一種反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料的制備方法，包括以下步驟：一、將碳納米填料浸入過量的濃硝酸中氧化，得到羥基化碳納米填料；二、將羥基化碳納米填料浸入過量的馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液中接枝，得到羧基化碳納米填料；三、將羧基化碳納米填料浸入過量的多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液中接枝，得到反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料。利用本發(fā)明所制備的反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料除具有傳統(tǒng)納米填料的物理優(yōu)勢(shì)外，還可參與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)，在樹脂中分散性良好，控制分子鏈運(yùn)動(dòng)，所制成的復(fù)合填料具有優(yōu)良的力學(xué)性能與耐熱性。
【專利說明】
一種反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于納米摻雜環(huán)氧樹脂及復(fù)合填料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種反應(yīng)型有 機(jī)碳納米填料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著我國(guó)空間技術(shù)的不斷發(fā)展，為了滿足空間結(jié)構(gòu)件高強(qiáng)度、高可靠性與輕量化 的迫切需求，新型高性能樹脂基復(fù)合填料構(gòu)件的研制與應(yīng)用日益增多。碳納米填料超高的 機(jī)械性能和比表面積，可有效改善聚合物的綜合特性。碳納米填料能在基體中形成更為有 效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，及時(shí)傳導(dǎo)熱量，避免了因局部熱量積聚而引起的填料分解。此外，碳納米填 料本身具有較好的耐熱性，熱分解溫度遠(yuǎn)高于基體，可以限制高分子鏈?zhǔn)軣釙r(shí)的大幅度蠕 動(dòng)，從而使整個(gè)體系的耐熱性增加。
[0003] 由于聚合物納米復(fù)合填料的綜合性能嚴(yán)重依賴于納米填料的分散程度，若填料的 分散性不足，團(tuán)聚成微米級(jí)顆粒，不僅無法達(dá)到預(yù)期效果，甚至有可能成為基體缺陷導(dǎo)致樹 脂綜合性能的下降。而單純的碳納米填料結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，化學(xué)穩(wěn)定性極高，呈現(xiàn)惰性狀態(tài)， 存在較強(qiáng)的范德華力作用，極易團(tuán)聚，使其難溶于傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑。所以研制高性能碳納米 摻雜環(huán)氧樹脂基復(fù)合填料，首要任務(wù)是通過有機(jī)化表面改性手段，制備出可穩(wěn)定分散于環(huán) 氧樹脂中、含有活性官能團(tuán)并可參與樹脂固化反應(yīng)的有機(jī)碳納米填料。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種反應(yīng)型環(huán)氧 樹脂有機(jī)碳納米填料的制備方法，該方法能夠提供一種表面具有伯胺基活性基團(tuán)的碳納米 填料，所制填料除具有傳統(tǒng)納米填料的物理優(yōu)勢(shì)外，還可參與環(huán)氧樹脂固化反應(yīng)，在樹脂中 分散性良好，控制分子鏈運(yùn)動(dòng)，所制成的復(fù)合填料具有優(yōu)良的力學(xué)性能與耐熱性。
[0005] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料的 制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
[0006] 步驟一、將碳納米填料浸入濃硝酸中，在濃硝酸過量的條件下超聲攪拌6h進(jìn)行氧 化處理，得到羥基化碳納米填料；
[0007] 步驟二、將步驟一中所述羥基化碳納米填料浸入馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液 中，在馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量，溫度為62°C~68°C的條件下攪拌12h進(jìn)行接枝處 理，得到羧基化碳納米填料；
[0008] 步驟三、將步驟二中所述羧基化碳納米填料浸入多氨基小分子化合物的乙醇飽和 溶液中，在多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液過量，溫度為66°C~70°C的條件下攪拌20h 進(jìn)行接枝處理，得到反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料;所述多氨基小分子化合物是指分子結(jié)構(gòu)中含 有至少兩個(gè)氨基官能團(tuán)且分子量不大于130的化合物。
[0009] 上述的一種反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述碳納 米填料為碳納米管或碳納米纖維。
[0010] 上述的一種反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料的制備方法，其特征在于，步驟一中所述濃硝 酸的質(zhì)量百分比濃度為65%~70%。
[0011] 上述的一種反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料的制備方法，其特征在于，步驟三中所述多氨 基小分子化合物為尿素。
[0012] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0013] 1、本發(fā)明根據(jù)納米碳填料自身特有的理化性能，研制了一種表面具有伯胺基活性 基團(tuán)的反應(yīng)型有機(jī)碳納米環(huán)氧樹脂填料，以確保填料的分散性和固化反應(yīng)活性，從物理和 化學(xué)多方位增強(qiáng)樹脂的力學(xué)性能與耐熱性能。
[0014] 2、利用本發(fā)明所制備的反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料與傳統(tǒng)碳納米填料相比，本發(fā)明反 應(yīng)型填料能夠參與樹脂交聯(lián)固化反應(yīng)，具有分散性良好、反應(yīng)活性高等優(yōu)勢(shì)，可大幅度提高 樹脂的力學(xué)性能與耐熱性能，所制成的納米復(fù)合填料可以滿足結(jié)構(gòu)件高強(qiáng)度、高可靠性與 輕量化的需求，在航空航天領(lǐng)域有較大的發(fā)展前景。
[0015] 3、本發(fā)明采用的制備方法工藝簡(jiǎn)單，便于實(shí)施和批量化生產(chǎn);采用的原材料全部 為國(guó)產(chǎn)，具有價(jià)格低廉、來源豐富及產(chǎn)品成本低的特點(diǎn)。
[0016] 4、利用本發(fā)明制備的反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料所制成的納米復(fù)合材料性能穩(wěn)定可 控，可實(shí)現(xiàn)工程化應(yīng)用。
[0017] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 本實(shí)施例反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料的制備方法包括以下步驟：
[0020] 步驟一、將傳統(tǒng)的碳納米填料浸入質(zhì)量百分比濃度為68%的濃硝酸中，在濃硝酸 過量的條件下超聲攪拌6h進(jìn)行氧化處理，得到羥基化碳納米填料;本實(shí)施例具體采用的傳 統(tǒng)的碳納米填料為碳納米纖維；
[0021] 本實(shí)施例在具體實(shí)施過程中，每克碳納米纖維中至少加入200mL濃硝酸，以使?jié)庀?酸過量；
[0022] 步驟二、將馬來酸酐加入到乙酸乙酯中，一邊加料一邊攪拌，直至溶液達(dá)到飽和狀 態(tài)，得到馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液;然后將步驟一中所述羥基化碳納米填料浸入馬來 酸酐的乙酸乙酯飽和溶液中，在馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量，溫度為68°C的條件下 攪拌12h進(jìn)行接枝處理，得到羧基化碳納米填料；
[0023]本實(shí)施例在具體實(shí)施過程中，每克羥基化碳納米填料中至少加入200mL馬來酸酐 的乙酸乙酯飽和溶液，以使馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量；
[0024]步驟三、將多氨基小分子化合物加入到無水乙醇中，一邊加料一邊攪拌，直至溶液 達(dá)到飽和狀態(tài)，得到多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液;然后將步驟二中所述羧基化碳 納米填料浸入多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液中，在多氨基小分子化合物的乙醇飽和 溶液過量，溫度為70°C的條件下攪拌20h進(jìn)行接枝處理，得到反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料;所述 多氨基小分子化合物是指分子結(jié)構(gòu)中含有至少兩個(gè)氨基官能團(tuán)且分子量不大于130的化合 物，本實(shí)施例具體采用的多氨基小分子化合物為尿素；
[0025]本實(shí)施例在具體實(shí)施過程中，每克羧基化碳納米填中至少加入200mL多氨基小分 子化合物的乙醇飽和溶液，以使多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液過量。
[0026]利用本實(shí)施例所制備的反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料與傳統(tǒng)碳納米填料相比，本發(fā)明反 應(yīng)型填料能夠參與樹脂交聯(lián)固化反應(yīng)，具有分散性良好、反應(yīng)活性高等優(yōu)勢(shì)，可大幅度提高 樹脂的力學(xué)性能與耐熱性能，所制成的納米復(fù)合填料可以滿足結(jié)構(gòu)件高強(qiáng)度、高可靠性與 輕量化的需求，在航空航天領(lǐng)域有較大的發(fā)展前景。
[0027] 實(shí)施例2
[0028] 本實(shí)施例反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料的制備方法包括以下步驟：
[0029] 步驟一、將傳統(tǒng)的碳納米填料浸入質(zhì)量百分比濃度為70%的濃硝酸中，在濃硝酸 過量的條件下超聲攪拌6h進(jìn)行氧化處理，得到羥基化碳納米填料;本實(shí)施例具體采用的傳 統(tǒng)的碳納米填料為碳納米管；
[0030] 本實(shí)施例在具體實(shí)施過程中，每克碳納米管中至少加入200mL濃硝酸，以使?jié)庀跛?過量；
[0031] 步驟二、將馬來酸酐加入到乙酸乙酯中，一邊加料一邊攪拌，直至溶液達(dá)到飽和狀 態(tài)，得到馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液;然后將步驟一中所述羥基化碳納米填料浸入馬來 酸酐的乙酸乙酯飽和溶液中，在馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量，溫度為62°C的條件下 攪拌12h進(jìn)行接枝處理，得到羧基化碳納米填料；
[0032]本實(shí)施例在具體實(shí)施過程中，每克羥基化碳納米填料中至少加入200mL馬來酸酐 的乙酸乙酯飽和溶液，以使馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量；
[0033]步驟三、將多氨基小分子化合物加入到無水乙醇中，一邊加料一邊攪拌，直至溶液 達(dá)到飽和狀態(tài)，得到多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液;然后將步驟二中所述羧基化碳 納米填料浸入多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液中，在多氨基小分子化合物的乙醇飽和 溶液過量，溫度為66 °C的條件下攪拌20h進(jìn)行接枝處理，得到反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料;所述 多氨基小分子化合物是指分子結(jié)構(gòu)中含有至少兩個(gè)氨基官能團(tuán)且分子量不大于130的化合 物，本實(shí)施例具體采用的多氨基小分子化合物為尿素；
[0034]本實(shí)施例在具體實(shí)施過程中，每克羧基化碳納米填中至少加入200mL多氨基小分 子化合物的乙醇飽和溶液，以使多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液過量。
[0035] 利用本實(shí)施例所制備的反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料與傳統(tǒng)碳納米填料相比，本發(fā)明反 應(yīng)型填料能夠參與樹脂交聯(lián)固化反應(yīng)，具有分散性良好、反應(yīng)活性高等優(yōu)勢(shì)，可大幅度提高 樹脂的力學(xué)性能與耐熱性能，所制成的納米復(fù)合填料可以滿足結(jié)構(gòu)件高強(qiáng)度、高可靠性與 輕量化的需求，在航空航天領(lǐng)域有較大的發(fā)展前景。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 本實(shí)施例反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料的制備方法包括以下步驟：
[0038]步驟一、將傳統(tǒng)的碳納米填料浸入質(zhì)量百分比濃度為65%的濃硝酸中，在濃硝酸 過量的條件下超聲攪拌6h進(jìn)行氧化處理，得到羥基化碳納米填料;本實(shí)施例具體采用的傳 統(tǒng)的碳納米填料為碳納米纖維；
[0039]本實(shí)施例在具體實(shí)施過程中，每克碳納米纖維中至少加入200mL濃硝酸，以使?jié)庀?酸過量；
[0040] 步驟二、將馬來酸酐加入到乙酸乙酯中，一邊加料一邊攪拌，直至溶液達(dá)到飽和狀 態(tài)，得到馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液;然后將步驟一中所述羥基化碳納米填料浸入馬來 酸酐的乙酸乙酯飽和溶液中，在馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量，溫度為65°C的條件下 攪拌12h進(jìn)行接枝處理，得到羧基化碳納米填料；
[0041 ]本實(shí)施例在具體實(shí)施過程中，每克羥基化碳納米填料中至少加入200mL馬來酸酐 的乙酸乙酯飽和溶液，以使馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量；
[0042]步驟三、將多氨基小分子化合物加入到無水乙醇中，一邊加料一邊攪拌，直至溶液 達(dá)到飽和狀態(tài)，得到多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液;然后將步驟二中所述羧基化碳 納米填料浸入多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液中，在多氨基小分子化合物的乙醇飽和 溶液過量，溫度為68 °C的條件下攪拌20h進(jìn)行接枝處理，得到反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料;所述 多氨基小分子化合物是指分子結(jié)構(gòu)中含有至少兩個(gè)氨基官能團(tuán)且分子量不大于130的化合 物，本實(shí)施例具體采用的多氨基小分子化合物為尿素；
[0043]本實(shí)施例在具體實(shí)施過程中，每克羧基化碳納米填中至少加入200mL多氨基小分 子化合物的乙醇飽和溶液，以使多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液過量。
[0044] 利用本實(shí)施例所制備的反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料與傳統(tǒng)碳納米填料相比，本發(fā)明反 應(yīng)型填料能夠參與樹脂交聯(lián)固化反應(yīng)，具有分散性良好、反應(yīng)活性高等優(yōu)勢(shì)，可大幅度提高 樹脂的力學(xué)性能與耐熱性能，所制成的納米復(fù)合填料可以滿足結(jié)構(gòu)件高強(qiáng)度、高可靠性與 輕量化的需求，在航空航天領(lǐng)域有較大的發(fā)展前景。
[0045] 此外，為了對(duì)本發(fā)明所制備的反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料與傳統(tǒng)碳納米填料進(jìn)行對(duì) 比，本申請(qǐng)的發(fā)明人特對(duì)碳納米填料產(chǎn)品劃分為試驗(yàn)組和對(duì)照組，分別進(jìn)行填料表面X射線 光電子能譜分析，并將實(shí)驗(yàn)組和對(duì)照組中的碳納米填料加入環(huán)氧樹脂中制成樹脂澆鑄體進(jìn) 行力學(xué)性能和耐熱性能的對(duì)比分析，分析結(jié)果如表1、表2和表3所示。其中樹脂澆鑄體的制 備方法為:將lg碳納米填料和82g二氨基二苯甲烷固化劑加入200g縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂 (TDE-85樹脂100g，E-51樹脂100g)中，加熱攪拌至二氨基二苯甲烷熔融并澆鑄。
[0046] 表1碳納米填料的X射線光電子能譜分析結(jié)果
[0048]表2樹脂澆鑄體的力學(xué)性能分析結(jié)果
[0051 ]表3樹脂澆鑄體的耐熱性能分析結(jié)果
[0053]由表1、表2和表3可知，本發(fā)明所制備的反應(yīng)型填料表面的有機(jī)官能團(tuán)含量最多， 尤其是能夠檢測(cè)到氮元素，表明其具有參與固化反應(yīng)的氨基官能團(tuán)。利用本發(fā)明所制備的 反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料與傳統(tǒng)碳納米填料相比，本發(fā)明反應(yīng)型填料能夠參與樹脂交聯(lián)固化 反應(yīng)，具有分散性良好、反應(yīng)活性高等優(yōu)勢(shì)，可大幅度提高樹脂的力學(xué)性能與耐熱性能，所 制成的納米復(fù)合填料可以滿足結(jié)構(gòu)件高強(qiáng)度、高可靠性與輕量化的需求，在航空航天領(lǐng)域 有較大的發(fā)展前景。
[0054]以上所述，僅是本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非對(duì)本發(fā)明作任何限制。凡是根據(jù)發(fā)明技 術(shù)實(shí)質(zhì)對(duì)以上實(shí)施例所作的任何簡(jiǎn)單修改、變更以及等效變化，均仍屬于本發(fā)明技術(shù)方案 的保護(hù)范圍內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： 步驟一、將碳納米填料浸入濃硝酸中，在濃硝酸過量的條件下超聲攪拌6h進(jìn)行氧化處 理，得到羥基化碳納米填料； 步驟二、將步驟一中所述羥基化碳納米填料浸入馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液中，在 馬來酸酐的乙酸乙酯飽和溶液過量，溫度為62°C~68°C的條件下攪拌12h進(jìn)行接枝處理，得 到羧基化碳納米填料； 步驟三、將步驟二中所述羧基化碳納米填料浸入多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液 中，在多氨基小分子化合物的乙醇飽和溶液過量，溫度為66°C~70°C的條件下攪拌20h進(jìn)行 接枝處理，得到反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料;所述多氨基小分子化合物是指分子結(jié)構(gòu)中含有至 少兩個(gè)氨基官能團(tuán)且分子量不大于130的化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料的制備方法，其特征在于，步驟一 中所述碳納米填料為碳納米管或碳納米纖維。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料的制備方法，其特征在于，步驟一 中所述濃硝酸的質(zhì)量百分比濃度為65%~70%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種反應(yīng)型有機(jī)碳納米填料的制備方法，其特征在于，步驟三 中所述多氨基小分子化合物為尿素。
【文檔編號(hào)】C08G59/40GK106046689SQ201610682133
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年8月17日
【發(fā)明人】包艷玲, 朱世步, 王百亞, 王秀云, 張曉虎
【申請(qǐng)人】西安航天復(fù)合材料研究所