一種基于生物法制備碳納米管基復(fù)合材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于生物法制備碳納米管基復(fù)合材料的方法，包括以下制備步驟：步驟一，碳納米管的純化處理；步驟二，希瓦氏菌的培養(yǎng)；步驟三，納米銀離子的制備；和步驟四，碳納米管基復(fù)合材料的制備。本方法采用環(huán)境中存在的微生物希瓦氏菌(S.oneidensis MR?1)為還原劑，直接原位還原銀離子，從而避免了化學(xué)試劑的添加，而且不消耗任何能源，該細(xì)菌不僅參與原位合成納米銀，從而一步形成納米復(fù)合材料，而且協(xié)同參與納米復(fù)合材料對(duì)污染物的降解過程，發(fā)揮雙重作用，該方法經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便、重復(fù)性好，并且低碳環(huán)保。
【專利說明】
一種基于生物法制備碳納米管基復(fù)合材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種碳納米管基復(fù)合材料的制備方法，尤其涉及一種采用生物法制備碳納米管基復(fù)合材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來生物法制備納米材料備受關(guān)注，相對(duì)于物理、化學(xué)等方法，生物法具有綠色環(huán)保、溫和高效、簡(jiǎn)單經(jīng)濟(jì)等優(yōu)點(diǎn)，本方法提出在碳納米管(carbon nanotubes，CNTs)這一基底物上通過希瓦氏菌(Shewane I la oneidensis MR-1)原位還原合成納米銀(Agnanoparticles,Ag NPs)并同時(shí)得到碳納米管基Ag/CNTs納米復(fù)合材料。此納米復(fù)合材料可同時(shí)發(fā)揮碳納米管和納米銀雙重功能，用于催化降解環(huán)境污染物如環(huán)境和生物均難于降解的對(duì)硝基苯酚(4-NP)，其效率優(yōu)于單一材料，且該納米復(fù)合材料在S.0neidensis MR-1存在下協(xié)同降解4-NP時(shí)的效率更為優(yōu)異。1988年，Myers和Neal son首次報(bào)道了 S.0neidensisMR-1可異化還原Mn(IV)，且以Mn(IV)為電子受體生長(zhǎng)，這一報(bào)道引起了科學(xué)工作者的濃厚興趣，揭開了S.0neidensis MR-1研究的序幕。
[0003]S.0neidensis MR-1是一種革蘭氏陰性細(xì)菌，兼性好氧，有兩個(gè)非常重要的特性:分別是不尋常的厭氧還原能力和傳遞電子的能力。S.0neidensis MR-1細(xì)胞內(nèi)有一套由細(xì)胞色素蛋白所構(gòu)建的金屬呼吸通路，通過該通路，利用多種化合物為電子供體，希瓦氏菌能夠?qū)⒓?xì)胞質(zhì)內(nèi)產(chǎn)生的電子傳遞到胞外電子受體，在氧化電子供體獲得電子的同時(shí)將電子傳遞給環(huán)境中種類豐富的終端電子受體，如有機(jī)物、金屬離子以及金屬氧化物。因此，S.0neidensis MR-1對(duì)全球的碳循環(huán)有重要意義，在修復(fù)環(huán)境污染方面也具有重要的潛力。
[0004]碳有多種同素異形體一一金剛石、石墨、無定形碳，碳納米管和富勒烯等。其中，碳納米管(CNTs)是一種瘦長(zhǎng)的圓柱形富勒烯，卷曲的石墨層直徑從亞納米級(jí)到幾十納米，由石墨的層數(shù)決定，長(zhǎng)度可從小于I微米到幾毫米。碳原子在一個(gè)彎曲面上作為六邊形的一個(gè)角相互結(jié)合，形成中空?qǐng)A柱體，兩端封閉或經(jīng)處理后打開。本實(shí)驗(yàn)用到的是多壁碳納米管，由同軸的多層石墨稀管組成，層與層之間的距離為0.34nm，直徑一般為1.4?10nmc3CNTs具有各向異性的力學(xué)性質(zhì)、電學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)，拉伸強(qiáng)度高、電導(dǎo)和熱導(dǎo)能力強(qiáng)、韌性好、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高，這些性質(zhì)使CNTs活躍在包括電子、催化、生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中，吸引了廣泛的關(guān)注。隨著CNTs制備技術(shù)的不斷完善，通過一定的化學(xué)反應(yīng)對(duì)其進(jìn)行化學(xué)修飾已成為新的研究熱點(diǎn)，既保留CNTs的特性又進(jìn)行功能化，以期更廣泛地拓寬其應(yīng)用范圍。，CNTs的修飾反應(yīng)大致可分為兩類:一類是表面功能基團(tuán)的共價(jià)修飾，另一類是非共價(jià)修飾。但無論是哪種修飾改性無非是利用化學(xué)或者電化學(xué)的方法，加入化學(xué)試劑，這些化學(xué)試劑多半是有毒的、生物難于降解的，其對(duì)于生態(tài)環(huán)境的污染和生態(tài)系統(tǒng)的破壞是不可逆的;或者修飾過程本身耗用了大量的能源，這種方法也很難做到低碳環(huán)保。
[0005]本方法采用環(huán)境存在的微生物S.0neidensisMR-1作為還原劑，避免了化學(xué)試劑的添加，而且不消耗任何能源，該細(xì)菌不僅參與原位合成納米Ag從而一步形成納米復(fù)合材料，而且協(xié)同參與納米復(fù)合材料對(duì)污染物的降解過程，發(fā)揮雙重作用，該方法經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便、重復(fù)性好，并且低碳環(huán)保。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)中降解材料制備復(fù)雜、降解效率低、合成步驟復(fù)雜等技術(shù)問題，提供了一種基于生物法制備碳納米管基復(fù)合材料的方法。
[0007]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:本發(fā)明公開了一種基于生物法制備碳納米管基復(fù)合材料的方法，包括以下制備步驟:
[0008]步驟一，碳納米管的純化處理:將3g碳納米管加入到盛有150mL，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的濃硝酸的圓底燒瓶中，冷凝回流加熱處理，回流結(jié)束后室溫冷卻，抽濾，將濾餅洗滌，洗滌是用清水對(duì)濾餅進(jìn)行淋洗，直至濾液為中性，干燥處理中的干燥溫度為60 0C，干燥時(shí)間為12h。干燥處理后，將干燥后的濾餅用研缽研成粉末，備用；其中，抽濾過程中采用的微孔濾膜孔徑為0.45μηι。
[0009]步驟二，希瓦氏菌的培養(yǎng):先將希瓦氏菌S.0neidensis MR-1接種到一升LB培養(yǎng)基中進(jìn)行菌種預(yù)培養(yǎng)，LB培養(yǎng)基的成分為蛋白胨、酵母粉和氯化鈉，其中蛋白胨的濃度為1g/L，酵母粉的濃度為5g/L，氯化鈉的濃度為10g/L。離心處理，將離心后的菌種進(jìn)行收集并用MBMM(modified basal mineral medium,MBMM)溶液對(duì)收集的菌種進(jìn)行清洗2-3次；每升MBMM溶液中化合物的組份含量為:N- (2-羥乙基)哌嗪-N ’ _2_乙烷磺酸20mmo I，微量元素溶液 1mL，其中微量元素溶液每升含有:1.5g NTA,0.1g MnCl2.4H20，0.3g FeSO4.7H20,
0.17g CoCl2.6H20,0.1g ZnCl2,0.219g NiCl2.6H2O，0.109g Na2SeO3,0.04g CuSO4.5H20，0.005gAlK(S04)2.12H20,0.005g H3BO3，0.106gNa2Mo04.2H20和0.02g NaffO4.2H20。
[0010]步驟三，納米銀離子的制備:將十二烷基苯磺酸鈉溶解于I升MBMM溶液中，溶液中十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為I %，取1mlMBMM溶液用氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)pH為中性，向溶液中加入步驟一中的碳納米管粉末200g并加入300g聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行攪拌溶解，得到混合液A，然后向所述混合液A中加入硝酸銀固體，溶解后得到混合液B，混合液B中的銀離子濃度為0.2mol/L。
[0011]步驟四，碳納米管基復(fù)合材料的制備:將所述混合液B用無菌注射器注入滅菌除氧的血清瓶中，然后再向所述血清瓶中注入希瓦氏菌菌株，得到濃度為5 X 16CFU ^mr1的希瓦氏菌S.0neidensis MR-1菌液，然后將所述血清瓶在30 °C，150rpm的搖床中培養(yǎng)，反應(yīng)，離心處理，然后收集反應(yīng)產(chǎn)物并進(jìn)行洗滌，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物Ag/CNTs納米復(fù)合材料。
[0012]進(jìn)一步的，為了得到純凈的Ag/CNTs納米復(fù)合材料，步驟四中所述混合液B的用量為5mL，反應(yīng)的時(shí)間為120h，洗滌操作是先用去離子水進(jìn)行洗滌2-3次，然后再用無水乙醇進(jìn)行洗滌2-3次，干燥處理中的干燥溫度為600C，干燥時(shí)間為24h。
[0013]為了將附著的菌株去除，以及獲得高品質(zhì)的Ag/CNTs納米復(fù)合材料，步驟四中離心處理分為兩次離心操作，第一次離心采用5000rpm，20min，用來除去菌株;第二次采用高速離心I OOOOrpm，20min，用來獲得反應(yīng)產(chǎn)物。
[0014]其中，CNTs有許多應(yīng)用，但幾乎任何一種應(yīng)用都要求高純度，而CNTs在制備過程中，混入了金屬或者金屬氧化物催化劑成分，需用液相或氣相氧化的方法除去殘余的催化劑成分和碳顆粒，以達(dá)到純化的目的。本方法也可以采用在出304/!^03混酸作用超聲或回流處理。
[0015]本方法采用環(huán)境存在的微生物S.0neidensisMR-1為還原劑，避免了化學(xué)試劑的添加，而且不消耗任何能源，該細(xì)菌不僅參與原位合成納米Ag從而一步形成納米復(fù)合材料，而且協(xié)同參與納米復(fù)合材料對(duì)污染物的降解過程，發(fā)揮雙重作用，該方法經(jīng)濟(jì)簡(jiǎn)便、重復(fù)性好，并且低碳環(huán)保。此納米復(fù)合材料可同時(shí)發(fā)揮碳納米管和納米銀雙重功能，用于催化降解環(huán)境污染物如環(huán)境和生物均難于降解的對(duì)硝基苯酚(4-NP)，其效率優(yōu)于單一材料，且該納米復(fù)合材料在S.0neidensis MR-1存在下協(xié)同降解4-NP時(shí)的效率更為優(yōu)異。另外，本方法是化學(xué)和生物學(xué)研究領(lǐng)域的技術(shù)合作，為生物-化學(xué)法低碳環(huán)保地制備納米材料和納米復(fù)合材料提供了新思路和新手段。
【附圖說明】
[0016]圖1中a為納米Ag的XRD圖，b*Ag/CNTs納米復(fù)合材料的XRD圖；
[0017]圖2為離心除去細(xì)菌的Ag/CNTs納米復(fù)合材料的TEM圖；
[0018]圖3為尚未離心除去細(xì)菌時(shí)的TEM圖；
[0019]圖4為Ag/CNTs納米復(fù)合材料的HRTEM圖；
[0020]圖5為Ag/CNTs納米復(fù)合材料的SEM圖；
[0021 ]圖6為Ag/CNTs納米復(fù)合材料的EDX圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明，本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
[0023]實(shí)施例1
[0024]—種基于生物法制備碳納米管基復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括以下制備步驟:
[0025]步驟一，碳納米管的純化處理:將碳納米管3克加入到盛有150mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的濃硝酸的圓底燒瓶中，冷凝回流加熱處理，回流結(jié)束后室溫冷卻，抽濾，抽濾過程中采用的微孔濾膜孔徑為0.45μπι，然后將濾餅洗滌，洗滌是用清水對(duì)濾餅進(jìn)行淋洗，直至濾液為中性，然后對(duì)濾餅放入干燥箱中進(jìn)行干燥處理，并且干燥的溫度為600C，干燥時(shí)間為12h。最后將干燥后的濾餅用研缽研成粉末，備用；
[0026]步驟二，希瓦氏菌的培養(yǎng):先將希瓦氏菌S.0neidensis MR-1接種到I升的LB培養(yǎng)基中進(jìn)行菌種預(yù)培養(yǎng)，LB培養(yǎng)基的成分為蛋白胨、酵母粉和氯化鈉，蛋白胨的濃度為10g/L，酵母粉的濃度為5g/L，氯化鈉的濃度為10g/L;將菌株在30°C、150rpm的搖床中培養(yǎng)12h。然后通過5000rpm離心5min收集細(xì)菌然后離心處理，將離心后的菌種進(jìn)行收集并用MBMM溶液對(duì)收集的菌種進(jìn)行清洗2-3次；
[0027]步驟三，納米銀離子的制備:將十二烷基苯磺酸鈉溶解于1mlMBMM溶液中，并用氫氧化鈉溶液將MBMM溶液調(diào)pH至中性，溶液中十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為I %，然后向溶液中加入步驟一中所得的碳納米管粉末200mg并加入300mg聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行攪拌溶解，得到混合液A，然后向所述混合液A中加入硝酸銀固體，溶解后得到混合液B，混合液B中的銀離子濃度為0.2mol/L。
[0028]步驟四，碳納米管基復(fù)合材料的制備:取5mL混合液B用無菌注射器注入滅菌除氧的血清瓶中，然后再向血清瓶中注入希瓦氏菌S.0neidensis MR-1，得到濃度為5 X16CFU.ml—1的希瓦氏菌S.0neidensis MR-1菌液，然后將血清瓶在30°C，150rpm的搖床中培養(yǎng)，反應(yīng)120h，然后分為兩次離心操作，第一次離心采用5000rpm，20min，用來除去菌株；第二次采用高速離心10000rpm，20min，用來獲得反應(yīng)產(chǎn)物。最后先用去離子水對(duì)離心后的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌2次，然后再用無水乙醇進(jìn)行洗滌2次，然后干燥，干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為24h ；最終得到目標(biāo)產(chǎn)物Ag/CNTs納米復(fù)合材料。
[0029]實(shí)施例2
[0030]實(shí)施例2與實(shí)施例1完全相同，唯一的區(qū)別在于，實(shí)施例2的步驟一中，碳納米管的純化處理采用的是H2SOVHNO3混酸作用下超聲作用或回流。
[0031]實(shí)施例3
[0032]本實(shí)施例是對(duì)本實(shí)驗(yàn)結(jié)果的數(shù)據(jù)表征，如圖1所示，其中圖1中曲線I為納米Ag的XRD圖，曲線2為Ag/CNTs納米復(fù)合材料的XRD圖。從曲線I可以看出共有四個(gè)衍射峰38.7°、44.7°，65.1°，77.9°，通過查閱標(biāo)準(zhǔn)圖譜，分別對(duì)應(yīng)面心立方(fee) Ag的(111)，( 200)，( 220)和(311)晶面，這與標(biāo)準(zhǔn)卡一致(JCPDS36-1451)。圖2為離心除去細(xì)菌的Ag/CNTs納米復(fù)合材料的TEM圖，其中，可以清楚地看出，CNTs管徑約為40-60nm，制備的Ag納米粒子大小較為均勾，平均粒徑不超過20nm，這與XRD通過Scherrer公式計(jì)算出來的平均粒徑較為吻合，可以看出Ag納米粒子被均勾地修飾在CNTs上。如圖3所示，顯示的是尚未離心去除S.0neidensisMR-1的照片，可以看出，S.0neidensis MR-1的細(xì)胞為紡錘形，約300nm寬，600_800nm長(zhǎng)。此夕卜，還可以看出除了 CNTs外壁之外，在S.0ne idens is MR-1外壁上也有大量Ag納米顆粒形成，這些納米顆粒大小參差不齊，也說明了正是由于該細(xì)菌的作用，幫助形成了Ag納米顆粒。圖4為Ag/CNTs納米復(fù)合材料的HRTEM圖，圖中標(biāo)注的晶格經(jīng)查閱文獻(xiàn)可以歸為Agt3的(111)晶面(d = 0.235nm)，這表明了修飾在CNTs上的是零價(jià)態(tài)的Ag。如圖5所示，可以看出經(jīng)過硝酸回流CNTs已經(jīng)被切割成短納米管，長(zhǎng)度約為幾個(gè)微米，直徑40-60nm，由于Ag納米顆粒粒徑非常小，在這張照片觀察到Ag納米顆粒較為困難。事實(shí)上，Ag納米顆粒之所以可以均勻修飾在CNTs外壁上有兩個(gè)原因。第一歸因于HNO3處理帶來CNTs表面大量的活性位點(diǎn)(-0H，-C00H等)的形成。另一方面，因?yàn)槭榛交撬徕c是陰離子表面活性劑，Ag+很容易被吸引在CNTs表面，有利于下一步S.0neidensis MR-1原位還原的發(fā)生。圖6中的EDX結(jié)果可以看出Ag/CNTs納米復(fù)合材料中共有C、O、Ag三種元素，C來自CNTs，O是來自CNTs經(jīng)過HNO3回流后引入的活性位點(diǎn)-OH，-C00H，Ag是被生物法原位合成出來的，從而證實(shí)了Ag和Ag/CNTs納米復(fù)合材料的高純度。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種基于生物法制備碳納米管基復(fù)合材料的方法，其特征在于，包括以下制備步驟: 步驟一，碳納米管的純化處理:將碳納米管加入到盛有濃硝酸的圓底燒瓶中，冷凝回流加熱處理，冷凝回流結(jié)束后室溫冷卻，抽濾，將濾餅洗滌，干燥處理后，將干燥后的濾餅用研鉢研成粉末，備用； 步驟二，希瓦氏菌的培養(yǎng):先將希瓦氏菌S.0neidensis MR-1接種到LB培養(yǎng)基中進(jìn)行菌種預(yù)培養(yǎng)，離心處理，將離心后的菌種用收集細(xì)菌用改進(jìn)的基礎(chǔ)礦物鹽培養(yǎng)基MBMM溶液對(duì)收集的菌種進(jìn)行清洗； 步驟三，納米銀離子的制備:將十二烷基苯磺酸鈉溶解于MBMM溶液中得到混合溶液C，所述混合溶液C中十二烷基苯磺酸鈉的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為I %，再向混合溶液C中加入步驟一中所得的碳納米管粉末并加入聚乙烯吡咯烷酮進(jìn)行攪拌溶解，得到混合液A，然后向所述混合液A中加入硝酸銀固體，溶解后得到混合液B; 步驟四，碳納米管基復(fù)合材料的制備:將所述混合液B用無菌注射器注入滅菌除氧的血清瓶中，然后再向所述血清瓶中注入希瓦氏菌，得到濃度為5 X 16CFU.πιΓ1的希瓦氏菌S.0neidensis MR-1菌液，然后將所述血清瓶在30°C，150rpm的搖床中培養(yǎng)，反應(yīng)，離心處理，然后收集反應(yīng)產(chǎn)物并進(jìn)行洗滌，干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)物Ag/CNTs納米復(fù)合材料。2.如權(quán)利要求1所述的一種基于生物法制備碳納米管基復(fù)合材料的方法，其特征在于，步驟一中所述碳納米管的質(zhì)量為3克，所述濃硝酸是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為68%的濃硝酸，所述濃硝酸的量為150mL，所述抽濾過程中采用的微孔濾膜孔徑為0.45μπι，所述洗滌是用清水對(duì)濾餅進(jìn)行淋洗，直至濾液為中性，所述干燥處理中的干燥溫度為60 0C，干燥時(shí)間為12h。3.如權(quán)利要求1所述的一種生物法制備碳納米管基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟二中所述LB培養(yǎng)基的成分為蛋白胨、酵母粉和氯化鈉，所述蛋白胨的濃度為10g/L，所述酵母粉的濃度為5g/L，所述氯化鈉的濃度為I Og/L。4.如權(quán)利要求1所述的一種生物法制備碳納米管基復(fù)合材料的制備方法，其特征在于，步驟二中每升所述MBMM溶液中組份含量為:N-(2-羥乙基)哌嗪-N’ -2-乙烷磺酸20mmoI，微量元素溶液1mL，其中微量元素溶液每升含有:1.5g NTA,0.1g MnCl2.4H20，0.3g FeSO4.7H20,0.17g CoCl2.6H20,0.1g ZnCl2,0.219g NiCl2.6H2O，0.109g Na2SeO3,0.04gCuSO4.5H20,0.005g AlK(SO4)2.12H20,0.005g H3BO3j0.106g Na2MoO4.2H20和 0.02gNaffO4.2H20o5.如權(quán)利要求1所述的一種基于生物法制備碳納米管基復(fù)合材料的方法，其特征在于，步驟三中所述MBMM溶液用量為1mL，并用氫氧化鈉溶液將所述MBMM溶液調(diào)pH至中性，所述碳納米管粉末用量為200mg，所述聚乙烯吡咯烷酮用量為300mg，所述混合液B中的銀離子濃度為 0.2mol/L。6.如權(quán)利要求1所述的一種基于生物法制備碳納米管基復(fù)合材料的方法，其特征在于，步驟四中所述混合液B的用量為5mL，所述反應(yīng)的時(shí)間為120h，所述洗滌操作是先用去離子水進(jìn)行洗滌，然后再用無水乙醇進(jìn)行洗滌，所述干燥處理中的干燥溫度為60°C，干燥時(shí)間為24h07.如權(quán)利要求1所述的一種基于生物法制備碳納米管基復(fù)合材料的方法，其特征在于，步驟四中所述離心處理分為兩次離心操作，第一次離心采用5000rpm，20min，用來除去菌株;第二次采用高速離心1000rpm，20min，用來獲得反應(yīng)產(chǎn)物。
【文檔編號(hào)】C12R1/01GK106047939SQ201610615368
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2016年7月29日
【發(fā)明人】石先陽, 宋小杰
【申請(qǐng)人】安徽大學(xué)