚磷酸銨發(fā)揮協(xié)同 作用，得到膨脹型阻燃劑。此新型炭源的羧基含量為10~40%，成炭量超過27.2%，燃燒過 程中甲醇等可燃性氣體量大幅度減少，且膨脹所得的炭層結(jié)構(gòu)均勻致密且膨脹率高，與三 聚氰胺微膠囊包覆的聚磷酸銨形成的阻燃劑，具有膨脹性優(yōu)異，協(xié)同阻燃效率高的特點。以 1〇〇質(zhì)量份的環(huán)氧樹脂（固化劑用量為21份)計，當所用的膨脹型阻燃劑中三聚氰胺微膠囊 包覆的聚磷酸銨的用量為3~10質(zhì)量份，炭源的用量為2~10質(zhì)量份，所得環(huán)氧樹脂復合材 料的極限氧指數(shù)超過29,垂直燃燒等級為V-Ο,燃燒總熱釋放量下降最大值超過60%，并且 具有吸水率低(24小時內(nèi)吸水率低于4%)、力學性能高(拉伸強度和缺口沖擊強度分別不低 于純環(huán)氧樹脂的85%和130%)等優(yōu)點，其綜合性能遠優(yōu)于以常用炭源季戊四醇和純淀粉， 具有廣泛的應用價值。
[0033] 本發(fā)明相對于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下的優(yōu)點及有益效果：
[0034] (1)與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明阻燃劑的碳源，高羧基含量的羧基亞麻纖維，具有 成炭率高，炭層結(jié)構(gòu)致密均勻，燃燒產(chǎn)生的可燃性氣體少，協(xié)同阻燃效率高，可以作為膨脹 型阻燃劑的一種新型炭源來使用。
[0035] (2)本發(fā)明獨創(chuàng)性的使用高羧基亞麻纖維做為一種新型成炭劑用于膨脹型阻燃劑 中，取得了明顯的效果，極大拓寬了亞麻纖維及其衍生物的應用范圍。
[0036] (3)通過對比發(fā)現(xiàn)，高羧基含量的羧基亞麻纖維素與聚磷酸銨發(fā)揮協(xié)同作用，用于 環(huán)氧樹脂的膨脹型阻燃，獲得了膨脹程度高，炭層結(jié)構(gòu)致密，阻燃效果良好的膨脹型阻燃 劑。
【附圖說明】
[0037]圖1為實施例1、2和4制備的羧基亞麻纖維素的紅外譜圖。其中，曲線a為純亞麻纖 維，曲線b為實施例1制備的0LF12.6,曲線c為實施例2制備的0LF27.4,曲線d為實施例4制備 的0LF34.5。
[0038]圖2為實施例1、2和4制備的羧基亞麻纖維素的核磁共振碳譜圖。其中，曲線a為純 亞麻纖維，曲線b為實施例1制備的0LF12.6,曲線c為實施例2制備的0LF27.4,曲線d為實施 例4制備的0LF34.5。
[0039]圖3為實施例1、2和4制備的羧基亞麻纖維素的熱重分析譜圖。其中，曲線a為純亞 麻纖維，曲線b為實施例1制備的0LF12.6，曲線c為實施例2制備的0LF27.4，曲線d為實施例4 制備的0LF34.5。
[0040] 圖4為實施例1、2和4制備的羧基亞麻纖維素熱重紅外聯(lián)用譜圖。其中，曲線a為純 亞麻纖維，曲線b為實施例1制備的0LF12.6,曲線c為實施例2制備的0LF27.4,曲線d為實施 例4制備的0LF34.5。
[0041] 圖5為實例5、6和7錐形量熱測試中平均熱釋放速率(A)、總的熱釋放量(B)和總的 煙密度譜圖（C)，其中，曲線a為純環(huán)氧樹脂，曲線b為對比例2,曲線c為對比例1，曲線d為實 施例5，曲線e為實施例6，曲線f為實施例7。
[0042] 圖6為實例5、6和7錐形量熱燃燒測試后樣品的炭層外觀。
【具體實施方式】
[0043]下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明作進一步詳細的描述，但本發(fā)明的實施方式不限 于此。
[0044] 下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件，例如是《貝爾斯坦 有機化學手冊》(化學工業(yè)出版社，1996年）中的條件，或按照制造廠商所建議的條件。比例 和百分比基于重量，除非特別說明。
[0045] 除非另有定義或說明，本文中所使用的所有專業(yè)與科學用語與本領(lǐng)域技術(shù)熟練人 員所熟悉的意義相同。此外任何與所記載內(nèi)容相似或均等的方法及材料皆可應用于本發(fā)明 方法中。
[0046] 下列實施例中所用試劑均可從商業(yè)渠道購買得到。
[0047] 對比例1
[0048] 27.5g環(huán)氧樹脂固化劑(D230)和82.5g雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)放置于塑料燒杯 中，攪拌混合lOmin;混合物置于真空干燥箱內(nèi)40°C放置1小時；隨后加入4.11g三聚氰胺包 覆的聚磷酸銨（MFAPP)和5.48g季戊四醇（PER)攪拌混合5min，隨后利用高速攪拌機， 2000rpm下攪拌3min，直到形成均一穩(wěn)定混合物;倒入聚四氟乙稀模具中，置于真空干燥箱 中固化，固化條件為55°C固化45min后升溫到85°C繼續(xù)固化90min，脫模，得到復合材料樣 品。
[0049] 對比例2
[0050] 27.5g環(huán)氧樹脂固化劑(D230)和82.5g雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)放置于塑料燒杯 中，攪拌混合lOmin;混合物置于真空干燥箱內(nèi)40°C放置1小時；隨后加入4.11g三聚氰胺包 覆的聚磷酸銨(MFAPP)和5.48g亞麻纖維，攪拌混合5min，隨后利用高速攪拌機，2000rpm下 攪拌3min，直到形成均一穩(wěn)定混合物；倒入聚四氟乙烯模具中，置于真空干燥箱中固化，固 化條件為55°C固化45min后升溫到85°C繼續(xù)固化90min，脫模，得到復合材料樣品。
[0051 ] 實施例1
[0052] 將100份亞麻纖維浸置于1500份蒸餾水中，滴入預先配置好的0. lmol/L的CuS〇4溶 液2份，緩慢加入24.6份的雙氧水(H2〇2含量30% )溶液，置于30°C恒溫攪拌反應72小時，抽濾 并用蒸餾水將羧基亞麻纖維洗滌干凈，放入80 °C干燥箱中烘干12小時。取出后用高速攪拌 機粉碎6min，得到固體產(chǎn)物，采用滴定法測試羧基含量約12.6%，標記樣品為0LF12.6。
[0053] 實施例2
[0054] 將100份亞麻纖維浸置于1500份蒸餾水中，滴入預先配置好的0.05mol/L的FeCl2 溶液3份，緩慢加入48.6份的雙氧水(H2〇2含量30 % )溶液，置于35°C恒溫攪拌反應60小時，抽 濾并用蒸餾水將羧基亞麻纖維洗滌干凈，放入85 °C干燥箱中烘干12小時。取出后將纖維用 高速攪拌機粉碎6min，得到固體產(chǎn)物，采用滴定法測試羧基含量約27.4%，標記樣品為 0LF27.4。
[0055] 實施例3
[0056] 將100份亞麻纖維浸置于1500份蒸餾水中，滴入預先配置好的0.05mol/L的CoCl2 溶液3份，緩慢加入50.9份的雙氧水(H2〇2含量30 % )溶液，置于40°C恒溫攪拌反應70小時，將 進行抽濾并用蒸餾水羧基亞麻纖維洗滌干凈，放入85 °C干燥箱中烘干12小時。取出后將纖 維用高速攪拌機粉碎6min，得到固體產(chǎn)物，采用滴定法測試羧基含量約28.4%，標記樣品為 0LF28.4。
[0057] 實施例4
[0058] 將100份亞麻纖維浸置于1500份蒸餾水中，滴入預先配置好的0.05mol/L的NiCl2 溶液3份，緩慢加入92.2份的雙氧水(H2〇2含量30 % )溶液，置于40°C恒溫攪拌反應70小時，進 行抽濾并用蒸餾水將羧基亞麻纖維洗滌干凈，放入85 °C干燥箱中烘干12小時。取出后將纖 維用高速攪拌機粉碎6min，得到固體產(chǎn)物，采用滴定法測試羧基含量約34.5%，標記樣品為 0LF34.5。
[0059] 對實施例1~4制備得到的羧基亞麻纖維進行紅外、核磁共振、熱重、及熱重紅外分 析，結(jié)果見圖1~4。由圖1可見，與亞麻相比，0LF在1735CHT 1處的新出現(xiàn)一處強烈的吸收峰， 歸屬為C = 0伸縮振動峰，隨著羧基含量的增加，1735CHT1處吸收峰的強度增加。同時在 1640CHT1對應于亞麻纖維吸附水羥基的吸收振動峰，其強度明顯下降。紅外譜圖結(jié)果說明， 采用H2〇2催化氧化亞麻纖維，其產(chǎn)物是羧基亞麻纖維。由圖2可見，61ppm歸屬于葡萄糖環(huán)側(cè) 鏈的C6的特征吸收峰，74口口111，73口口111，7]^口1]1分別歸屬于葡萄糖骨架的03、02和05的特征吸收 峰，lOlppm則為C1的特征吸收峰。與NLF曲線相比較，曲線0LF12.6,0LF27.4和0LF34.5在 173ppm位置出現(xiàn)一個新的特征吸收峰，歸屬于C6上羥基被氧化為羧基后的響應峰，同時隨 著羧基含量的提高，響應峰的強度逐漸增強，從圖2可以確認C6的伯羥基被選擇性的氧化為 羧基，而曲線在220~230ppm無新的吸收峰出現(xiàn)，因此判斷反應過程C2和C3位置羥基不發(fā)生 氧化反應。圖3說明隨著羧基含量的提高，0LF受熱分解的殘?zhí)苛恐饾u增加，在膨脹型阻燃體 系中，增加炭化率，可降低逸至燃燒區(qū)的可燃性揮發(fā)產(chǎn)物的量，起到隔熱隔氧的作用，降低 炭層下材料的可燃性；由圖4可見，羧基的存在可以起到催化葡萄糖單元成炭的作用，同時 羧基的存在使得在燃燒過程，0LF產(chǎn)生更少量的含碳元素的氣體;隨著羧基含量的提高，催 化成炭效果越明顯，含有碳元素的氣體釋放量越少，有更多的碳元素保留在凝聚相中，從而 使得0LF的成炭率逐漸提高。因此，本發(fā)明的0LF可作為新型炭源來使用。
[0060] 實施例5
[00611 27.5g環(huán)氧樹脂固化劑(D230)和82.5g雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)放置于塑料燒杯 中，攪拌混合lOmin;混合物置于真空干燥箱內(nèi)40°C放置1小時；隨后加入4.11g三聚氰胺包 覆的聚磷酸銨(MFAPP)和5.48g實施例1制備得到的羧基亞麻纖維(0LF12.6)攪拌混合5min， 隨后利用高速攪拌機，2000rpm下攪拌3min，直到形成均一穩(wěn)定混合物;倒入聚四氟乙稀模 具中，置于真空干燥箱中固化，固化條件為55°C固化45min后升溫到85°C繼續(xù)固化90min，脫 模，得到復合材料樣品。
[0062] 實施例6
[0063] 27.5g環(huán)氧樹脂固化劑(D230)和82.5g雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)放置于塑料燒杯 中，攪拌混合lOmin;混合物置于真空干燥箱內(nèi)40°C放置1小時；隨后加入4.11g三聚氰胺包 覆的聚磷酸銨(MFAPP)和5.48g實施例2制備得到的羧基亞麻纖維(0LF27.4)攪拌混合5min， 隨后利用高速攪拌機，2000rpm下攪拌3min，直到形成均一穩(wěn)定混合物;倒入聚四氟乙稀模 具中，置于真空干燥箱中固化，固化條件為55°C固化45min后升溫到85°C繼續(xù)固化90min，脫 模，得到復合材料樣品。
[0064] 實施例7
[0065] 27.5g環(huán)氧樹脂固化劑(D230)和82.5g雙酚A型環(huán)氧樹脂(DGEBA)放置于塑料燒杯 中，攪拌混合lOmin;混合物置于真空干燥箱內(nèi)40°C放置1小時；隨后加入4.11g三聚氰胺包 覆的聚磷酸銨(MFAPP)和5.48g實施例4制備得到的羧基亞麻纖維(0LF34.5)攪拌混合5min， 隨后利用高速攪拌機，2000rpm下攪拌3min，直到形成均一穩(wěn)定混合物;倒入聚四氟乙稀模 具中，置于真空干燥箱中固化，固化條件為55°C固化45min后升溫到85°C繼續(xù)固化90min，脫 模，得到復合材料樣品。
[0066]對實施例5~7制備得到的環(huán)氧樹脂復合材料各項性能指標進行檢測，結(jié)果見表1 和表2,及圖5和圖6。其中，表1為以不同炭源制備的膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃性能，表2為純 EP和不同炭源制備的膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的錐形量熱參數(shù)。
[0067]由表1可見，炭源為PER、NLF、0LF(用量為5份)對MFAPP/EP阻燃性能的影響，在相同 的添加量下(MFAPP用量為3.75份），以PER作為炭源時，EP的L0I只有24.5%，且無阻燃等級， 阻燃效果最差。這是由于PER的成炭率僅有0.9%，無法形成有效的膨脹型炭層，起到阻燃效 果。當添加5 %的0LF作為炭源時，隨著羧基含量的增加，EP的阻燃性能逐漸提高，以0LF27.4 為炭源的MFAPP/EP阻燃性能最好。隨著羧基含量的提高，0LF的熱穩(wěn)定降低，炭化溫度下降 至與MFAPP的初始分解溫度更加匹配;并且殘?zhí)苛恐饾u增大，燃燒釋放的可燃性氣體逐漸減 少，因此提高了EP的阻燃性能。而由于0LF34.4炭化溫度降低過多，在MFAPP分解前，已提前 分解成炭，最終不能形成多孔炭層，對EP的阻燃性能作用下降。以0LF27.4為炭源阻燃效果 明顯優(yōu)于純亞麻纖維，主要是0LF27.4在燃燒中更容易成炭形成多孔炭層結(jié)構(gòu)，可降低逸至 燃燒區(qū)的可燃性揮發(fā)產(chǎn)物的量，同時燃燒釋放的更少量的可燃物等。
[0068]表1以不同炭源制備的膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃性能
[0070]表2純EP和不同炭源制備的膨脹阻燃環(huán)氧樹脂的錐形量熱參數(shù)
[0072]由圖5的錐形量熱譜圖中可以看到，純的環(huán)氧樹脂熱釋放速率(PHRR)為1247.3kW/ m2，總的熱釋放量(THR)為49.8MJ/m2，煙密度(TSP)為26.7m2/kg說明環(huán)氧樹脂是種易燃材 料，當引入不同的阻燃劑(MFAPP/PER，MFAPP/NLF和MFAPP/0LF)時，可以降低環(huán)氧樹脂PHRR 和THR的數(shù)值。其中MFAPP/0LF27.4降低的最多，PHRR降低為553.5kW/m2，THR降低為19.4MJ/ m2。同時，MFAPP/0LF27.4加入到環(huán)氧樹脂中更極大降低了材料的總的煙釋放量(TSP)，這是 因為0LF27.4和MFAPP發(fā)揮了較好的協(xié)同阻燃效果，在燃燒過程中能夠形成比較連續(xù)且致密 的炭層，從而阻礙的熱量，可燃性氣體和氧氣向基材內(nèi)部的傳遞，起到很好的屏障作用，從 而達到較好的阻燃效果。這個推斷由圖6展示的圖片可以得到證實，即當炭源為羧基亞麻纖 維時，燃燒后的成炭率更高（最大數(shù)值超過41%)，便于包覆由MFAPP分解釋放的氣體，使得 體系的膨脹率更好，隔熱隔氧的作用更充分，因此阻燃效果更好。
[0073]上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的 限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化， 均應為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑，其特征在于包括2~10重量份的炭源、1~10 重量份的酸源和1~1 〇重量份的氣源； 所述炭源為高羧基含量的羧基亞麻纖維，其由包括以下步驟的方法制備得到：將亞麻 纖維浸泡水中，加入H2〇2及催化劑，攪拌反應，得到高羧基含量的羧基亞麻纖維。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑，其特征在于:所用亞麻纖維 和H2〇2的質(zhì)量比為20:10~20:80;所述攪拌反應的條件為20~50 °C下攪拌反應0.5~72h。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑，其特征在于:所述的催化劑 為硫酸鐵、硫酸銅、硫酸鈷、硫酸錳、硫酸鋅、氯化鋅、氯化鈷、氯化亞銅、氯化亞鐵、氯化鐵、 氯化銅、溴化鋅、溴化鈷、溴化亞鐵、溴化鐵和溴化銅中的至少一種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑，其特征在于:所述的酸源和 氣源為三聚氰胺包覆的聚磷酸銨。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑，其特征在于:所述酸源和氣 源的總用量為3~10重量份。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑，其特征在于:所述亞麻纖維 素基磷系膨脹型阻燃劑，包括2~10重量份的炭源、3~10重量份的三聚氰胺包覆的聚磷酸 銨； 所述炭源為高羧基含量的羧基亞麻纖維，其由包括以下步驟的方法制備得到：將亞麻 纖維浸泡水中，加入H2〇2及催化劑，攪拌反應，得到高羧基含量的羧基亞麻纖維。7. -種權(quán)利要求1所述的亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑的制備方法，其特征在于通 過將2~10重量份的炭源、1~10重量份的酸源和1~10重量份的氣源混合制備得到。8. -種基于權(quán)利要求1~6任一項所述的亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑的環(huán)氧樹脂 復合材料，其特征在于包括1〇〇質(zhì)量份環(huán)氧樹脂、20~60質(zhì)量份固化劑、5~20質(zhì)量份權(quán)利要 求1~6任一項所述的亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑。9. 權(quán)利要求8所述的環(huán)氧樹脂復合材料的制備方法，其特征在于將所述組分混合攪拌 均勻，加入模具中，固化，脫模，得到環(huán)氧樹脂復合材料。10. 權(quán)利要求1~6任一項所述的亞麻纖維素基磷系膨脹型阻燃劑在樹脂、橡膠中的應 用。
【文檔編號】C08B15/04GK106046681SQ201610383752
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2016年6月1日
【發(fā)明人】張水洞, 殷悅, 彭華喬, 江金輝
【申請人】華南理工大學, 中國民用航空總局第二研究所