乙二醇酰化的增強(qiáng)的區(qū)域選擇性的制作方法
【專利摘要】描述了一種用于酸催化?；惣禾谴嫉姆椒āＴ摲椒ㄉ婕爱惣禾谴寂c過量的羧酸在路易斯酸或布朗斯特酸催化劑的存在下的一種反應(yīng)。一種或多種路易斯酸或布朗斯特酸可以促進(jìn)異己糖醇至其對(duì)應(yīng)的單酯和二酯的轉(zhuǎn)化，具有在產(chǎn)物中的該異己糖醇的外型?OH超過內(nèi)型?OH的顯著更高的區(qū)域選擇性。具體的催化酸物種包括氯化鋯(ZrCl4)和膦酸(H3PO3)，該氯化鋯和膦酸分別顯示了約5.0≠.3:1和約4.00.3:1的外型:內(nèi)型區(qū)域選擇性的比率。
【專利說明】乙二醇醜化的増強(qiáng)的區(qū)域選擇性
[0001 ]優(yōu)先權(quán)權(quán)益
[0002] 本申請(qǐng)要求于2013年12月19日提交的美國臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)枺?1/918,144的優(yōu)先權(quán)權(quán) 益，該臨時(shí)申請(qǐng)的內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本披露設(shè)及作為聚合物合成中的單體、W及中間體化合物有用的某些環(huán)狀雙官能 材料。特別地，本發(fā)明設(shè)及1,4:3,6-雙脫水己糖醇的醋和用于它們的制備的方法。
[0004] 背景
[0005] 傳統(tǒng)上，已經(jīng)由石油衍生的原料制備了許多聚合物和商品化學(xué)品。隨著石油供應(yīng) 變得越來越昂貴和難W獲取，對(duì)于從生物衍生的源開發(fā)可再生的或"綠色的"替代材料用于 將充當(dāng)常規(guī)的、石油基或石油衍生的對(duì)應(yīng)物的商業(yè)上可接受的替代品的化學(xué)品，或者用于 生產(chǎn)與由化石(不可再生源)生產(chǎn)的相同的材料的興趣和研究已經(jīng)增加。
[0006] 對(duì)于此類材料的生物衍生的或可再生的替代原料的最豐富種類之一是碳水化合 物。然而，碳水化合物通常不適合現(xiàn)在的高溫工業(yè)方法。與具有低官能度的石油基、疏水的 脂肪族或芳香族的原料相比，碳水化合物(如多糖)是復(fù)雜的、過官能化的親水材料。其結(jié)果 是，研究人員已經(jīng)尋求生產(chǎn)W下生物基化學(xué)品，運(yùn)些生物基化學(xué)品可W衍生自碳水化合物， 但是它們是更少高度官能化的，包括更穩(wěn)定的雙官能化合物，如2，5-巧喃二甲酸(FDCA)、乙 酷丙酸、W及1，4:3，6-雙脫水己糖醇。
[0007] 1,4:3,6-雙脫水己糖醇（在此還被稱為異己糖醇)衍生自來自谷物基多糖的可再 生資源。異己糖醇具體為一類衍生自相應(yīng)的還原糖醇（對(duì)應(yīng)地D-山梨糖醇、D-甘露糖醇、W 及D-艾杜糖醇）的二環(huán)巧喃二醇。根據(jù)手性，對(duì)應(yīng)地存在異己糖醇的S種異構(gòu)體，即，A)異山 梨醇、B)異甘露糖醇、W及C)異艾杜糖醇;它們的結(jié)構(gòu)在方案A中展示。
[000引方案A:
[0009]
[0010] 運(yùn)些分子實(shí)體由于種種原因已經(jīng)受到相當(dāng)大的興趣并且被認(rèn)為是有價(jià)值的、有機(jī) 化學(xué)品支架。一些有益的屬性包括它們的制備和純化的相關(guān)便利性、所使用的母體原料的 固有經(jīng)濟(jì)性，不僅由于它們的可再生的生物質(zhì)來源（給予非常大的作為不可再生的石油化 學(xué)產(chǎn)品的替代物的可能性），而且可能最顯著地由于固有的手性雙官能度，該雙官能度允許 設(shè)計(jì)并且合成幾乎無限制擴(kuò)張的衍生物。
[0011] 運(yùn)些異己糖醇由兩個(gè)順式稠合的四氨巧喃環(huán)構(gòu)成，運(yùn)些環(huán)是幾乎平面的并且V形 的（具有在環(huán)之間120°角度）。運(yùn)些徑基位于碳2和5處并且置于該V形分子的或者內(nèi)部或者 外部上。分別將它們指定為內(nèi)型或外型。異艾杜糖醇具有兩個(gè)外型徑基，而在異甘露糖醇中 運(yùn)些徑基都是內(nèi)型，并且在異山梨醇中一個(gè)外型和一個(gè)內(nèi)型徑基。運(yùn)些外型取代基的存在 增加了其所附接的環(huán)的穩(wěn)定性。另外，外型和內(nèi)型基團(tuán)展示了不同的反應(yīng)性，因?yàn)樗鼈內(nèi)Q 于衍生反應(yīng)的空間要求是更容易或更不容易接近的。
[0012]隨著在衍生自自然資源的化學(xué)品的興趣的增加，潛在的工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)在異己糖醇 的生產(chǎn)和使用上產(chǎn)生興趣。例如，在聚合物材料的領(lǐng)域中，運(yùn)些工業(yè)應(yīng)用已經(jīng)包括使用運(yùn)些 二醇來合成或改性縮聚物。作為單體它們有吸引力的特征與它們的剛性、手性、無毒性、W 及它們不是衍生自石油的事實(shí)相關(guān)。出于運(yùn)些原因，具有優(yōu)良的熱機(jī)械耐受性和/或具有特 定光學(xué)特性的高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度聚合物的合成是有可能的。另外，運(yùn)些分子的無害特征開 辟了在包裝或醫(yī)學(xué)設(shè)備中的應(yīng)用的可能性。例如，在工業(yè)規(guī)模下W滿足聚合物合成要求的 純度生產(chǎn)異山梨醇表明異山梨醇可能不久就在工業(yè)聚合物應(yīng)用中出現(xiàn)。（參見例如， F.Fenouillot等人，"來自可再生的1,4:3,6-雙脫水己糖醇（異山梨醇、異甘露糖醇W及異 艾杜糖醇）的聚合物：綜述（Polymers From Renewable 1,4:3,G-Dianhydrohexitols (Isosorbide,Isommanide and Isoidide):A Review)"聚合物科學(xué)進(jìn)展（Progress in 化lymer Science),第35卷，第578-622頁（2010);或者X.Feng等人，"環(huán)境可持續(xù)應(yīng)用的糖 基化學(xué)品（Sugar-based Chemicals for Environmentally sustainable Applications)'' 聚合物材料的現(xiàn)代科學(xué)（Contemporary Science of化lymeric Materials),美國化學(xué)會(huì) 志(Am.Chem.Society) ,2010年12月；或異山梨醇基增塑劑，例如，美國專利號(hào)6,395，810,各 自的內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。）
[001引發(fā)明概述
[0014] 本披露部分地描述了一種用于酸催化酷化異己糖醇化合物的方法?？傮w上，該方 法設(shè)及用異己糖醇與過量的簇酸在路易斯酸或布朗斯特酸催化劑存在下在特定的反應(yīng)溫 度下并且持續(xù)足至少3.4:1的外型/內(nèi)型區(qū)域選擇性的比率產(chǎn)生一種相應(yīng)的單醋產(chǎn)物 的時(shí)間進(jìn)行費(fèi)歇爾醋化。該反應(yīng)在從約150°C至約250°C的溫度下進(jìn)行，持續(xù)最高達(dá)約24小 時(shí)的一段時(shí)間。典型地，該反應(yīng)時(shí)間是在約10小時(shí)或12小時(shí)內(nèi)，優(yōu)選在約10分鐘-40分鐘與 約5小時(shí)-12小時(shí)之間，典型地在6小時(shí)-8小時(shí)內(nèi)。典型地，該反應(yīng)溫度范圍從約170°C至220 °C，優(yōu)選從約175 °C至約205 °C。
[0015] 在本發(fā)明方法中，該異己糖醇是W下項(xiàng)中的至少一種或多種:異山梨醇、異甘露糖 醇、W及異艾杜糖醇。該簇酸可W是至少一種具有范圍從C2-C26的碳鏈長度的燒酸、締酸、烘 酸、W及芳香族酸。在某些實(shí)施例中，該簇酸可W是2-乙基己酸、己酸、或辛酸。
[0016] 該簇酸相對(duì)于該異己糖醇含量W約2倍至約10倍摩爾過量、典型地約3倍摩爾過量 存在。
[0017] 該路易斯酸是至少：2-乙基己酸錫（II)、氯化二下基錫（II)、氯化給、馬來酸二下 基錫、氯化錫(II)、氯化鐵(IV)、氯化祕(mì)、=氣甲橫酸銅（111)、二下基錫(IV)氧化物、=氣甲 橫酸鐵（111)、氯化侶、=氣甲橫酸祕(mì)、=氣甲橫酸嫁、=氣甲橫酸筑、或其組合。令人希望的 是，該路易斯酸是氯化錯(cuò)（IV)。該布朗斯特酸是:硫酸、或?qū)妆綑M酸、或麟酸。對(duì)于運(yùn)些路 易斯酸和布朗斯特酸催化劑，該外型/內(nèi)型區(qū)域選擇性的比率范圍從約3.4:1至約3.9:1。當(dāng) 麟酸是該布朗斯特酸催化劑時(shí)，該外型/內(nèi)型區(qū)域選擇性的比率是約3.8:1至約4.4:1。當(dāng)氯 化錯(cuò)(IV)是該路易斯酸催化劑時(shí)，該外型/內(nèi)型區(qū)域選擇性的比率是約4.9:1至約5.3:1。 [001引該路易斯酸W范圍從約0.0 OOlwt. %至約lOwt. %的催化劑負(fù)載的量存在。該路易 斯酸和布朗斯特酸各自W從約3wt. %至約8wt. %的催化劑負(fù)載的量存在。
[0019] 在另一個(gè)方面中，本披露還設(shè)及一種單醋產(chǎn)物，該單醋產(chǎn)物從異己糖醇與酸使用 或者路易斯酸或者布朗斯特酸催化劑在從約150°C至約250°C范圍內(nèi)的溫度下的一種反應(yīng) 形成，并且表現(xiàn)出外型超過內(nèi)型區(qū)域選擇性的優(yōu)選。
[0020] 附圖簡要說明
[0021] 圖1是單醋，外型W及內(nèi)型產(chǎn)物的總體合成的示意圖。
[0022] 圖2示出了從通過根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例合成的異構(gòu)體的氣相色譜法(GC)進(jìn)行 的定量分析中得到的結(jié)果的色譜圖。
[0023] 圖3示出了成對(duì)的對(duì)映異構(gòu)體和一個(gè)表，該表總結(jié)了在轉(zhuǎn)化為用ZrCU作為催化劑 生產(chǎn)的單醋中的外型/內(nèi)型優(yōu)選的區(qū)域選擇性。
[0024] 圖4是依據(jù)=種異己糖醇物種(異甘露糖醇、異山梨醇、W及異艾杜糖醇)各自用麟 酸作為該催化劑轉(zhuǎn)化為其對(duì)應(yīng)的醋的百分率比較內(nèi)型/外型-徑基的相對(duì)的區(qū)域選擇優(yōu)選 的圖。
[0025] 圖5是示出了相比于一種自動(dòng)催化基線的異己糖醇化合物的區(qū)域選擇性的相對(duì)變 化的圖。對(duì)于ZrCU和麟酸在區(qū)域選擇性上的變化相對(duì)于其他催化劑是顯著的。
[0026] 發(fā)明詳述
[0027] 部分I.-說明
[0028] 作為提供非常大的作為不可再生的石油化學(xué)品的替代物的潛力的生物質(zhì)衍生的 化合物，1,4:3,6-雙脫水己糖醇是一類作為可再生的分子實(shí)體有價(jià)值的二環(huán)巧喃二醇。（為 了方便起見，1,4:3,6-雙脫水己糖醇在W下的說明中將被稱為"異己糖醇"）。如W上提到 的，運(yùn)些異己糖醇是優(yōu)良的化學(xué)品平臺(tái)，運(yùn)些化學(xué)品平臺(tái)由于它們固有的手性雙官能度最 近已經(jīng)得到關(guān)注，該手性雙官能度可W允許現(xiàn)存的和可合成的新的衍生化合物二者的顯著 發(fā)展。
[0029] 異己糖醇起始材料可W通過對(duì)應(yīng)地制造異山梨醇、異甘露糖醇、或異艾杜糖醇的 已知的方法獲得。異山梨醇和異甘露糖醇可W衍生自對(duì)應(yīng)的糖醇(D-山梨糖醇和D甘露糖 醇）的脫水。作為一種商業(yè)產(chǎn)品，異山梨醇還是容易從制造商可獲得的。第=種異構(gòu)體(異艾 杜糖醇)可W從罕有地存在于自然中并且不能夠從植物生物質(zhì)中提取的1-艾杜糖產(chǎn)生。由 于運(yùn)個(gè)原因，研究人員已經(jīng)積極地探索異艾杜糖醇的不同的合成方法。例如，異艾杜糖醇起 始材料可W從異山梨醇通過差向異構(gòu)作用制備。在L. W. Wr i ght，J. D. Brandner，有機(jī)化學(xué)期 刊(J.Org.Chem.) ,1964,29(10)，第2979-2982頁中，差向異構(gòu)作用是借助于使用負(fù)載在娃 藻±上的儀的M催化劑誘導(dǎo)的。在相對(duì)苛刻的條件(如22(TC至24(TC的溫度在150大氣壓的 壓力下）下進(jìn)行該反應(yīng)。在約兩小時(shí)之后該反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)，其中平衡混合物包含異艾杜糖醇 (57 %-60 % )、異山梨醇(30%-36% )和異甘露糖醇(5-7-8 % )。當(dāng)從異艾杜糖醇或異甘露醇 開始時(shí)，獲得了可比較的結(jié)果。發(fā)現(xiàn)將P出曽加至10-11具有促進(jìn)作用，與增加溫度和儀催化 劑濃度一樣。在美國專利號(hào)3,023,223中可W發(fā)現(xiàn)類似的披露，其提出了將異山梨醇或異甘 露糖醇異構(gòu)化。最近，P.化ertes提出了一種用于通過層析段分心艾杜糖醇和k山梨糖的混 合物獲得心艾杜糖醇(異艾杜糖醇的前體）的方法(美國專利公開號(hào)2006/0096588;美國專 利號(hào)7,674,38182)。1^-艾杜糖醇是從山梨糖醇開始制備的。在第一步驟中，將山梨糖醇通過 發(fā)酵轉(zhuǎn)化為k山梨糖，隨后將該k山梨糖氨化為D-山梨糖醇和k艾杜糖醇的混合物。然后 將運(yùn)種混合物轉(zhuǎn)化為k艾杜糖醇和心山梨糖的混合物。在與心山梨糖分離之后，可^將心 艾杜糖醇轉(zhuǎn)化為異艾杜糖醇。因此，在四步反應(yīng)中將山梨糖醇轉(zhuǎn)化為異艾杜糖醇，產(chǎn)率為約 50%。（所引用的參考文獻(xiàn)的內(nèi)容通過引用結(jié)合在此。）
[0030] 我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種或多種路易斯酸和/或布朗斯特酸可W促進(jìn)異己糖醇至其相應(yīng) 的單醋和二醋的轉(zhuǎn)化，具有在產(chǎn)物中的該異己糖醇的外型-OH超過內(nèi)型-OH的顯著更高的區(qū) 域選擇性。特別的催化酸物種包括，例如，氯化錯(cuò)(Zr(n4)、路易斯酸、W及麟酸化P〇3)、還原 的布朗斯特酸(又稱憐酸），其分別顯示了約5.0±0.3:1和約4.0±0.3:1的外型：內(nèi)型區(qū)域 選擇性的比率。
[0031] 麟酸是一種結(jié)晶固體、是可商購的、廉價(jià)的，并且具有強(qiáng)酸度(pKa~1)。運(yùn)種材料 表明了在費(fèi)歇爾醋化的背景下的高的催化活性和該產(chǎn)物混合物的顯著的顏色衰減兩者。迄 今為止，我們相信麟酸或者作為異己糖醇與簇酸的乙酷化的催化中的一種布朗斯臺(tái)德酸， 關(guān)于產(chǎn)物的顏色減輕或者關(guān)于高的異己糖醇轉(zhuǎn)化率，在此方面沒有得到極大關(guān)注。此外，此 時(shí)，麟酸是顯示高反應(yīng)性和伴隨的顏色減少兩者的物質(zhì)。
[0032] 圖1示出了制備異山梨醇單醋的反應(yīng)的通用示意圖，運(yùn)些單醋形成了外型和內(nèi)型 物種的對(duì)映異構(gòu)體對(duì)。
[0033] 對(duì)于酸催化劑，根據(jù)本發(fā)明反應(yīng)的實(shí)施例，外型/內(nèi)型區(qū)域選擇性的比率是至少 3.40:1或3.45:1。表1總結(jié)了在使用不同種類的酸催化劑的實(shí)例的異己糖醇單醋的合成中 外型/內(nèi)型-徑基的相對(duì)區(qū)域選擇性。表1列出并且比較了不同酸催化劑物種在其產(chǎn)物顏色、 催化劑負(fù)載、W及相對(duì)于ZrCU的轉(zhuǎn)化率方面的效力。該氯化錯(cuò)（IV)(-種優(yōu)選的路易斯酸 實(shí)施例)展示了相對(duì)于其他酸催化劑物種的約4.9:1至約5.3:1的外型/內(nèi)型單醋(例如5:0: 1至約5:2:1)的顯著增加的區(qū)域選擇性。大多數(shù)其他酸催化劑展示了約3.4:1或3.5:1的外 型/內(nèi)型區(qū)域選擇性和較低的轉(zhuǎn)化率，不論催化劑負(fù)載。一些其他催化劑具有約3.6:1至約 3.8:1的外型/內(nèi)型比率。另外，該氯化錯(cuò)（IV)(約5:1)外型/內(nèi)型比率比強(qiáng)酸催化劑的比率 更大約兩倍。運(yùn)些強(qiáng)酸催化劑（即，硫酸、對(duì)甲苯橫酸)展示了更高的轉(zhuǎn)化率，但對(duì)應(yīng)地展示 了甚至更低的外型/內(nèi)型比率，2.03:1或2.26:1。作為基線，不使用一種酸催化劑的自動(dòng)催 化導(dǎo)致了約3.40:1的外型/內(nèi)型區(qū)域選擇性的比率，具有異己糖醇至其對(duì)應(yīng)的醋產(chǎn)物的最 小轉(zhuǎn)化率。
[0034] 表1，單醋區(qū)域選擇性
[0035]
[0036] ZrCU樣品展示出相對(duì)于自動(dòng)催化的1.5至約1.71的外型/內(nèi)型比率的變化（A)。 運(yùn)些結(jié)果似乎比通過其他催化劑物種展示出的變化顯著更高（約至少1.2單位更高），其他 催化劑物種展示出的變化或者不大于約0.2或0.3,或者具有一個(gè)負(fù)值。運(yùn)種變化程度表明 該化CU催化劑顯示相比于內(nèi)型-徑基對(duì)于外型-徑基的更大的區(qū)域選擇性。將運(yùn)些結(jié)果呈 現(xiàn)在圖5中，圖5圖解地說明了ZrCU超過其他催化劑物種的有效的區(qū)域選擇性。麟酸催化劑 也示出了相對(duì)于該基線的約0.75的外型/內(nèi)型比率的改進(jìn)的變化。
[0037] 圖2是從通過根據(jù)W上反應(yīng)合成的四種異構(gòu)體的兩組氣相色譜法(GC)進(jìn)行的定量 分析獲得的結(jié)果的一幅代表性的色譜圖。
[0038] 圖3呈現(xiàn)了異己糖醇單醋的對(duì)映異構(gòu)體對(duì)，指定的外型(A)和內(nèi)型（B)。附表(C)呈 現(xiàn)了在約420分鐘的反應(yīng)期內(nèi)取樣的等分試樣的GC分析。該反應(yīng)W相對(duì)于該異己糖醇含量 的5wt. %使用一種路易斯酸、氯化錯(cuò)（IV)。結(jié)果表明具有僅僅外型-OH基團(tuán)的異艾杜糖醇是 最活性的，并且具有僅僅內(nèi)型-OH基團(tuán)的異甘露糖醇是最小活性的。預(yù)期對(duì)于具有外型-OH 和內(nèi)型-OH兩者的異山梨醇的結(jié)果是在中間。
[0039] 類似地，圖4總結(jié)了來自使用布朗斯特酸催化劑的一個(gè)實(shí)施例的結(jié)果。該反應(yīng)使用 約5wt.%麟酸化3P〇3)在175°C下進(jìn)行持續(xù)7小時(shí)巧分比轉(zhuǎn)化率，相對(duì)于內(nèi)型-OH對(duì)比外型- 0H，用于運(yùn)=種異己糖醇化合物物種。具有僅僅內(nèi)型-徑基的異甘露糖醇示出了約75.27% 的最低轉(zhuǎn)化率，而具有僅僅外型-?基的異艾杜糖醇示出了約99.69%的幾乎完全的轉(zhuǎn)化 率。具有外型和內(nèi)型-徑基兩者的異山梨醇是在中間處于約86.92%的轉(zhuǎn)化率。麟酸似乎有 助于約3.8:1至約4.4:1(例如4.1:1、4.2:1、或4.3:1)的外型比內(nèi)型的優(yōu)先區(qū)域選擇性。
[0040]表2列出了使用2-乙基-己酸(沈H)與異山梨醇醋化在175°C，化下的酷化反應(yīng)的結(jié) 果。再次，運(yùn)些結(jié)果表明麟酸展示了 W約4:1比率的異己糖醇分子的外型-(M比內(nèi)型-OH的更 大的區(qū)域選擇性。麟酸有效地催化與沈H的醋化用于顯著的(例如，約90%-100%)異山梨醇 轉(zhuǎn)化率，例如，在205°C，化下。
[0041 ] 表2.出P〇3催化結(jié)果:2-乙基-己酸與異山梨醇醋化，175°C，7h。
[0042]
[0043] 注意:來自典型使用的催化劑的樣品的產(chǎn)物混合物顯示APHA〉275。
[0044] 此外，該麟酸顯示了抗氧化劑特性，并且可W相對(duì)于在此所述的其它酸催化劑大 大地減少顏色體發(fā)展。使用5wt. %出P〇3、205 °C、化的反應(yīng)產(chǎn)生了具有APHA值=98的顏色的 反應(yīng)產(chǎn)物混合物。對(duì)于蒸饋過的2邸的基線顏色是APHA值=6。該APHA色標(biāo)，還稱為色度標(biāo) 度，是美國公共衛(wèi)生協(xié)會(huì)(American化blic胎alth Association)命名的并且通過ASTM D1209定義的一種顏色標(biāo)準(zhǔn)。用于APHA顏色的標(biāo)度W銷鉆比水的百萬分率單位從0達(dá)到500。 在運(yùn)個(gè)標(biāo)度上零表示蒸饋水，或者更有甚者通常被稱為白水。
[0045] 已總體地并借助于實(shí)例詳細(xì)地描述了本發(fā)明。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)理解，本 發(fā)明不必然限于特定披露的實(shí)施例，而是在不脫離如由W下權(quán)利要求書或其等效物(包括 目前已知或有待開發(fā)的其他等效組分，它們可W在本發(fā)明的范圍內(nèi)使用)所定義的本發(fā)明 的范圍的情況下可W作出修改和變化。因此，除非變化另外脫離本發(fā)明的范圍，否則運(yùn)些變 化應(yīng)被解釋為被包括在此。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種用于酸催化?；惣禾谴嫉姆椒?，該方法包括使異己糖醇與過量的羧酸在路易 斯酸或布朗斯特酸催化劑存在下在反應(yīng)溫度下并且持續(xù)足以以至少3.4:1的外型/內(nèi)型區(qū) 域選擇性的比率產(chǎn)生一種對(duì)應(yīng)的單酯產(chǎn)物的時(shí)間進(jìn)行接觸。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度是從約150Γ至約250Γ。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度是從170°C至220°C。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中所述反應(yīng)溫度是約175°C至約205°C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述反應(yīng)時(shí)間是少于24小時(shí)。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中所述反應(yīng)時(shí)間是約5小時(shí)-12小時(shí)。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述異己糖醇是以下項(xiàng)中的至少一種：異山梨醇、 異甘露糖醇、以及異艾杜糖醇。8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述羧酸選自具有范圍從C2-C26的碳鏈長度的烷 酸、烯酸、炔酸、以及芳香族酸。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述羧酸相對(duì)于該異己糖醇以約2倍至約10倍摩爾 過量存在。10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其中所述羧酸相對(duì)于該異己糖醇以約3倍摩爾過量存 在。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中對(duì)于所述路易斯酸和布朗斯特酸催化劑的所述外 型/內(nèi)型區(qū)域選擇性的比率范圍從約3.5:1至約3.9:1。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸選自由以下各項(xiàng)組成的組：2_乙基 己酸錫（II)、氯化二丁基錫（II)、氯化錫(II )、氯化鉿、馬來酸二丁基錫、氯化鈦（IV)、氯化 鋯（IV)、氯化鉍、三氟甲磺酸鑭（III)、二丁基錫（IV)氧化物、三氟甲磺酸鐵（III)、氯化鋁、 三氟甲磺酸鉍、三氟甲磺酸鎵、三氟甲磺酸鈧、或其組合。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述布朗斯特酸是硫酸或?qū)妆交撬帷?4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述布朗斯特酸是膦酸(H3P〇3)。15. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述該路易斯酸是氯化鋯(IV)。16. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述路易斯酸相對(duì)于該異己糖醇含量以范圍從約 O.OOOlwt. %至約10wt. %的催化劑負(fù)載的量存在。17. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的方法，其中所述該路易斯酸和布朗斯特酸相對(duì)于該異己糖 醇含量各自以約3wt. %-8wt. %的催化劑負(fù)載的量存在。18. -種單酯產(chǎn)物混合物，從異己糖醇與酸使用或者路易斯酸或者布朗斯特酸催化劑 在從約150°C至約250°C范圍內(nèi)的溫度下的一種反應(yīng)形成，其中在該混合物中的所述單酯產(chǎn) 物表現(xiàn)出至少3.40:1的外型比內(nèi)型區(qū)域選擇性的優(yōu)選。19. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的單酯產(chǎn)物混合物，其中所述外型/內(nèi)型區(qū)域選擇性的比率范 圍從約3.5:1至約3.9:1。20. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的單酯產(chǎn)物混合物，其中當(dāng)膦酸是該布朗斯特酸催化劑時(shí)，所 述外型/內(nèi)型區(qū)域選擇性的比率是約3.8:1至約4.4:1。21. 根據(jù)權(quán)利要求18所述的單酯產(chǎn)物混合物，其中當(dāng)氯化鋯是該路易斯酸催化劑時(shí)，所 述外型/內(nèi)型區(qū)域選擇性的比率是約4.9:1至約5.3:1。
【文檔編號(hào)】C07D493/04GK106061979SQ201480068164
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2014年12月11日
【發(fā)明人】肯尼斯·斯滕斯魯?shù)? 埃里克·哈格伯格, 艾琳·M·羅卡費(fèi)洛
【申請(qǐng)人】阿徹丹尼爾斯米德蘭德公司