一種高分子基溫敏材料及其制備方法和應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明屬于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高分子基溫敏材料的制備方法及應(yīng)用。本發(fā)明提供一種高分子基溫敏材料，所述溫敏材料的原料包括高分子基體和導(dǎo)電填料，導(dǎo)電填料在高分子基體中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；其中，導(dǎo)電填料質(zhì)量占所述高分子基溫敏材料質(zhì)量的0.1～10％；所述導(dǎo)電填料為二維片狀結(jié)構(gòu)。本發(fā)明所得溫敏材料對(duì)溫度場(chǎng)刺激響應(yīng)速度快、靈敏度高，響應(yīng)的重復(fù)性和穩(wěn)定性優(yōu)異；可用于制作溫度傳感器。
【專利說(shuō)明】
一種高分子基溫敏材料及其制備方法和應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于導(dǎo)電高分子復(fù)合材料的制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高分子基溫敏材 料的制備方法及應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 溫度傳感器是指能感受溫度變化并將其轉(zhuǎn)換成可用輸出信號(hào)的元器件。按照傳感 器材料及電子元件的特性可分為熱電阻式和熱電偶式兩類。熱電阻溫度傳感器是利用導(dǎo)體 或半導(dǎo)體的電阻值隨溫度場(chǎng)的刺激而變化的原理進(jìn)行測(cè)溫的一種傳感器溫度計(jì)。熱電阻溫 度傳感器分為金屬熱電阻和半導(dǎo)體熱敏電阻兩大類。若材料的電阻值隨溫度的上升而上 升，則材料稱為正電阻系數(shù)效應(yīng)溫敏器件，若其電阻值隨溫度的上升而下降則稱為負(fù)電阻 系數(shù)效應(yīng)溫敏材料。目前，溫度傳感器主要是采用金屬和金屬氧化物半導(dǎo)體制備，這些傳感 器某些機(jī)械性能如韌性較差，不適用于柔性電子器件、可穿戴設(shè)備和電子皮膚等領(lǐng)域;且不 耐環(huán)境中的酸、堿等腐蝕，這使這些溫敏材料的應(yīng)用受到很大限制。
[0003] 石墨烯是碳原子通過(guò)sp2雜化形成的單層二維結(jié)構(gòu)片狀納米材料，具有優(yōu)異的電 學(xué)、熱學(xué)和力學(xué)性能。與炭黑、碳納米管相比，石墨烯的表面積更大，在高分子基體中更易形 成完善的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，這使石墨烯填充導(dǎo)電高分子復(fù)合材料具有較低的導(dǎo)電逾滲值。石墨烯 與高分子復(fù)合可以充分利用石墨烯優(yōu)異的電性能和熱性能，同時(shí)保持高分子基體良好的柔 韌性，復(fù)合材料在能源、電磁屏蔽、超級(jí)電容器、傳感器和電子器件等領(lǐng)域具有廣闊、誘人的 應(yīng)用前景。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明針對(duì)上述缺陷，提供一種高分子基溫敏材料，所得溫敏材料對(duì)溫度場(chǎng)刺激 響應(yīng)速度快、靈敏度高，響應(yīng)的重復(fù)性和穩(wěn)定性優(yōu)異;可用于制作溫度傳感器。
[0005] 本發(fā)明要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種高分子基溫敏材料，其原料包括高分 子基體和導(dǎo)電填料，導(dǎo)電填料在高分子基體中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);其中，導(dǎo)電填料質(zhì)量占 所述高分子基溫敏材料質(zhì)量的〇. 1~10% ;所述導(dǎo)電填料為二維片狀結(jié)構(gòu)。
[0006] 優(yōu)選的，導(dǎo)電填料占高分子溫敏材料質(zhì)量的0.5~1.2%。
[0007] 進(jìn)一步，所述高分子基溫敏材料能對(duì)多0.1°C的溫度范圍的變化做出響應(yīng)，且響應(yīng) 時(shí)間<10s。
[0008] 所述高分子基體為可溶或可融聚合物中的一種或多種聚合物的共混體系。
[0009] 進(jìn)一步，所述高分子基體選自：聚乳酸(PLA)、聚乙烯、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、丙烯 腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚己內(nèi)脂、聚乙烯醇、尼龍、 聚甲醛、聚氧化乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯等可溶或可融高分子中的至少一種。
[0010] 優(yōu)選的，所述高分子基體為聚乳酸(PLA)、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚 物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚己內(nèi)脂、聚乙烯醇、尼龍、聚甲醛、聚氧化乙烯、聚 氨酯、聚氯乙烯等可溶或可融高分子中的一種。
[0011 ]所述導(dǎo)電填料為石墨片、石墨稀納米片或還原氧化石墨稀(RG0)中的至少一種。 [0012]優(yōu)選的，所述導(dǎo)電填料為石墨稀納米片或還原氧化石墨稀。
[0013]更優(yōu)選的，上述高分子基溫敏材料中，所述高分子基體為聚乳酸(PLA)，重均分子 量為5~30萬(wàn);所述導(dǎo)電填料為還原氧化石墨烯。
[0014]本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供上述高分子基溫敏材料的制備方法：
[0015] 當(dāng)高分子基體為一種聚合物時(shí)，所述制備方法為溶液分散-絮凝法結(jié)合熱壓成型： 即先將導(dǎo)電填料均勻分散于有機(jī)溶劑中；再向其中加入高分子基體，經(jīng)機(jī)械攪拌、超聲處理 得到高分子基體/導(dǎo)電填料均勻混合液;后用高分子基體的不良溶劑將高分子基體/導(dǎo)電填 料從分散液中絮凝出來(lái)，經(jīng)抽濾、干燥后得到高分子基體/導(dǎo)電填料混合料;最后經(jīng)熱壓成 型得到高分子基溫敏材料;或：
[0016] 當(dāng)所述高分子基體為至少兩種聚合物時(shí)，所述高分子基溫敏材料的制備方法為： [0017]先將導(dǎo)電填料與一種高分子基體，記作高分子基體1，采用上述溶液分散-絮凝法 得到高分子基體1/導(dǎo)電填料混合料，后將高分子基體1/導(dǎo)電填料混合料再與其他高分子基 體熔融共混，最后經(jīng)熱壓成型制得高分子基溫敏材料。
[0018] 進(jìn)一步，上述高分子基溫敏材料的制備方法中，還包括:將熱壓成型后所得高分子 基溫敏材料進(jìn)行恒溫?zé)崽幚?，恒溫?zé)崽幚項(xiàng)l件為:熱處理溫度:高分子基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度以上熔融溫度以下，熱處理時(shí)間：〇. 5~72小時(shí);優(yōu)選為0.5~12小時(shí)。
[0019] 進(jìn)一步，上述高分子基溫敏材料的制備方法中，高分子基體為一種聚合物時(shí)，所述 方法的制備步驟如下：
[0020] a)將導(dǎo)電填料分散于有機(jī)溶劑中，得到導(dǎo)電填料的均勻分散液；
[0021] b)將高分子基體加入到導(dǎo)電填料的均勻分散液中，分散液經(jīng)攪拌、超聲處理，得到 高分子基體/導(dǎo)電填料混合液；
[0022] c)向步驟b)所得高分子基體/導(dǎo)電填料混合液中于攪拌狀態(tài)下加入高分子基體的 不良溶劑，攪拌至高分子基體/導(dǎo)電填料完全析出后，再經(jīng)過(guò)抽濾、干燥得到高分子基體/導(dǎo) 電填料的混合料；
[0023] d)將步驟a~c中得到的混合料放入到模具中，經(jīng)預(yù)熱、壓制、冷卻和脫模即得高分 子基溫敏材料。
[0024]步驟a中的有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺(DMF)、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1、4_ 二氧六環(huán)或四氫呋喃中的至少一種。
[0025]步驟a中導(dǎo)電填料在有機(jī)溶劑中分散5~60min。
[0026] 步驟b中攪拌溫度為40~130°C，攪拌時(shí)間為10~90min，攪拌速率為10~600r/ min〇
[0027] 步驟b中超聲處理時(shí)間為5~50min。
[0028] 步驟b中高分子/導(dǎo)電填料混合液的濃度為5~500mg/ml。
[0029] 步驟c中，不良溶劑的加入方式為:在室溫下，先逐滴將不良溶劑加入到高分子基 體/導(dǎo)電填料混合液中，待混合液呈凝膠態(tài)時(shí)再逐漸緩慢加入剩余的不良溶劑(此時(shí)加入的 是大量不良溶劑，約占不良溶劑總量的2/3)。一次性將不良溶劑同時(shí)加入有可能會(huì)使高分 子瞬間單獨(dú)析出，從而導(dǎo)致高分子與導(dǎo)電填料分離，無(wú)法達(dá)到混合的目的；分批緩慢加入可 以解決這個(gè)問(wèn)題。
[0030] 步驟C中，攪拌時(shí)間為10~40min，攪拌速率為100~1000r/min。
[0031] 步驟c中，所述不良溶劑為水、甲醇或無(wú)水乙醇中的至少一種，優(yōu)選于無(wú)水乙醇。
[0032] 步驟c中，不良溶劑與高分子基體/導(dǎo)電填料混合液的體積比為1~10:1。本發(fā)明 中，采用高分子的不良溶劑可將高分子與導(dǎo)電填料從混合溶液中絮凝出來(lái)。為保證高分子 與導(dǎo)電填料的均勻混合，不良溶劑的加入速度和加入量根據(jù)高分子基體濃度的不同而不 同，當(dāng)高分子基體濃度低時(shí)可加快不良溶劑的加入速度和加入量，當(dāng)高分子濃度高時(shí)需減 緩不良溶劑的加入速度和加入量。
[0033] 驟d中，預(yù)熱溫度和壓制溫度為高分子基體熔融溫度以上分解溫度以下（160~250 °C)，預(yù)熱時(shí)間和壓制時(shí)間為5~lOmin，壓制壓力為1~20MPa(優(yōu)選為3~15MPa);最后在1~ 15MPa的壓力下冷卻至室溫。優(yōu)選的，所述高分子基體為聚乳酸，導(dǎo)電填料為還原氧化石墨 烯時(shí)；步驟d中的工藝條件為:在180°C下預(yù)熱6min，然后在5MPa的壓力下熱壓8min，最后在 5MPa的壓力下冷卻至室溫。
[0034] 本發(fā)明要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供一種溫度傳感器，包括溫敏材料，所述溫 敏材料為上述高分子基溫敏材料。
[0035] 本發(fā)明中，高分子基體/導(dǎo)電填料溫敏傳感器對(duì)熱刺激的響應(yīng)原理如下：首先，導(dǎo) 電填料之間相互作用:單個(gè)導(dǎo)電填料的自身電阻和相鄰導(dǎo)電填料片層間的軌道電阻隨溫度 的升高而下降；其次，由于本發(fā)明中的導(dǎo)電填料具有二維片狀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中導(dǎo)電填料主 要通過(guò)面與面和面與邊接觸在一起，由于導(dǎo)電填料表面隨溫度的升高而發(fā)生起伏波動(dòng)，這 使導(dǎo)電填料面與面和面與片之間的接觸幾率增高，引起試樣電阻的變化。
[0036] 與其他高分子基溫敏材料相比，本發(fā)明可通過(guò)溶液混合方法或熔融共混方法將高 分子基體(一種高分子聚合物或多種高分子聚合物的共混物)與導(dǎo)電填料均勻混合，所制備 的導(dǎo)電溫敏復(fù)合材料具有較低的導(dǎo)電逾滲值，有效的降低了成本。該過(guò)程操作簡(jiǎn)單，價(jià)格低 廉，適用于大規(guī)模制備，且可將試樣加工成不同的形狀與尺寸，可應(yīng)用于不同的場(chǎng)合。
[0037] 本發(fā)明制得的高分子基體/導(dǎo)電填料溫敏材料對(duì)溫度變化具有快速的響應(yīng)，可檢 測(cè)很小溫度范圍內(nèi)的變化(最低可到o.rc)，且重復(fù)性能優(yōu)異；因此，本發(fā)明制備的高分子 基溫敏材料可應(yīng)用于溫度補(bǔ)償電路、人體健康檢測(cè)、醫(yī)療保健、食品安全和可穿戴設(shè)備等領(lǐng) 域。
[0038]本發(fā)明的有益效果：
[0039] 高分子具有良好的柔韌性，將高分子與二維片狀導(dǎo)電填料如石墨烯復(fù)合可獲得機(jī) 械性能優(yōu)異，對(duì)溫度快速響應(yīng)、靈敏度高、可重復(fù)性能好和響應(yīng)穩(wěn)定性高的溫度傳感器。若 采用生物可降解高分子為基體，還可解決傳統(tǒng)溫度傳感器生物親和性差，機(jī)械性能差，靈敏 度低和重復(fù)性差的缺點(diǎn)。
[0040] 本發(fā)明還具備以下優(yōu)點(diǎn)：
[0041] 1、本發(fā)明高分子基溫敏材料，導(dǎo)電填料填充量低，導(dǎo)電填料在高分子基體中形成 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，能對(duì)外界溫度的變化產(chǎn)生響應(yīng)。
[0042] 2、本發(fā)明采用先溶液混合后絮凝的方法使二維片狀導(dǎo)電填料在高分子基體中形 成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);該溫敏材料的制備方法簡(jiǎn)單，可加工成不同的形狀和尺寸。
[0043] 3、由于本發(fā)明將導(dǎo)電填料復(fù)合在高分子材料中，可克服空氣中的濕度對(duì)導(dǎo)電填料 電性能的影響，從而提高電信號(hào)的穩(wěn)定性，同時(shí)具有柔軟且輕便的特點(diǎn)。
[0044] 4、本發(fā)明所述高分子基溫敏材料可檢測(cè)很小溫度范圍內(nèi)的變化。
[0045] 5、本發(fā)明制備的溫度敏感材料可耐環(huán)境中的酸堿腐蝕。
【附圖說(shuō)明】：
[0046] 圖1:圖la為本發(fā)明實(shí)施例所使用的還原氧化石墨烯的透射電子顯微鏡圖片，圖lb 為實(shí)施例6所得PLA/RG0溫敏材料的透射電子顯微鏡圖片。
[0047]圖2:實(shí)施例1-7所得PLA/RG0溫敏材料的逾滲曲線。
[0048] 圖3:實(shí)施例1-3所得不同RG0含量下PLA/RG0溫敏材料在20~200°C下程控升溫的 溫度-電阻行為曲線。
[0049]圖4:實(shí)施例2所得PLA/RG0溫敏材料在20~130°C下程控升降溫的溫度-電阻循環(huán) 曲線。
[0050] 圖5:圖5a為實(shí)施例3所得PLA/RG0溫敏材料在40°C到20°C，80°C到20°C和120°C到 20 °C下的循環(huán)曲線，圖5b為實(shí)施例3所得PLA/RG0溫敏材料對(duì)溫度場(chǎng)變化的響應(yīng)時(shí)間。
[0051 ] 圖6:實(shí)施例2所得PLA/RG0溫敏材料未恒溫處理和80°C下恒溫處理后在80°C至20 °(：下的循環(huán)曲線。
[0052]圖7:實(shí)施例3所得PLA/RG0溫敏材料不同厚度下的對(duì)溫度場(chǎng)變化的響應(yīng)時(shí)間。
[0053]圖8:實(shí)施例3所得PLA/RG0溫敏材料在液氮(-196 °C)到20 °C下的循環(huán)曲線。
[0054]圖9:實(shí)施例3所得PLA/RG0溫敏材料在微小溫度變化下的響應(yīng)行為。
[0055]圖10:實(shí)施例3所得PLA/RG0溫敏材料在不同濕度下的電阻變化。
[0056]圖11:實(shí)施例8制得的TPU/RG0溫敏材料的溫度-電阻曲線。
[0057]圖12:實(shí)施例9制得的RG0/TPU/PP溫敏材料的溫度-電阻曲線。 五、【具體實(shí)施方式】
[0058]本發(fā)明高分子基溫敏材料可采用下述制備方法:先在室溫下將導(dǎo)電填料分散于有 機(jī)溶劑中，超聲處理5~60min，得到導(dǎo)電填料的分散液;然后將高分子基體加入到導(dǎo)電填料 的分散液中，在40~130°C下攪拌10~90min得到高分子基體/導(dǎo)電填料的分散液;高分子基 體/導(dǎo)電填料的分散液在室溫下超聲分散5~50min后，用高分子基體的不良溶劑(如無(wú)水乙 醇）絮凝析出高分子基體/導(dǎo)電填料;然后經(jīng)真空抽濾和干燥后得到高分子基體/導(dǎo)電填料 共混料;最后將混合料經(jīng)預(yù)熱、壓制、冷卻和脫模即得高分子基溫敏材料。
[0059] 下面給出的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的具體描述，有必要指出的是以下實(shí)施例只用于對(duì) 本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，并非對(duì)本發(fā)明作任何形式上的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述 本
【發(fā)明內(nèi)容】
做出的非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，如改變?cè)系热詫儆诒景l(fā)明的保護(hù)范圍。下述實(shí) 施例中所述的試劑和材料如無(wú)特殊說(shuō)明，均可從商業(yè)途徑中獲得。
[0060] 實(shí)施例1 一種環(huán)境友好的生物高分子基溫敏材料的制備
[0061 ] 具體制備步驟如下：
[0062] (1)各原料用量配比關(guān)系如表1所示；
[0063] (2)原料干燥:在80°C條件下，將PLA粒料在真空烘箱中干燥8小時(shí)；
[0064] (3)PLA/RG0溫敏材料的制備：按照表1中的配比，先將RG0在DMF溶液中超聲分散 lOmin;然后再將PLA加入到80°C下RG0的DMF分散液中，機(jī)械攪拌45min，攪拌速度為200r/ min，待PLA完全溶解后，將PLA/RGO的混合液在室溫下超聲分散20min;后在轉(zhuǎn)速為500r/min 的條件下，將無(wú)水乙醇逐漸加入到PLA/RG0分散液中（在室溫下，先逐滴將無(wú)水乙醇加入到 PLA/RG0混合液中，待混合液呈凝膠態(tài)時(shí)再逐漸加入剩余的不良溶劑），機(jī)械攪拌30min，使 PLA/RG0完全析出，無(wú)水乙醇與PLA/RG0混合液的體積比為10:1;后通過(guò)真空抽濾除去溶劑， 再于80 °C的真空烘箱中干燥12小時(shí)，得到PLA/RG0復(fù)合材料的混合料；
[0065] (4)熱壓成型:將步驟(3)中得到的混合料在180°C下預(yù)熱6min，然后在5MPa壓力下 熱壓8min，最后在5MPa壓力下冷卻至室溫即得到本發(fā)明高分子基溫敏材料。為方便表述，將 制得的不同RG0含量的復(fù)合材料定義為"x-PLA/RGO"，其中X為RG0在復(fù)合材料中的質(zhì)量百分 數(shù)。
[0066] 實(shí)施例2-7-種環(huán)境友好的生物高分子基溫敏材料的制備
[0067] 實(shí)施例2-7的各原料配比如表1所示，具體制備方法均與實(shí)施例1相同。
[0068] 表1實(shí)施例1-7各原料配比
[0070] 性能測(cè)試：
[0071] 圖la為本發(fā)明實(shí)施例中所使用的RG0的透射電鏡圖，由圖la可知RG0為二維片狀結(jié) 構(gòu)；圖lb為實(shí)施例6所得復(fù)合材料的透射電鏡圖，其中白色的區(qū)域?yàn)镻LA基體，黑色區(qū)域?yàn)?RG0,由圖lb可知石墨烯均勻分散在PLA基體中，并在PLA基體中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。
[0072]電學(xué)性能:為考察PLA/RG0溫敏材料的電學(xué)性能，采用ZC-36型高阻儀(上海精密儀 器儀表有限公司）和TH2683絕緣測(cè)試儀(常州同惠電子股份有限公司）對(duì)實(shí)施例1-7制得的 尺寸為10mm X 30mm X 0.45mm的試樣進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖2。由圖2可知PLA/RG0溫敏材料的逾 滲值為O.llwt%，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)因子t = 1.26。
[0073]溫度-電阻行為:為了考察PLA/RGO溫敏材料的溫敏特性，采用泰克DMM4050對(duì)實(shí)施 例1，實(shí)施例2和實(shí)施例3所得的溫敏材料的溫度-電阻或電阻-時(shí)間行為進(jìn)行了實(shí)時(shí)的檢測(cè)。 [0074]圖3為實(shí)施例1，實(shí)施例2和實(shí)施例3制備得到的PLA/RGO溫敏材料以2°C/min的速率 由20°C程控升溫至200°C的溫度-電阻曲線。由圖3可知：隨著溫度的升高，PLA/RGO溫敏材料 的電阻呈現(xiàn)單調(diào)下降的趨勢(shì)。通過(guò)實(shí)施例1，實(shí)施例2和實(shí)施例3的對(duì)比可知RG0含量越低，其 電阻隨溫度變化越大，即低RG0含量下PLA/RG0溫敏材料對(duì)溫度更敏感。圖4為實(shí)施例2制得 的PLA/RG0溫敏材料在20~130°C循環(huán)升降溫下的溫度-時(shí)間曲線，升溫速率為2°C/min。由 圖4可知:PLA/RGO溫敏材料的電阻隨溫度的上升而下降，隨溫度的下降而上升，且在升降溫 的循環(huán)過(guò)程中，最大和最小電阻幾乎保持一致，PLA/RG0溫敏材料的溫度-時(shí)間行為表現(xiàn)出 良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。
[0075] 圖5a為實(shí)施例3制得的PLA/RG0溫敏材料分別在40°C，80°C和120°C到20°C下的電 阻-時(shí)間曲線。PLA/RG0溫敏材料先從20°C下迅速移至40，80或120°C下的溫度場(chǎng)中150s，然 后再將該溫敏材料從40，80或120 °C的溫度場(chǎng)中移至20 °C的溫度下250s，如此重復(fù)6次，以觀 察PLA/RG0溫敏材料對(duì)溫度響應(yīng)的重復(fù)性和穩(wěn)定性。由圖5a可知:PLA/RG0溫敏材料對(duì)溫度 場(chǎng)的變化具有快速的響應(yīng)，且穩(wěn)定性高，重復(fù)性好。
[0076] 進(jìn)一步對(duì)響應(yīng)時(shí)間（定義為達(dá)到電阻變化量的90 %時(shí)所需的時(shí)間）進(jìn)行研究可以 發(fā)現(xiàn)，PLA/RG0溫敏材料在劇烈的溫度變化下具有快速的響應(yīng)。由圖5b可知：當(dāng)PLA/RG0溫敏 材料從20 °C的溫度場(chǎng)移至40，80和120 °C下的溫度場(chǎng)時(shí)，該溫敏材料的響應(yīng)時(shí)間分別為 5·23,3·66和3.12s。
[0077] 此外，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)對(duì)PLA/RG0溫敏材料進(jìn)行恒溫處理(處理溫度在高分子基體 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，熔融溫度以下)可顯著提高PLA/RG0復(fù)合材料的溫敏響應(yīng)穩(wěn)定性， 從而提高該材料在不同溫度場(chǎng)下電阻-時(shí)間行為的穩(wěn)定性和重復(fù)性。圖6為實(shí)施例2制得的 PLA/RG0溫敏材料未恒溫處理和測(cè)試前80°C下恒溫預(yù)處理12h(恒溫?zé)崽幚頊囟炔坏陀谙鄳?yīng) 的測(cè)試溫度），后在20°C到80 °C下的溫敏響應(yīng)的循環(huán)曲線，由圖6可知，對(duì)PLA/RG0溫敏材料 恒溫處理后，可以明顯提高該材料溫敏響應(yīng)的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。此外，PLA/RG0溫敏材料 的尺寸越小，其表面積-體積比值越高，PLA/RG0溫敏材料與外界的熱交換越快，PLA/RG0溫 敏材料對(duì)外界溫度場(chǎng)的變化更敏感；圖7為實(shí)施例3制得的不同厚度的PLA/RG0溫敏材料對(duì) 變化溫度場(chǎng)的響應(yīng)時(shí)間（響應(yīng)時(shí)間小于l〇s)，由圖7可知PLA/RG0溫敏材料的厚度為0.2_時(shí) 對(duì)變化溫度場(chǎng)的響應(yīng)時(shí)間明顯比厚度為0.45mm的PLA/RG0溫敏材料小。因此，對(duì)制得的PLA/ RG0溫敏材料進(jìn)行恒溫處理可以提高該溫敏材料對(duì)溫度響應(yīng)的穩(wěn)定性和重復(fù)性，同時(shí)減小 PLA/RG0溫敏材料的尺寸可有效提高該溫敏材料對(duì)溫度的敏感性。
[0078]圖8為實(shí)施例3制得的PLA/RG0溫敏材料在-196 °C (液氮)到20 °C下的電阻-時(shí)間曲 線。由圖8可知:PLA/RG0溫敏材料在-196 °C (液氮)的溫度場(chǎng)中電阻會(huì)發(fā)生突增，實(shí)現(xiàn)從導(dǎo)體 到絕緣體的轉(zhuǎn)變，當(dāng)PLA/RG0溫敏材料從-196 °C (液氮）的溫度場(chǎng)中移出后，PLA/RG0溫敏材 料的電阻會(huì)迅速回復(fù)到起始值，表現(xiàn)出良好的重復(fù)性和可回復(fù)性。該溫敏材料表現(xiàn)出的良 好的開(kāi)關(guān)現(xiàn)象為其在智能開(kāi)關(guān)和溫控設(shè)備方面的應(yīng)用打下了基礎(chǔ)。
[0079]圖9為實(shí)施例3制得的PLA/RG0溫敏材料對(duì)微小溫度變化的響應(yīng)（圖9的測(cè)試條件為 升溫速率〇.5°C/min，也就是說(shuō)熱臺(tái)升溫0.2°C需要經(jīng)歷24s的時(shí)間）JLA/RG0溫敏材料可以 對(duì)0.1°C的溫度變化做出響應(yīng)，即對(duì)極小的溫度變化表現(xiàn)出優(yōu)異的靈敏度。該溫敏材料對(duì)溫 度變化優(yōu)異的靈敏度在人體健康檢測(cè)和醫(yī)療保健等方面具有寬闊的應(yīng)用前景。
[0080]圖10為實(shí)施例3制得的PLA/RG0溫敏材料在不同濕度下的電阻變化。由圖10可知： PLA/RG0溫敏材料在不同的環(huán)境濕度下響應(yīng)行為穩(wěn)定。
[0081 ]實(shí)施例8-種高分子基溫敏材料的制備
[0082]以熱塑性聚氨酯(TPU)為基體，RG0為導(dǎo)電填料，用與實(shí)施例1相同的制備方法制得 TPU/RG0溫敏材料。用紅外線燈照射實(shí)施例8所得的TPU/RG0溫敏材料，以檢測(cè)TPU/RG0溫敏 材料對(duì)溫度的快速響應(yīng)行為，采用泰克DMM40 50對(duì)實(shí)施例8所得的TPU/RG0溫敏材料的溫度-電阻行為進(jìn)行實(shí)時(shí)的檢測(cè)。
[0083] 圖11為實(shí)施例8制得的TPU/RG0溫敏材料在紅外線燈下照射28、58、1〇8、2〇8和4〇8 后的電阻-時(shí)間曲線。紅外線燈下照射28、58、1〇8、2〇8和4〇 8后試樣表面的溫度分別從室溫 30 °C升至32 °C、36 °C、41°C、53 °C和73 °C。由圖11可知TPU/RGO溫敏材料同樣對(duì)溫度具有很快 的響應(yīng)速度和非常高的靈敏度。
[0084]實(shí)施例9 一種高分子基溫敏材料的制備
[0085]為證明多相共混體系的溫敏特性，制備了RG0/TPU/聚丙烯(PP)多相導(dǎo)電高分子復(fù) 合材料體系。RG0/TPU/PP多相共混體系的制備方法為先將RG0與TPU通過(guò)溶液分散-絮凝法 混合，后再與PP熔融共混，經(jīng)熱壓制得RG0/TPU/PP溫敏材料。用與實(shí)施例8相同的測(cè)試方法 檢測(cè)RG0/TPU/PP溫敏材料對(duì)溫度的快速響應(yīng)行為。
[0086] 圖12為實(shí)施例9制得的RG0/TPU/PP溫敏材料在紅外線燈下照5s、10s、20s和40s后 的電阻-時(shí)間曲線。由圖12可知RG0/TPU/PP溫敏材料同樣對(duì)溫度具有很快的響應(yīng)速度和非 常高的靈敏度。
[0087] 本發(fā)明通過(guò)以下幾個(gè)方面的設(shè)計(jì)制備了具有溫敏特性的導(dǎo)電復(fù)合材料:第一，導(dǎo) 電填料的選擇;相對(duì)于以往的導(dǎo)電填料(如炭黑、碳納米管），RG0因其獨(dú)特的二維片狀結(jié)構(gòu) 而具優(yōu)異熱性能、電性能:此外RG0常呈現(xiàn)皺褶狀態(tài)，在不同的溫度下RG0的表面會(huì)出現(xiàn)不同 的起伏狀態(tài)，從而改變RG0片狀導(dǎo)電填料間的距離，使復(fù)合材料的電阻對(duì)溫度刺激發(fā)生變 化。第二，導(dǎo)電填料在基體中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，該制備方法簡(jiǎn)單，可通過(guò)不同的加工方 法制備成不同的尺寸。第三，將RG0與高分子基體復(fù)合后可以減少環(huán)境因素(濕度、氣體等） 對(duì)RG0電性能的影響，從而提高溫敏材料的穩(wěn)定性。第四，相比于傳統(tǒng)的溫敏材料，如金屬、 陶瓷基等溫敏材料，PLA與RG0的復(fù)合可在實(shí)現(xiàn)對(duì)溫度具有快速響應(yīng)、高靈敏度和較好重復(fù) 性等優(yōu)異特性的同時(shí)，解決傳統(tǒng)溫度傳感器生物親和性差，機(jī)械性能差，不可降解、不耐酸 堿腐蝕和不易加工的缺點(diǎn)。
[0088] 由上述實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明制得的溫敏材料對(duì)溫度具有快的響應(yīng)速度，良好的重復(fù) 性，高的穩(wěn)定性和較寬的溫度檢測(cè)范圍；即本發(fā)明制得的溫敏材料良好的重復(fù)性和快速的 溫度響應(yīng)行為使其可用做性能優(yōu)異的溫度傳感器。RG0與高分子材料的復(fù)合不但可以賦予 溫敏材料良好的柔韌性，在可穿戴設(shè)備方面具有廣泛應(yīng)用前景，且對(duì)環(huán)境因素如濕度等不 敏感，且可耐環(huán)境中的酸堿腐蝕。本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單、快捷，且生產(chǎn)成本低。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 高分子基溫敏材料，其特征在于，所述溫敏材料的原料包括高分子基體和導(dǎo)電填料， 導(dǎo)電填料在高分子基體中形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò);其中，導(dǎo)電填料質(zhì)量占所述高分子基溫敏 材料質(zhì)量的0.1~10% ;所述導(dǎo)電填料為二維片狀結(jié)構(gòu)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述高分子基溫敏材料，其特征在于，所述高分子基溫敏材料能對(duì)多 〇.l°C的溫度范圍的變化做出響應(yīng)，且響應(yīng)時(shí)間<10s。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述高分子基溫敏材料，其特征在于，所述高分子基體為可溶或 可融聚合物中的一種或多種聚合物的共混體系； 優(yōu)選的，所述高分子基體選自：聚乳酸、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯 乙烯共聚物、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚己內(nèi)脂、聚乙烯醇、尼龍、聚甲醛、聚氧化 乙烯、聚氨酯、聚氯乙烯等可溶或可融高分子中的至少一種； 所述導(dǎo)電填料為石墨片、石墨稀納米片或還原氧化石墨稀中的至少一種;優(yōu)選的，所述 導(dǎo)電填料為石墨稀納米片或還原氧化石墨稀。4. 權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述高分子基溫敏材料的制備方法，其特征在于，所述制備方 法如下： 當(dāng)高分子基體為一種聚合物時(shí)，所述制備方法為溶液分散-絮凝法結(jié)合熱壓成型：即先 將導(dǎo)電填料均勻分散于有機(jī)溶劑中；再向其中加入高分子基體，經(jīng)機(jī)械攪拌、超聲處理得到 高分子基體/導(dǎo)電填料均勻混合液;后用高分子基體的不良溶劑將高分子基體/導(dǎo)電填料從 分散液中絮凝出來(lái)，經(jīng)抽濾、干燥后得到高分子基體/導(dǎo)電填料混合料;最后經(jīng)熱壓成型得 到高分子基溫敏材料;或： 當(dāng)所述高分子基體為至少兩種聚合物時(shí)，所述高分子基溫敏材料的制備方法為： 先將導(dǎo)電填料與一種高分子基體，記作高分子基體1，采用上述溶液分散-絮凝法得到 高分子基體1/導(dǎo)電填料混合料，后將高分子基體1/導(dǎo)電填料混合料再與其他高分子基體熔 融共混，最后經(jīng)熱壓成型制得高分子基溫敏材料。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述高分子基溫敏材料的制備方法，其特征在于，所述高分子基溫敏 材料的制備方法中，還包括:將熱壓成型后所得高分子基溫敏材料進(jìn)行恒溫?zé)崽幚恚銣責(zé)?處理?xiàng)l件為：熱處理溫度:高分子基體的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上熔融溫度以下，熱處理時(shí)間： 0.5-72 小時(shí)。6. 根據(jù)權(quán)利要求4或5所述高分子基溫敏材料的制備方法，其特征在于，當(dāng)高分子基體 為一種聚合物時(shí)，所述方法的制備步驟如下： a) 將導(dǎo)電填料分散于有機(jī)溶劑中，得到導(dǎo)電填料的均勻分散液； b) 將高分子基體加入到導(dǎo)電填料的均勻分散液中，分散液經(jīng)攪拌、超聲處理，得到高分 子基體/導(dǎo)電填料混合液； c) 向步驟b)所得高分子基體/導(dǎo)電填料混合液中于攪拌狀態(tài)下加入高分子基體的不良 溶劑，攪拌至高分子基體/導(dǎo)電填料完全析出后，再經(jīng)過(guò)抽濾、干燥得到高分子基體/導(dǎo)電填 料的混合料； d) 將步驟a~c中得到的混合料放入到模具中，經(jīng)預(yù)熱、壓制、冷卻和脫模即得高分子基 溫敏材料。7. 根據(jù)權(quán)利要求4~6任一項(xiàng)所述高分子基溫敏材料的制備方法，其特征在于，步驟a中 的有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、1、4_二氧六環(huán)或四氫呋喃中 的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求4~7任一項(xiàng)所述高分子基溫敏材料的制備方法，其特征在于，步驟b中 高分子/導(dǎo)電填料混合液的濃度為5~500mg/m 1。9. 根據(jù)權(quán)利要求4~8任一項(xiàng)所述高分子基溫敏材料的制備方法，其特征在于，步驟c 中，不良溶劑的加入方式為:在室溫下，先逐滴將不良溶劑加入到高分子基體/導(dǎo)電填料混 合液中，待混合液呈凝膠態(tài)時(shí)再逐漸緩慢加入剩余的不良溶劑;所述不良溶劑為水、甲醇或 無(wú)水乙醇中的至少一種，不良溶劑與高分子基體/導(dǎo)電填料混合液的體積比為1~10:1。10. -種溫度傳感器，包括溫敏材料，其特征在于，所述溫敏材料為權(quán)利要求1~3任一 項(xiàng)所述的高分子基溫敏材料;或?yàn)椴捎脵?quán)利要求4~9任一項(xiàng)所述的制備方法制得的高分子 基溫敏材料。
【文檔編號(hào)】G01K7/16GK106046721SQ201610371251
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年5月30日
【發(fā)明人】代坤, 胡超, 王寧, 鄭國(guó)強(qiáng), 劉春太, 申長(zhǎng)雨
【申請(qǐng)人】鄭州大學(xué)