負(fù)載型混合催化劑及使用其制備基于烯烴的聚合物的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及負(fù)載型混合催化劑及使用其制備基于烯烴的聚合物的方法。根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型混合催化劑可用于制備基于烯烴的聚合物，并且使用該負(fù)載型混合催化劑制備的基于烯烴的聚合物具有優(yōu)良的可加工性和機(jī)械性質(zhì)，因此可有效地用于膜的應(yīng)用等。
【專利說(shuō)明】負(fù)載型混合催化劑及使用其制備基于稀輕的聚合物的方法
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)要求向韓國(guó)知識(shí)產(chǎn)權(quán)局于2014年9月5日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2014- 0119030號(hào)和于2015年9月7日提交的韓國(guó)專利申請(qǐng)第10-2015-0126105號(hào)的權(quán)益，其公開(kāi)內(nèi) 容通過(guò)引用整體并入本文。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及負(fù)載型混合催化劑及使用其制備基于締控的聚合物的方法。
【背景技術(shù)】
[0004] 締控聚合催化劑體系可W分為齊格勒-納塔(Ziegler-化tta)和茂金屬催化劑體 系，并且根據(jù)運(yùn)兩種高活性催化劑體系的特征對(duì)其進(jìn)行了開(kāi)發(fā)。自從齊格勒-納塔催化劑在 20世紀(jì)50年代被開(kāi)發(fā)出來(lái)，其已被廣泛應(yīng)用到現(xiàn)有的商業(yè)過(guò)程。然而，由于齊格勒-納塔催 化劑是其中混合有多個(gè)活性位點(diǎn)的多活性位點(diǎn)催化劑，所W其具有聚合物的分子量分布較 寬的特征，并且存在的問(wèn)題在于，由于共聚單體的組成分布不均勻，所W難W提供期望的物 理性質(zhì)。
[0005] 同時(shí)，茂金屬催化劑包含其主要組分為過(guò)渡金屬化合物的主催化劑和其主要組分 為侶的有機(jī)金屬化合物助催化劑。運(yùn)樣的催化劑是單位點(diǎn)催化劑，其為均相復(fù)合催化劑，并 且取決于單位點(diǎn)的特性提供了分子量分布窄且共聚單體的組成分布均勻的聚合物。通過(guò)改 變催化劑的配體結(jié)構(gòu)和聚合條件可W控制所得聚合物的立構(gòu)規(guī)整性、共聚合性質(zhì)、分子量、 結(jié)晶度等。
[0006] 美國(guó)專利第5,914,289號(hào)公開(kāi)了一種使用負(fù)載于載體上的茂金屬催化劑控制聚合 物的分子量和分子量分布的方法。需要大量溶劑和長(zhǎng)時(shí)間來(lái)制備負(fù)載型催化劑，并且將茂 金屬催化劑負(fù)載于各自的載體上的過(guò)程麻煩。
[0007] 韓國(guó)專利申請(qǐng)第2003-12308號(hào)公開(kāi)了一種運(yùn)樣的方法，其通過(guò)將雙核茂金屬催化 劑和單核茂金屬催化劑與活化劑一起負(fù)載于載體上在改變反應(yīng)器中催化劑的組合的同時(shí) 進(jìn)行聚合來(lái)控制聚合物的分子量分布。然而，該方法受各催化劑特性的同時(shí)實(shí)現(xiàn)限制。此 夕h還存在茂金屬催化劑部分從負(fù)載型催化劑上脫離而引起反應(yīng)器內(nèi)污染的缺點(diǎn)。
[000引因此，為了解決上述缺點(diǎn)，需要開(kāi)發(fā)通過(guò)簡(jiǎn)單地制備具有優(yōu)良活性的負(fù)載型混合 茂金屬催化劑來(lái)制備具有期望物理性質(zhì)的基于締控的聚合物的方法。
[0009] 另一方面，通過(guò)在低壓下使用聚合催化劑使乙締與a-締控共聚來(lái)制備線性低密度 聚乙締。因此，其是具有窄分子量分布的樹脂，具有一定長(zhǎng)度的短支鏈但沒(méi)有長(zhǎng)支鏈。除了 典型的聚乙締膜的特性之外，線性低密度聚乙締膜還具有高的斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)率，并表現(xiàn) 出優(yōu)良的撕裂強(qiáng)度和落鍵沖擊強(qiáng)度。線性低密度聚乙締膜在難W應(yīng)用低密度聚乙締或高密 度聚乙締的拉伸膜、重疊膜等中的使用增加。
[0010] 然而，使用1-下締或1-己締作為共聚單體的線性低密度聚乙締主要在單氣相反應(yīng) 器或單回路渺漿反應(yīng)器中制備，并且與使用1-辛締共聚單體的過(guò)程相比生產(chǎn)率較高，但運(yùn) 些產(chǎn)物也在催化劑技術(shù)和工藝技術(shù)方面受到限制。因此，它們的問(wèn)題在于，其物理性質(zhì)遠(yuǎn)遠(yuǎn) 不如使用1-辛締共聚單體時(shí)的物理性質(zhì)，并且分子量分布窄并因此可加工性較差。
[0011] 進(jìn)行了許多研究W改善運(yùn)些問(wèn)題，美國(guó)專利第4,935,474號(hào)公開(kāi)了一種使用兩種 或更多種茂金屬化合物來(lái)生產(chǎn)具有寬分子量分布的聚乙締的方法。美國(guó)專利第6,828,394 號(hào)公開(kāi)了一種用于生產(chǎn)具有優(yōu)良可加工性且特別適合于膜的聚乙締的方法。此外，美國(guó)專 利第6,841，631號(hào)和美國(guó)專利第6,894，128號(hào)公開(kāi)了使用包含至少兩種金屬化合物的茂金 屬催化劑制備具有雙峰或多峰分子量分布的聚乙締，并因此其可用于膜、吹塑、管等的應(yīng) 用。然而，盡管運(yùn)些產(chǎn)品的可加工性得到改善，但仍存在單元顆粒內(nèi)每分子量的分散狀態(tài)不 均勻的問(wèn)題，并因此即使在相對(duì)較好的擠出條件下所擠出的外觀也是粗糖的，而且物理性 質(zhì)不穩(wěn)定。
[0012] 鑒于W上情況，仍然需要制備在物理性質(zhì)和可加工性之間具有均衡性的優(yōu)良產(chǎn) 品，并且還需要對(duì)其進(jìn)行改良。
[001引發(fā)明詳述
[0014] [技術(shù)問(wèn)題]
[0015] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)遇到的上述問(wèn)題，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種負(fù)載型混合催 化劑及使用其制備基于締控的聚合物的方法，所述負(fù)載型混合催化劑能夠制備具有優(yōu)良的 可加工性和改善的機(jī)械物理性質(zhì)的基于締控的聚合物。
[0016] [技術(shù)方案]
[0017] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種負(fù)載型混合催化劑，其包含:i)由W下化學(xué) 式1表示的第一催化劑；W及ii)選自由W下化學(xué)式2表示的第二催化劑和由W下化學(xué)式3表 示的第=催化劑中的一種或更多種催化劑：
[001引[化學(xué)式1]
[0019]
[0020] 在上述化學(xué)式1中，
[0021] M為第4族過(guò)渡金屬；
[0022] B為碳、娃或錯(cuò)；
[002；3]化和化各自獨(dú)立地為氨、面素、Cl-20烷基、C2-20締基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20 芳基烷基、Cl-20烷氧基、C2-20烷氧基烷基、C3-20雜環(huán)烷基或Cs-20雜芳基；自U提條件是化和化中 的至少一個(gè)是C2-20烷氧基烷基；
[0024] Xl和X2各自獨(dú)立地為面素、Cl-20烷基、C2-20締基、C6-20芳基、硝基、酷胺基、Cl-20烷基 甲娃烷基、Cl-20烷氧基或Cl-20橫酸醋基；
[0025] 打?yàn)閃下化學(xué)式2曰，
[00%] C2為W下化學(xué)式2曰，或W下化學(xué)式2b:
[0027][化學(xué)式 2a]
[002J
[0029
[003C
[0031] 在上述化學(xué)式2a和2b中，
[00創(chuàng) Rl至Ri3各自獨(dú)立地為氨、面素、Cl-20烷基、C2-20締基、Cl-20烷基甲娃烷基、Cl-20甲娃 烷基烷基、Cl-20烷氧基甲娃烷基、Cl-20酸、Cl-20甲娃烷基酸、Cl-20烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基 芳基或C7-2Q芳基烷基，
[0033] R' 1至R' 3各自獨(dú)立地為氨、面素、Cl-20烷基、C2-20締基或C6-20芳基，
[0034] 「化學(xué)式引
[0035]
[0036] 化化化子中，
[0037] Rl日至Ri3和R' 1日至R' 13各自獨(dú)立地為氨、Cl-20烷基、C2-20締基、C6-20芳基、C7-20烷基芳 基、C7-20芳基烷基、C7-20烷氧基烷基或Cl-20胺，或者Rio至化3和R/10至R/ 13中相鄰的兩個(gè)或更多 個(gè)彼此連接W形成至少一個(gè)脂族環(huán)、芳族環(huán)或雜環(huán)，其中所述脂族環(huán)、芳族環(huán)或雜環(huán)未被取 代或者被Cl-20烷基取代；
[003引 Q為-C出C出-、-(X Zi) (Z2)-或-Si (Zi) (Z2)-;
[0039] Zl和Z2各自獨(dú)立地為氨、Cl-20烷基、C3-2日環(huán)烷基、Cl-2日烷氧基、〔2-20烷氧基烷基、C6-20 芳基、C6-10芳氧基、C2-20締基、C7-40烷基芳基或C7-40芳基烷基；
[0040] M2為第4族過(guò)渡金屬；
[0041 ] X3和X4各自獨(dú)立地為面素、Cl-20烷基、Cl-20締基、C6-20芳基、硝基、酷胺基、Cl-20烷基 甲娃烷基、Cl-20烷氧基或Cl-20橫酸醋基；
[0042] 「化堂擊引
[0043
[0044] 在上述化學(xué)式3中，
[0045] M3為第4族過(guò)渡金屬；
[0046] X日和X6各自獨(dú)立地為面素、。-2日烷基、C2-20締基、C6-2日芳基、硝基、酷胺基、。-2日烷基 甲娃烷基、Cl-20烷氧基或Cl-20橫酸醋基；
[0047] Rl適Ri9各自獨(dú)立地為氨、Cl-20烷基、C2-20締基、Cl-2日烷氧基、C6-20芳基、C7-20烷基芳 基、C7-20芳基烷基、Cl-20烷基甲娃烷基、C6-20芳基甲娃烷基或Cl-20胺;或者Ri4至Ri7中相鄰的兩 個(gè)或更多個(gè)彼此連接W形成至少一個(gè)脂族環(huán)、芳族環(huán)或雜環(huán)；
[004引 L2為Ci-10直鏈或支化亞烷基；
[0049] 化為-〇-、-S-、-N(R)-或-Si(R)(R')-，其中R和R'各自獨(dú)立地為氨、面素、Cl-20烷基、 〔2-20締基或〔6-20芳基；
[0050] A2為氨、面素、Cl-20烷基、〔2-20締基、〔6-20芳基、C7-2日烷基芳基、C7-2日芳基烷基、Cl-20燒 氧基、C2-20烷氧基烷基、C2-20雜環(huán)烷基烷基或Cs-20雜芳基；
[0051] B為碳、娃或錯(cuò)，并且為通過(guò)共價(jià)鍵與環(huán)戊二締基配體和J(化9)z-y結(jié)合的橋；
[0052] J為元素周期表的第15族元素或第16族原子；
[0053] Z為元素 J的氧化數(shù)；W及
[0054] y為元素 J的鍵數(shù)。
[0055] 由化學(xué)式1表示的第一催化劑的特征在于甲娃烷基特別地被Ci(化學(xué)式2a)取代。 并且，與巧并嗎I噪衍生物或巧基衍生物相比，Ci(化學(xué)式2a)的巧衍生物具有相對(duì)較低的電 子密度，并且包含具有大空間位阻的甲娃烷基。因此，與具有類似結(jié)構(gòu)的茂金屬化合物相 比，由于空間位阻效應(yīng)和電子密度，可高活性聚合得到分子量相對(duì)較低的締控聚合物。 此外，可W如式C2(化學(xué)式2b)表示的巧基衍生物形成通過(guò)橋交聯(lián)的結(jié)構(gòu)，并且具有可W充 當(dāng)配體結(jié)構(gòu)的路易斯堿的非共用電子對(duì)，從而表現(xiàn)出高聚合活性。
[0化6] 優(yōu)選地，在化學(xué)式1中，M為錯(cuò)，B為娃，化和化各自獨(dú)立地為Cl-20烷基或C2-20烷氧基 烷基，前提條件是化和化中的至少一個(gè)是C2-20烷氧基烷基（優(yōu)選地，被下氧基取代的Cl-6燒 基），并且Xi和拉為面素。更優(yōu)選地，Q功甲基，并且化為6-叔下氧基-己基。
[0057] 此外，優(yōu)選地，在化學(xué)式2a和化中瓜至Ri3為氨并且r 1至r 3為Ci-20烷基。更優(yōu)選 地，於1至於3為甲基。
[0058] 用于制備第一催化劑的方法將通過(guò)稍后描述的實(shí)施例進(jìn)行具體解釋。
[0059] 在負(fù)載型混合催化劑中，由化學(xué)式1表示的第一催化劑可主要有助于制備具有高 分子量的共聚物并且由化學(xué)式2或化學(xué)式3表示的催化劑可有助于制備具有相對(duì)較低分子 量的共聚物。
[0060] 優(yōu)選地，在化學(xué)式2中，
[OOW] Ri遠(yuǎn)Ri3和R/10至R/13各自獨(dú)立地為氨、Ci-20烷基或C2-20烷氧基烷基，或者Rio至Ri3和 R/10至R/13中相鄰的兩個(gè)或更多個(gè)彼此連接W形成至少一個(gè)脂族環(huán)或芳族環(huán)，其中所述脂 族環(huán)或芳族環(huán)未被取代或者被Cl-20烷基取代。
[0062] Q為-C出C出-、-(X Zi) (Z2)-或-Si (Zi) (Z2)-;
[0063] Zl和Z2各自獨(dú)立地為Cl-20烷基或C2-20烷氧基烷基；
[0064] M勸錯(cuò)；W及
[0(?日]X3和X4是面素。
[0066] 更優(yōu)選地，在化學(xué)式2中，
[0067] Rio至Ri3和r 10至r 13各自獨(dú)立地為氨、甲基或6-叔下氧基-己基，或者Rio至Ri3和 R/10至R/13中相鄰的兩個(gè)或更多個(gè)彼此連接W形成至少一個(gè)苯環(huán)或環(huán)己燒環(huán)，其中所述苯 環(huán)未被取代或者被叔下氧基取代；
[0068] Q為-C 出CH2-、-C (Zl) (Z2)-或-Si (Zl) (Z2)-;
[0069] Zl和Z2各自獨(dú)立地為甲基或6-叔下氧基-己基；
[0070] M勸錯(cuò)；W及
[0071] X 沸 X4 為氯。
[0072] 用于制備第二催化劑的方法將通過(guò)稍后描述的實(shí)施例進(jìn)行具體解釋。
[0073] 由化學(xué)式3表示的第=催化劑可有助于制備具有第一催化劑和第二催化劑制備的 共聚物的大致中間分子量的共聚物。
[0074] 優(yōu)選地，在化學(xué)式3中，
[0075] M3 為鐵；
[0076] Xs和X6為面素；
[0077] 虹4至Ri9為。-20烷基；
[007引 L2為Ci-io的直鏈或支化亞烷基；
[0079] 化為-〇-;
[0080] A2為。-2日烷基；
[0081 ] B 為娃；
[00劇功氮；
[0083] Z為元素 J的氧化數(shù)；
[0084] y為元素 J的鍵數(shù)。
[0085] 用于制備第=催化劑的方法將通過(guò)稍后描述的實(shí)施例進(jìn)行具體解釋。
[0086] 作為根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型混合催化劑中的載體，可W使用表面上包含徑基基團(tuán)的 載體，并且優(yōu)選地可W使用具有徑基基團(tuán)和娃氧烷基團(tuán)的載體，其表面經(jīng)干燥并除去水分。
[0087] 例如，可W使用在高溫下干燥的二氧化娃、二氧化娃-氧化侶、二氧化娃-氧化儀 等，并且運(yùn)些通?？砂ㄑ趸?、碳酸鹽、硫酸鹽和硝酸鹽，如化2〇、K2〇)3、BaS化和Mg(M)3)2 等。
[0088] 在根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型混合催化劑中，催化劑與載體的重量比優(yōu)選地在1:1至1: 1000的范圍內(nèi)。當(dāng)包含在W上重量比范圍內(nèi)的載體和催化劑時(shí)，其可表現(xiàn)出適當(dāng)?shù)呢?fù)載型 催化劑活性，并且其在催化劑的活性維持和經(jīng)濟(jì)方面可W是有利的。
[0089] 此外，i)由化學(xué)式1表示的第一催化劑與ii)選自由化學(xué)式2表示的第二催化劑和 由化學(xué)式3表示的第=催化劑中的一種或更多種催化劑的重量比優(yōu)選地在1:100至100:1的 范圍內(nèi)。在W上重量比的范圍內(nèi)顯示出最佳的催化活性并因此其在催化劑的活性維持和經(jīng) 濟(jì)方面可W是有利的。
[0090] 除了上述催化劑之外，可W進(jìn)一步使用助催化劑來(lái)生產(chǎn)締控聚合物。作為助催化 劑，可W進(jìn)一步包含由W下化學(xué)式4、化學(xué)式5或化學(xué)式6表示的助催化劑化合物中的一種或 更多種。
[0091] [化學(xué)式4]
[0092] -[A1(R30)-O]m-
[0093] 在上述化學(xué)式4中，
[0094] R30可彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為面素、具有1至20個(gè)碳原子的控;或被面 素取代的具有1至20個(gè)碳原子的控；
[0095] m為2或更大的整數(shù)。
[0096] [化學(xué)式引
[0097] J(R3i)3
[0098] 在上述化學(xué)式5中，
[0099] R31如化學(xué)式4中所限定；
[0100] J為侶或棚；
[0101] [化學(xué)式6]
[0102] [E-町[ZA4]-或[E] + [ZA4]-
[0103] 在上述化學(xué)式6中，
[0104] E為中性或陽(yáng)離子型路易斯堿；
[0105] H為氨原子；
[0106] Z為第13族元素；W及
[0107] A可彼此相同或不同，并且各自獨(dú)立地為具有6至20個(gè)碳原子的芳基或具有1至20 個(gè)碳原子的烷基，其中一個(gè)或更多個(gè)氨原子未被取代或者被面素、具有1至20個(gè)碳原子的控 基、烷氧基或苯氧基取代。
[0108] 由化學(xué)式4表示的化合物的實(shí)例包括：甲基侶氧燒、乙基侶氧燒、異下基侶氧燒、下 基侶氧燒等，并且更優(yōu)選的化合物是甲基侶氧燒。
[0109] 由化學(xué)式5表示的化合物的實(shí)例包括甲基侶、立乙基侶、=異下基侶、=丙基 侶、=下基侶、二甲基氯化侶、=異丙基侶、=仲下基侶、=環(huán)戊基侶、=戊基侶、=異戊基 侶、=己基侶、=辛基侶、乙基二甲基侶、甲基二乙基侶、=苯基侶、=對(duì)甲苯基侶、二甲基甲 醇侶、二甲基乙醇侶、=甲基棚、立乙基棚、=異下基棚、=丙基棚、立下基棚等，并且更優(yōu)選 的化合物選自=甲基侶、立乙基侶和=異下基侶。
[0110] 由化學(xué)式6表示的化合物的實(shí)例包括乙基錠四苯基棚、=下基錠四苯基棚、= 甲基錠四苯基棚、=丙基錠四苯基棚、=甲基錠四（對(duì)甲苯基）棚、=甲基錠四（鄰，對(duì)-二甲 基苯基)棚、=下基錠四（對(duì)=氣甲基苯基）棚、=甲基錠四（對(duì)=氣甲基苯基）棚、=下基錠 四（五氣苯基)棚、N，N-二乙基苯錠四苯基棚、N，N-二乙基苯錠四（五氣苯基)棚、二乙基錠四 (五氣苯基)棚、=苯基禱四苯基棚、=甲基禱四苯基棚、=乙基錠四苯基侶、=下基錠四苯 基侶、=甲基錠四苯基侶、=丙基錠四苯基侶、=甲基錠四（對(duì)甲苯基)侶、=丙基錠四（對(duì)甲 苯基)侶、=乙基錠四（鄰，對(duì)-二甲基苯基)侶、=下基錠四（對(duì)=氣甲基苯基)侶、=甲基錠 四（對(duì)S氣甲基苯基)侶、S下基錠四（五氣苯基)侶、N，N-二乙基苯錠四苯基侶、N，N-二乙基 苯錠四（五氣苯基)侶、二乙基錠四（五氣苯基)侶、=苯基鑛四苯基侶、=甲基禱四苯基侶、 =丙基錠四（對(duì)甲苯基)棚、=乙基錠四（鄰，對(duì)-二甲基苯基)棚、=下基錠四（對(duì)=氣代甲基 苯基)棚、=苯基碳II四（對(duì)=氣甲基苯基)棚、四苯基碳雜四（五氣苯基)棚等。
[0111] 根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型混合催化劑可W通過(guò)如下步驟制備:將助催化劑化合物負(fù)載 于載體上，將第一催化劑負(fù)載于載體上，并且將第二催化劑和/或第=催化劑負(fù)載于載體 上，而且負(fù)載催化劑的順序可W根據(jù)需要而改變。
[0112] 作為在生產(chǎn)負(fù)載型混合催化劑中的反應(yīng)溶劑，可W使用控溶劑如戊燒、己燒或庚 燒，W及芳族溶劑如苯或甲苯。此外，茂金屬化合物和助催化劑化合物可W W負(fù)載于二氧化 娃或氧化侶上的形式使用。
[0113] 此外，本發(fā)明提供了用于制備基于締控的聚合物的方法，其包括在上述負(fù)載型混 合催化劑存在下使基于締控的單體聚合的步驟。
[0114] 在根據(jù)本發(fā)明的用于制備基于締控的聚合物的方法中，基于締控的單體的具體實(shí) 例包括乙締、丙締、1-下締、1-戊締、4-甲基-1-戊締、1-己締、1-庚締、1-辛締、1-癸締、1-十 一碳締、1-十二碳締、1-十四碳締、1-十六碳締、1-二十碳締等，并且運(yùn)些單體中的兩種或更 多種可W混合W進(jìn)行共聚。
[0115] 基于締控的聚合物更優(yōu)選地是乙締/a-締控共聚物，但不限于此。
[0116] 當(dāng)基于締控的聚合物是乙締/a-締控共聚物時(shí)，作為共聚單體的a-締控的含量沒(méi) 有特別限制，并且其可W根據(jù)基于締控的聚合物的用途、目的等適當(dāng)?shù)剡x擇。更特別地，曰- 締控的含量可W大于Omol%且不大于99mol%。
[0117] 聚合反應(yīng)可W使用連續(xù)渺漿聚合反應(yīng)器、回路渺漿反應(yīng)器、氣相反應(yīng)器或溶液反 應(yīng)器通過(guò)使一種基于締控的單體均聚、或者通過(guò)使兩種或更多種單體共聚來(lái)進(jìn)行。
[0118] 負(fù)載型混合催化劑可通過(guò)溶解或稀釋于W下溶劑中而注入:具有5至12個(gè)碳原子 的脂族控溶劑如戊燒、己燒、庚燒、壬燒、癸燒及它們的異構(gòu)體，芳族控溶劑如甲苯和苯，或 者被氯原子取代的控溶劑如二氯甲燒和氯苯。本文中所用的溶劑優(yōu)選地用少量的烷基侶進(jìn) 行處理W除去充當(dāng)催化劑毒物的少量水或空氣等，并且還可W使用助催化劑。
[0119] [有利效果]
[0120] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的負(fù)載型混合催化劑可W用于制備具有高分子量和寬分子 量分布的基于締控的聚合物。因此，使用所述負(fù)載型混合催化劑制備的基于締控的聚合物 具有優(yōu)良的可加工性和機(jī)械性質(zhì)，并因此可有效地用于膜的應(yīng)用等。
【具體實(shí)施方式】
[0121] 在下文中，提供了優(yōu)選實(shí)施例W更好地理解。然而，運(yùn)些實(shí)施例僅用于舉例說(shuō)明的 目的，并且本發(fā)明不旨在受運(yùn)些實(shí)施例的限制。
[0122] I.第一催化劑的制備
[0123] 制備實(shí)施例1-1 (前體A)
[0124]
[0125] 步驟1)配體化合物的制備
[0126] 將1.66g(10mmol)巧注入經(jīng)干燥的250mL Schlenk燒瓶（第一燒瓶）中并使其處于 氣氣狀態(tài)下，在減壓下向其中添加50mL酸。將混合物冷卻至0°C之后，將燒瓶?jī)?nèi)部替換成氣 氣，向其中緩慢滴加4.8mL( 12mmol )2.5M的n-BuLi己燒溶液。在逐漸升至室溫之后，將反應(yīng) 混合物攬拌一天。向另一個(gè)250mL Schlenk燒瓶中注入40mL己燒，向該燒瓶中添加2.713g (1 Ommo 1) (6-叔下氧基己基)二氯（甲基)硅烷。在冷卻至-78 °C之后，向其中緩慢滴加 W上制 備的混合物。在逐漸升至室溫之后，將混合物攬拌12小時(shí)。
[0127] 向另一個(gè)經(jīng)干燥的250mL Schlenk燒瓶（第二燒瓶）中注入2.02g( lOmmol) ((1H- 巧-3-基）甲基)S甲基硅烷，向其中添加 50mL THF并溶解。將溶液冷卻至0°C，向其中滴加 4.8mL( 12mmo 1) 2.5M的n-BuLi己燒溶液，升溫至室溫，然后攬拌12小時(shí)。
[0128] 將第一燒瓶的混合物冷卻至-78°C，向其中滴加第二燒瓶的溶液，然后逐漸升溫至 室溫，隨后攬拌24小時(shí)。向其中添加 50mL水并用酸(50mLX3)萃取有機(jī)層立次。向所收集的 有機(jī)層中添加適量的MgS〇4,攬拌一段時(shí)間，過(guò)濾并在減壓下使溶劑干燥。由此，獲得了5.8g (分子量:566.96，10.3mmol，產(chǎn)率：103 % )黃色油形式的配體化合物。將所得配體化合物用 于制備茂金屬化合物而不進(jìn)行進(jìn)一步的分離過(guò)程。
[0129] 1h NMR(500MHz，CDCl3):0.00，0.26(3H，d)，0.46(9H，m),0.67(lH，m),0.83(lH，m)， 1.01(lH，m)，1.25(2H，m)，1.42(2H，m)，1.49(2H，m)，1.60(9H，m)，1.72(2H，m)，2.41(2H，m)， 3.66(2H，m)，3.70,3.77(lH，s)，4.52(lH，m)，6.01，6.26,6.37(lH，s)，7.50(lH，m)，7.59- 7.80(7H，m)，7.81(lH，q)，7.97(lH，d)，8.29(2H，m).
[0130] 2)茂金屬化合物的制備
[0131] 將步驟1中合成的配體化合物添加到在烘箱中干燥的250mL Schlenk燒瓶中，然后 溶解在4當(dāng)量的甲基叔下基酸(MTBE)和60mL甲苯中，向其中添加2當(dāng)量的n-BuLi己燒溶液。 經(jīng)過(guò)一天之后，在真空條件下除去燒瓶?jī)?nèi)的所有溶劑，然后溶解于等量甲苯中。在手套箱中 取1當(dāng)量的ZrCl4(THF)2并將其注入250mL Schlenk燒瓶中，向其中添加甲苯W制備懸浮液。 將上述兩個(gè)燒瓶全部冷卻至-78°C，然后向ZrCl4(THF)2的甲苯懸浮液中緩慢添加裡化的配 體化合物。注入完成之后，將反應(yīng)混合物逐漸升溫至室溫，攬拌一天并進(jìn)行反應(yīng)。然后，通過(guò) 真空減壓將混合物中的甲苯除去至約1/5體積。向其添加體積為剩余甲苯約5倍的己燒并進(jìn) 行重結(jié)晶。在不與外部空氣接觸的情況下過(guò)濾該混合物W得到茂金屬化合物。在過(guò)濾器的 上部，使用少許己燒洗涂所得濾餅，然后在手套箱中稱重W鑒定合成、產(chǎn)率和純度。結(jié)果，獲 得了 4.05邑(5.56臟〇1，55.6%)澄色固體(純度：100%，分子量:727.08)。
[0132] 1h 醒R(500MHz，CDCl3):-0.13(9H，m)，-0.13(3H，m)，0.53(2H，m)，0.87(2H，m)， 1.25(9H，m)，1.29(4H，m)，1.51(2H，s)，1.64(2H，m)，3.34(2H，m)，5.26(lH，s)，6.81(lH，m)， 7.07(2H，m)，7.18(lH，m)，7.38(lH，m)，7.46-7.56(4H，m)，7.72(lH，q)，7.95(lH，d)，8.03 (lH，d)
[0133] 制備實(shí)施例1-2(前體B)
[013'
[0135] 步驟1)配體化合物的制備
[0136] 在氣氣下將4.05g(20mmol)((lH-巧-3-基）甲基）S甲基硅烷注入經(jīng)干燥的250mL Schlenk燒瓶(第一燒瓶）中，然后溶解于40mL乙酸中。在冷卻至0°C之后，向其中緩慢滴加 9.6mL(24mmol)2.5M的n-BuLi己燒溶液。在逐漸升溫至室溫之后，將反應(yīng)混合物攬拌24小 時(shí)。在另一個(gè)250mL Schlenk燒瓶中，將2.713g(10mmol) (6-叔下氧基己基)二氯（甲基)硅烷 溶解于30mL己燒中W制備溶液。將溶液冷卻至-78°C，然后向其中緩慢滴加第一燒瓶的混合 物。在滴加之后，將混合物逐漸升溫至室溫并攬拌24小時(shí)。向其中添加50mL水，并用酸(50mL X 3)萃取有機(jī)層S次。向所收集的有機(jī)層中添加適量的MgS〇4,攬拌一段時(shí)間，過(guò)濾并在減 壓下使溶劑干燥。由此，獲得了6. lg(分子量:603.11,10.05mmol，產(chǎn)率：100.5%)黃色油形 式的配體化合物。將所得配體化合物用于制備茂金屬化合物而不進(jìn)行進(jìn)一步的分離過(guò)程。
[0137] 1h NMR(500MHz，CDCl3) :0.02( 18H，m)，0.82(3H，m)，l.15(3H，m)，l.17(9H，m)，1.42 (H，m)，1.96(2H，m)，2.02(2H，m)，3.21(2H，m)，3.31(lH，s)，5.86(lH，m)，6.10(lH，m),7.14 (3H，m)，7.14(2H，m)7.32(3H，m)
[0138] 步驟2)茂金屬化合物的制備
[0139] 將步驟1中合成的配體化合物注射到在烘箱中干燥的250mL Schlenk燒瓶中，并溶 解在4當(dāng)量的MT邸和60血甲苯中，然后向其中添加2當(dāng)量的n-BuLi己燒溶液。經(jīng)過(guò)一天之后， 在真空條件下除去燒瓶?jī)?nèi)的所有溶劑，然后溶解于等量甲苯中。在手套箱中取1當(dāng)量的 Zr(n4(THF)2并將其注入250血Schlenk燒瓶中，向其中添加甲苯W制備懸浮液。將上述兩個(gè) 燒瓶全部冷卻至-78°C，然后向ZrCl4(THF)2的甲苯懸浮液中緩慢添加裡化的配體化合物。注 入完成之后，將反應(yīng)混合物逐漸升溫至室溫，攬拌一天并進(jìn)行反應(yīng)。然后，通過(guò)真空減壓將 混合物中的甲苯除去至約1/5體積。向其中添加體積為剩余甲苯約5倍的己燒并進(jìn)行重結(jié) 晶。在不與外部空氣接觸的情況下過(guò)濾該混合物W得到茂金屬化合物。在過(guò)濾器的上部，使 用少許己燒洗涂所得濾餅，然后在手套箱中稱重W鑒定合成、產(chǎn)率和純度。結(jié)果，由6. Ig (lOmmol)配體化合物獲得了 7.3旨(9.56111111〇1，95.6%)紫色油并將其儲(chǔ)存在甲苯溶液中（純 度:100%，分子量:763.23)。
[0140] 1h NMR(500MHz，CDCl3):0.03( 18H，m),0.98,1.28(3H，d)，1.40(9H，m)，1.45(4H， m)，1.66(6H，m)，2.43(4H，s)，3.47(2H，m)，5.34(lH，m)，5.56(lH，m)，6.95(lH，m)，6.97(lH， m)，6.98(lH，m)，7.22(lH，m)，7.36(2H，m)，7.43(lH，m)，7.57(lH，m)
[0141] II.第二催化劑的制備
[0142] 山I々山祐'石.I。w弘'擊。、
[0143]
[0144] 結(jié)構(gòu)式的茂金屬催化劑（CAS號(hào) 10016
[0145]
[0146]
[0147] 231-15244頁(yè)中所公開(kāi)地合成1， 2-亞Z
[014 引
[0149]
[0150] 步驟1)配體化合物的制備
[0151] 在氣氣下將2.323g(20mmol)巧注入經(jīng)干燥的250mL Schlenk燒瓶中，向其中添加 40血的MT肥。將溶液冷卻至0°C，向其中滴力日8血(20mmol)2.5M的n-BuLi己燒溶液。將混合物 逐漸升溫至室溫，然后攬拌24小時(shí)。在另一個(gè)250mL Schlenk燒瓶中，注入2.713g(10mmol) (6-叔下氧基己基）二氯（甲基)硅烷和30mL己燒并冷卻至-78 °C，向其中滴加 W上制備的混 合物。將該混合物逐漸升至室溫并攬拌24小時(shí)。向其中添加50mL水并巧滅，分離有機(jī)層并用 MgS〇4干燥。結(jié)果，獲得了 3.882g(9.013mmo 1，90 % )產(chǎn)物。
[0152] NMR 標(biāo)準(zhǔn)純度（重量％) = 100%，Mw = 430.70
[0153] 1h 醒R(500MHz，CDCl3) :-0.45,-0.22,-0.07,0.54(總3H，s),0.87(lH，m)，1.13 (9H，m)，1.16-1.46(l〇H，m)，3.25(2H，m)，3.57(lH，m),6.75,6.85,6.90,7.11,7.12,7.19 (總4H，m),7.22-7.45(4H，m),7.48-7.51(4H，m)
[0154] 步驟2)茂金屬化合物的制備
[0155] 將步驟1中合成的配體化合物注入在烘箱中干燥的250mL Schlenk燒瓶中，然后溶 解在4當(dāng)量的甲基叔下基酸(MTBE)和60mL甲苯中。向其中添加2.1當(dāng)量的n-BuLi己燒溶液， 進(jìn)行裡化24小時(shí)，然后通過(guò)真空減壓除去所有溶劑。在己燒溶劑中，用Schlenk過(guò)濾器過(guò)濾 反應(yīng)產(chǎn)物W僅僅獲得Li鹽(3.092g，6.987mmo 1)。為了獲得更純的催化劑前體，進(jìn)行純化。在 手套箱中取2.1當(dāng)量的ZrCl4(THF)2并將其注入250mL Sch 1 enk燒瓶中，向其中添加甲苯W制 備懸浮液。將上述兩個(gè)燒瓶全部冷卻至-78°C，然后向ZrCl4(THF)2的甲苯懸浮液中緩慢添加 裡化的配體化合物。將反應(yīng)混合物逐漸升溫至室溫并攬拌一天。然后，通過(guò)真空減壓將混合 物中的甲苯除去。向其中添加體積等于之前溶劑的己燒并進(jìn)行重結(jié)晶。在氣氣下過(guò)濾所制 備的己燒漿料，并對(duì)過(guò)濾的固體和濾液二者進(jìn)行真空減壓W蒸發(fā)溶劑。通過(guò)NMR分別鑒定剩 余的濾餅和濾液，然后在手套箱中稱重W鑒定產(chǎn)率和純度。
[0156] 由3 . lg(6.987mmol))配體化合物獲得了 1.321g(2.806mmol，40.2% )黃色油并將 其儲(chǔ)存在甲苯溶液(0.3371mmol/mg)中。
[0157] NMR 標(biāo)準(zhǔn)純度（重量 ％) = 100%，Mw:605.85
[015引 1h 醒R(500MHz，CDCl3) :0.88(3H，m)，1.15(9H，m)，1.17-1.47(10H，m)，1.53(4H， d)，1.63(3H，m)，1.81(lH，m)，6.12(2H，m)，7.15(2H，m)，7.22-7.59(8H，m)
[0159]制備實(shí)施例2-4(前體F)
[0160
[0161]在手套箱的氣氣氣氛下將制備實(shí)施例2-3中制備的催化劑和Pt〇2(0.023g， O.lmmol)注入599血高壓反應(yīng)器中，向其中添加30血二氯甲燒。組裝反應(yīng)器并將其移入手套 箱中。向高壓反應(yīng)器中充入氨氣直至40己，然后在60°C下攬拌12小時(shí)。冷卻至室溫之后，將 在過(guò)濾器玻璃料中干燥的娃藻±裝入反應(yīng)器中并過(guò)濾。在真空下除去濾液中的溶劑W獲得 〇.39g作為黃色膠狀物的產(chǎn)物。
[0162] 1h NMR(500MHz，CDCl3):0.72(3H，s)，1.17(9H，t),1.96-1.25(20H，m)，2.87-2.32 (8H，m)，3.33(2H，t)，5.48(2H，d)，6.64(2H，d)
[0163] 制備實(shí)施例2-5(前體G)
[0164]
[0165] 步驟1)配體化合物的制備
[0166] 將5.25g(23.6mmol)2-(6-叔下氧基己基）環(huán)戊-1,3-二締注入經(jīng)干燥的250mL Schlenk燒瓶中，向該燒瓶中添加 50mL甲醇和4mL丙酬，隨后冷卻至0°C。向其中滴加 2.95mL (1.5當(dāng)量)化咯燒，逐漸升溫至室溫，然后攬拌7小時(shí)。向其中添加 50mL水并進(jìn)行巧滅，分離 有機(jī)層并用MgS〇4干燥。結(jié)果，通過(guò)NMR鑒定，產(chǎn)生了5. Og(19.07mmol，80.7 % )2-(6-叔下氧 基己基)-5-(丙-2-亞基)環(huán)戊-1,3-二締，并將產(chǎn)物溶解于酸中。
[0167] 在另一個(gè)250mL Schlenk燒瓶中，注入2.784旨（1〇111111〇1)2,7-二叔下基-細(xì)-巧并使 其處于氣氣狀態(tài)下，在減壓下向其中添加50mL酸并溶解。將該溶液冷卻至(TC，向其中滴加 4.8mL( 12mmol)2.5M的n-BuLi己燒溶液，升溫至室溫，然后攬拌一天。將溶液添加到預(yù)先制 備的2-(6-叔下氧基環(huán)己基)-5-(丙-2-亞基)環(huán)戊-1,3-二締的酸溶液中，然后攬拌一天。向 其中添加50mL水并進(jìn)行巧滅，分離有機(jī)層，用MgS〇4干燥并過(guò)濾W得到純?nèi)芤?。在溶液中，?真空減壓下除去所有溶劑W獲得5.0g(936mmol，93.6% )油。
[016引 NMR標(biāo)準(zhǔn)純度(重量 ％ ) = 100 %，Mw: 540.86
[0169] 1h NMR(500MHz，CDCl3) :0.87(lH，m),0.99(細(xì)，m)，1.19(9H，S),1.30(llH，s)，1.41 (11，s)，1.51-1.67(5H，m),3.00,3.13(lH，s)，3.35(2H，m),3.87,4.05,4.09,4.11(lH，s)， 5.72,5.97,6.14,6.61(3H，s)，7.28(lH，m)，7.35(lH，m)，7.42(lH，m)，7.58(2H，m)，7.69 (2H，d)
[0170] 步驟2)茂金屬化合物的制備
[0171] 將步驟1中合成的配體化合物注入在烘箱中干燥的250mL Schlenk燒瓶中，然后溶 解在4當(dāng)量的甲基叔下基酸(MTBE)和甲苯中。向其中添加2.1當(dāng)量的n-BuLi己燒溶液，隨后 進(jìn)行裡化24小時(shí)。在手套箱中取2.1當(dāng)量的Zr(n4(THF)2并將其注入250mL Schlenk燒瓶中， 向燒瓶中添加酸W制備懸浮液。將上述兩個(gè)燒瓶全部冷卻至-78°C，然后向ZrCl4(THF)2的懸 浮液中緩慢添加裡化的配體化合物。將反應(yīng)混合物逐漸升溫至室溫并攬拌一天。然后，通過(guò) 真空減壓將混合物中的酸除去直至約1/5的體積，向其中添加體積為剩余溶液5倍的己燒并 進(jìn)行重結(jié)晶。在氣氣氣氛下過(guò)濾得到的己燒漿料，并對(duì)過(guò)濾的固體和濾液二者進(jìn)行真空減 壓W蒸發(fā)溶劑。通過(guò)NMR分別鑒定剩余的濾餅和濾液，然后在手套箱中稱重W鑒定產(chǎn)率和純 度。由5.1g(9.4mmol)配體化合物獲得了 4.4邑(6.3111111〇1，67.4%)棟色固體。
[0172] NMR 標(biāo)準(zhǔn)純度(重量 ％) = 100%，Mw:700.98
[017；3] 1h NMR(500MHz，CDCl3):1.17(9H，s)，1.23-1.26(細(xì)，m) ,1.27( 12H，s)，1.38(6H， s)，1.40-1.44(4H，m)，2.33(3H，s)，2.36(3H，s)，3.33(2H，t)，5.31(lH，m)，5.54(lH，m)， 5.95(lH，m)，7.39(lH，m)，7.58(2H，m)，7.62(lH，m)，7.70(lH，s)，8.00(lH，t)
[0174]制備實(shí)施例2-6(前體H)
[017
[0176] 步驟1)配體的制備
[0177] 在-30°C下將100g(0.60mol)巧、4.化己燒和35.7mL(0.3mol )MT邸注入反應(yīng)器中， 向其中緩慢添加1當(dāng)量的n-BuLi (2.5M在己燒中），在室溫下攬拌6小時(shí)，然后進(jìn)一步在40°C 下攬拌3小時(shí)或更久。攬拌完成之后，將反應(yīng)器溫度冷卻至-30°C。在-30°C下經(jīng)1小時(shí)將得到 的巧基裡溶液緩慢滴加到溶解于己燒(3L)中的162.8g(0.6mol)(6-叔下氧基己基)二氯（甲 基)溶液中。在室溫下攬拌8小時(shí)或更久之后，將反應(yīng)混合物再次冷卻至-30°C，然后與C5也Na (55.9g，0.6mol)/THF(4L)溶液反應(yīng)6小時(shí)或更久。通過(guò)真空干燥除去所有揮發(fā)性物質(zhì)并用 己燒萃取，W得到作為最終配體的黃色油狀化合物(產(chǎn)率:99%，配體總產(chǎn)率:91%)。
[0178] 通過(guò)NMR鑒定該配體的結(jié)構(gòu)。
[0179] 1h NMR(400MHz，CDCl3) :-0.13，0.06(MeSi，3H，s),0.27,0.35(Si-C此，2H，m)，1.19 (叔-Bu0,9H，s)，1.15-1.40(CH2,4H，m)，1.41-1.55(CH2,4H，m) ,2.70,3.10(亞甲基CpH，2H， brs) ,3.31 (叔-BuO-C出，2H，t) ,4.01 (亞甲基Flu-H，lH，s) ,6.00-6.30,6.40-6.70(印H，4H， m)，7.26-7.50(Flu-H，3H，m)，7.51(Flu-H，lH，d)，7.58(Flu-H，lH，d)，7.80(Flu-H，lH，d)， 7.90(Flu-H，2H，d)
[0180] 步驟2)茂金屬化合物的制備
[0181] 在-30°C下向步驟1中制備的配體(310.1g，0.72mol)/甲苯(3.0L)的溶液中緩慢添 加2當(dāng)量的n-BuLi(2.5M在己燒中），然后反應(yīng)8小時(shí)或更久，同時(shí)逐漸升溫至室溫。然后，向 W上制備的二裡鹽漿料溶液中緩慢添加 ZrCl4( THF) 2 (271.7g，0.72mo 1) /甲苯(2.5L)的漿料 溶液并在室溫下進(jìn)一步反應(yīng)8小時(shí)。在真空下干燥所有揮發(fā)性物質(zhì)。向所得油狀液體物質(zhì)中 添加二氯甲燒溶劑并過(guò)濾。在真空下干燥經(jīng)過(guò)濾的溶液，向其中添加己燒W產(chǎn)生沉淀。用己 燒洗涂所得沉淀數(shù)次W得到作為紅色固體的期望化合物(產(chǎn)率70% )。
[0182] 1h NMR(400MHz，C6D6):0.66(MeSi，3H，s) ,1.16(叔-Bu0,9H，s)，1.35(Si-CH2,2H， m)，1.40-1.75(CH2,細(xì)，m),2.70,3.30(叔-BuO-C出，2H，t)，5.46(CpH，2H，br d)，6.46(CpH， 2H，br s)，7.05-7.20(Flu-H，2H，m)，7.34(Flu-H，lH，d)，7.39(Flu-H，lH，d)，7.46(Flu-H， 2H，t)，7.89(Flu-H，2H，d)
[0183] 制備實(shí)施例2-7(前體I)
[0184
[0185] 步驟1)配體化合物的制備
[0186] 在-20 °C 下將巧(3.33g，20mmo 1)、己燒（1 OOmL)和MT肥（1.2mL，1 Ommo 1)注入反應(yīng)器 中，向其中緩慢添加8mL的n-BuLi(2.5M在己燒中），隨后在室溫下攬拌6小時(shí)。攬拌完成之 后，將反應(yīng)器溫度冷卻至-30°C，在-30°C下經(jīng)1小時(shí)將W上制備的巧基裡溶液緩慢添加到溶 解于己燒（1 OOmL)中的（6-叔下氧基己基)二氯（甲基)硅烷(2.7g，1 Ommo 1)溶液中。在室溫下 將反應(yīng)混合物攬拌8小時(shí)，向其中添加水，萃取，然后干燥(蒸發(fā)得到配體化合物(5.3g， 產(chǎn)率100 % )。通過(guò)NMR鑒定該配體的結(jié)構(gòu)。
[0187] 1h NMR(500MHz，CDCl3):-0.35(MeSi，3H，s)，0.26(Si-C此，2H，m)，0.58(C此，2H， 111)，0.95((：此，他，111)，1.17(叔-8110,9山8)，1.29((：出，2山111)，3.21(叔-8110-(：此，2山〇,4.10 (Flu-9H，2H，s)，7.25(Flu-H，4H，m)，7.35(Flu-H，4H，m)，7.40(Flu-H，4H，m)，7.85(Flu-H， 4H，d)
[0188] 步驟2)茂金屬化合物的制備
[0189] 在-20°C下向步驟1中制備的配體(3.18g，6mmo 1) /MT肥(20mL)的溶液中緩慢添加 4.8mL的n-BuLi(2.5M在己燒中），然后反應(yīng)8小時(shí)或更久，同時(shí)逐漸升溫至室溫。然后，在-20 °(：下將預(yù)先制備的二裡鹽漿料溶液緩慢添加到2托14(1'邸)2(2.26旨，6111111〇1)/己燒(2〇1111^的 漿料溶液中并在室溫下進(jìn)一步反應(yīng)8小時(shí)。將沉淀物過(guò)濾，用己燒洗涂數(shù)次W得到作為紅色 固體的期望化合物(4.3g，產(chǎn)率94.5 % )
[0190] 1h NMR( 500MHz，CsDs): 1.15 (叔-BuO，9H，S)，1.26 (MeSi，3H，S)，1.58 (Si-CH2，2H， m)，1.66(C此，4H，m) ,1.91 (C出，4H，m) ,3.32(叔-BuO-C此，2H，t)，6.86(Flu-H，2H，t) ,6.90 (Flu-H，2H，t)，7.15(Flu-H，4H，m)，7.60(Flu-H，4H，dd)，7.64(Flu-H，2H，d)，7.77(Flu-H， 2H，d)
[0191] 制備實(shí)施例2-8(前體J)
[0192]
[0193] 自ALFA畑emistiT Corporation購(gòu)買具有W上結(jié)構(gòu)式的茂金屬催化劑（CAS號(hào) 126642-97-5)。
[0194]制備實(shí)施例2-9(前體K)
[0195：
[0196] 步驟1)配體化合物的制備
[0197] 在氣氣氣氛下將1.162g(10mmol)巧添加到經(jīng)干燥的250mL Schlenk燒瓶(第一燒 瓶）中，然后溶解于5mL酸和40mL己燒的共溶劑中。將該溶液冷卻至0°C，向其中滴加4.8mL (12mmol )2.5M的n-BuLi己燒溶液。將混合物逐漸升溫至室溫，然后攬拌一天。向另一個(gè) 250mL Schlenk燒瓶(第二燒瓶）中添加2.713g(10mmol) (6-叔下氧基己基)二氯（甲基)硅烷 和1 OOmL己燒并冷卻至-78 °C，向其中滴加 W上制備的混合物。
[019引將2.063g(l0mmol)2-甲基-4-苯基-巧添加到另一個(gè)經(jīng)干燥的250mL Schlenk燒瓶 (第S燒瓶）中，然后溶解于40mL酸中。將該溶液冷卻至0°C，向其中滴加 4.8mL(12mmol)2.5M 的n-BuLi己燒溶液。將該混合物逐漸升溫至室溫，然后攬拌一天。滴加 O.lmol%氯化銅，然 后攬拌一小時(shí)。將該混合物置于先前的第二燒瓶中，然后攬拌一天。向其中添加 50mL水，進(jìn) 行巧滅并用酸進(jìn)行后處理。分離有機(jī)層并用MgS04干燥。結(jié)果，獲得了 5.53g(10.61mmol， 106.1 % )作為棟色油的產(chǎn)物。
[0199] NMR 標(biāo)準(zhǔn)純度（重量％) = 100%，Mw:520.82
[0200] NMR(500MHz,CDCl3) :-0.44,-0.36,-0.28,-0.19,0.09-0.031(total 3H,m), 0.84(lH，m)，1.09(9H，s)，1.23-1.47(10H，m)，2.14(3H，s)，3.25(2H，m)，3.45(2H，m)，6.38， 6.53,6.88,6.92(總甜，m) ,6.93(lH，m) ,7.11-7.24(2H，m) ,7.28-7.32(3H，m)，7.35(2H，m)， 7.44(3H，m)，7.53(2H，m)
[0201] 步驟2)茂金屬化合物的制備
[0202] 將步驟1中合成的配體化合物添加到在烘箱中干燥的250mL Schlenk燒瓶中，并溶 解在4當(dāng)量的MTBE和甲苯中，向其中添加2.1當(dāng)量的n-BuLi溶液并進(jìn)行裡化24小時(shí)。在手套 箱中取2.1當(dāng)量的ZrCl4(THF)2并將其注入250血Schlenk燒瓶中，向燒瓶中添加酸W制備懸 浮液。將兩個(gè)燒瓶全部冷卻至-78°C，然后向ZrCl4(THF)2的懸浮液中緩慢添加裡化的配體化 合物。將混合物逐漸升溫至室溫并攬拌一天，然后進(jìn)行真空減壓。在氣氣氣氛下過(guò)濾甲苯溶 液W除去LiCl，其為所過(guò)濾固體的濾餅。對(duì)濾液進(jìn)行真空減壓W除去甲苯，向其中添加與之 前溶劑相等的戊燒并進(jìn)行重結(jié)晶。在氣氣氣氛下過(guò)濾所制備的戊燒漿料并進(jìn)行真空減壓W 蒸發(fā)溶劑。通過(guò)NMR鑒定剩余的濾液和濾餅，并在手套箱中稱重W鑒定產(chǎn)率和純度。結(jié)果，獲 得了3.15g(4.63mmol ,46.3% )作為澄色固體的濾餅。
[0203] NMR 標(biāo)準(zhǔn)純度（重量 ％) = 100%，Mw:680.93
[0204] 1h NMR(500MHz，CDCl3) :0.01 (3H，s)，0.89(3H，m)，l.19(9H，s)，1.26-1.33(6H，m)， 1.50(4H，m) ,2.06,2.15,2.36(總3山111)，3.35(2山111)，3.66(1山3)，6.11-6.99(3山3)，7.13- 7.17(2H，m)，7.36-7.68(10H，m)
[0205] II I.第S催化劑的制備
[0206] 制備實(shí)施例3(前體L)
[020
[0208] 向反應(yīng)器中注入150g(1.2mol)四甲基環(huán)戊二締和2.化THF，并將反應(yīng)器溫度冷卻 至-20°C。使用進(jìn)料累W5mL/分鐘的速率向反應(yīng)器中添加480mL的n-BuLi。將反應(yīng)混合物攬 拌12小時(shí)并將反應(yīng)器溫度逐漸升至室溫。向反應(yīng)器中快速添加326g(350mL，l當(dāng)量K6-叔下 氧基己基）二氯（甲基)硅烷。將反應(yīng)混合物攬拌12小時(shí)，同時(shí)將反應(yīng)器溫度逐漸升至室溫。 然后，將反應(yīng)器溫度再次冷卻至〇°C，向其中添加2當(dāng)量的t-BuN出。將混合物攬拌12小時(shí)，同 時(shí)逐漸升溫至室溫。將該溶液中的THF除去，向該溶液中添加化己燒，然后置于lapdori機(jī)中 W得到無(wú)鹽濾液。將濾液再次添加到反應(yīng)器中，在70°C下除去己燒W保留淡黃色溶液。經(jīng)由 醒R分析該溶液W鑒定作為期望產(chǎn)物的甲基(6-叔下氧基己基）（四甲基CpH)叔下基氨基娃 燒化合物。在-78°C下添加 n-BuLi，然后快速添加 TiCl3(THF)3(l〇mmol)。將反應(yīng)溶液攬拌12 小時(shí)，同時(shí)逐漸升溫至室溫。在室溫下向該溶液中添加1當(dāng)量（10mm〇l)PbCl2,然后進(jìn)一步攬 拌12小時(shí)W得到發(fā)藍(lán)的深黑色溶液。從由此獲得的反應(yīng)溶液中除去THF，與己燒混合，然后 過(guò)濾掉。除去所得溶液中的己燒W得到產(chǎn)物。
[0209] 1h NMR(CDCl3):0.7(3H，s)，1.2(9H，s)，1.4(9H，s),0.8-1.8(8H，m)，2.1(6H，s)， 2.2(s，6H)，3.3(4H，s)
[0210] IV.負(fù)載型混合催化劑的制備 [0別。實(shí)施例1
[0212] 將lOOmL甲苯添加到350mL高壓蓋玻璃反應(yīng)器中，向其中添加 lOg二氧化娃(Grace 化vison，SP2410)，隨后攬拌，同時(shí)逐漸升溫至40°C。向反應(yīng)器中添加30mL的30重量％甲基 侶氧燒(MA0)/甲苯溶液(A化emarle Corporation)，加熱至70°C，然后在200rpm下攬拌12小 時(shí)。將反應(yīng)冷卻至40°C并停止攬拌。進(jìn)行10分鐘沉降并對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行傾析。向反應(yīng)器中添 加lOOmL甲苯并攬拌10分鐘，然后停止攬拌。進(jìn)行10分鐘沉降，并對(duì)甲苯溶液進(jìn)行傾析。向反 應(yīng)器中添加50mL甲苯，向其中添加0.30g制備實(shí)施例1-1中獲得的化合物和30mL甲苯并W 2(K)rpm攬拌90分鐘。在停止攬拌之后，進(jìn)行10分鐘沉降，并對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行傾析。向反應(yīng)器 中添加50mL甲苯，向其中添加0.20g制備實(shí)施例2-3中獲得的化合物和20mL甲苯，然后W 2(K)rpm攬拌90分鐘。將反應(yīng)器溫度冷卻至室溫并停止攬拌。進(jìn)行10分鐘沉降并對(duì)反應(yīng)溶液 進(jìn)行傾析。向反應(yīng)器中添加1 OOmL己燒，將己燒漿料轉(zhuǎn)移到250mL Sch 1 enk燒瓶中并對(duì)己燒 溶液進(jìn)行傾析。將所得溶液在室溫下減壓干燥3小時(shí)W制備15.Og負(fù)載型催化劑。
[0213] 實(shí)施例2
[0214] W與實(shí)施例1中描述的相同方式制備15.5g負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 〇.15g制備實(shí)施例2-1中獲得的化合物代替制備實(shí)施例2-3中獲得的化合物。
[0215] 實(shí)施例3
[0216] W與實(shí)施例1中描述的相同方式制備15. Og負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 〇.13g制備實(shí)施例2-5中獲得的化合物代替制備實(shí)施例2-3中獲得的化合物。
[0217] 實(shí)施例4
[0218] W與實(shí)施例1中描述的相同方式制備15.5g負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 0.20g制備實(shí)施例1-2中獲得的化合物代替制備實(shí)施例1-1中獲得的化合物，并且使用0.30g 制備實(shí)施例2-4中獲得的化合物代替制備實(shí)施例2-3中獲得的化合物。
[0219] 實(shí)施例5
[0220] W與實(shí)施例4中描述的相同方式制備16.5g負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 〇.30g制備實(shí)施例2-1中獲得的化合物代替制備實(shí)施例2-4中獲得的化合物。
[0221 ]實(shí)施例6
[0222] W與實(shí)施例4中描述的相同方式制備16. Ig負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 0.25g制備實(shí)施例2-2中獲得的化合物代替制備實(shí)施例2-3中獲得的化合物。
[0223] 實(shí)施例7
[0224] W與實(shí)施例4中描述的相同方式制備16. Ig負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 〇.13g制備實(shí)施例2-6中獲得的化合物代替制備實(shí)施例2-3中獲得的化合物。
[02巧]實(shí)施例8
[0226] W與實(shí)施例4中描述的相同方式制備14.9g負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 0.20g制備實(shí)施例2-7中獲得的化合物代替制備實(shí)施例2-3中獲得的化合物。
[0227] 實(shí)施例9
[0228] W與實(shí)施例1中描述的相同方式制備15.4g負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 0.22g制備實(shí)施例1-2中獲得的化合物代替制備實(shí)施例1-1中獲得的化合物，并且使用0.30g 制備實(shí)施例2-3中獲得的化合物。
[0229] 實(shí)施例10
[0230] W與實(shí)施例9中描述的相同方式制備16.7g負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 0.20g制備實(shí)施例2-8中獲得的化合物代替制備實(shí)施例2-3中獲得的化合物。
[0231] 實(shí)施例11
[0232] W與實(shí)施例9中描述的相同方式制備16.7g負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 0.32g制備實(shí)施例2-9中獲得的化合物代替制備實(shí)施例2-3中獲得的化合物。
[02削實(shí)施例12
[0234] 將lOOmL甲苯添加到350mL高壓蓋玻璃反應(yīng)器中，向其中添加 lOg二氧化娃(Grace 化vison，SP2410)，隨后攬拌，同時(shí)逐漸升溫至40°C。向反應(yīng)器中注入30mL的30重量％甲基 侶氧燒(MA0)/甲苯溶液(A化emarle Corporation)，加熱至70°C，然后W200rpm攬拌12小 時(shí)。將反應(yīng)冷卻至40 °C并停止攬拌。進(jìn)行10分鐘沉降并對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行傾析。向反應(yīng)器中注 入lOOmL甲苯并攬拌10分鐘，然后停止攬拌。進(jìn)行10分鐘沉降并對(duì)甲苯溶液進(jìn)行傾析。向反 應(yīng)器中注入50mL甲苯并將反應(yīng)器溫度升溫至60°C。向反應(yīng)器中添加0.1始制備實(shí)施例3中獲 得的化合物，然后W20化pm攬拌90分鐘。向250mL Schlenk燒瓶中注入0.1始制備實(shí)施例1-2 中獲得的化合物和0.20g制備實(shí)施例2-1中獲得的化合物，向其中添加50mL甲苯。將燒瓶中 的溶液注入反應(yīng)器中并W20化pm攬拌90分鐘。將反應(yīng)器溫度冷卻至室溫并停止攬拌。進(jìn)行 10分鐘沉降并對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行傾析。向反應(yīng)器中注入lOOmL己燒，并將己燒漿料轉(zhuǎn)移到 250mL Schlenk燒瓶中。對(duì)己燒溶液進(jìn)行傾析。將所得溶液在室溫下減壓干燥3小時(shí)W制備 16.4g負(fù)載型催化劑。
[02對(duì)實(shí)施例13
[0236] W與實(shí)施例12中描述的相同方式制備16. Ig負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 0.21g制備實(shí)施例2-4中獲得的化合物代替制備實(shí)施例2-1中獲得的化合物。
[0237] 實(shí)施例14
[0238] W與實(shí)施例12中描述的相同方式制備15. Ig負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 〇.15g制備實(shí)施例2-7中獲得的化合物代替制備實(shí)施例2-1中獲得的化合物。
[0239] 實(shí)施例15
[0240] W與實(shí)施例12中描述的相同方式制備16.3g負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 0.10g制備實(shí)施例2-5中獲得的化合物代替制備實(shí)施例3中獲得的化合物。
[0241] 實(shí)施例16
[0242] W與實(shí)施例12中描述的相同方式制備16. Og負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 〇.13g制備實(shí)施例2-3中獲得的化合物代替制備實(shí)施例3中獲得的化合物。
[0243] 實(shí)施例17
[0244] W與實(shí)施例12中描述的相同方式制備15.?負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 〇.17g制備實(shí)施例2-2中獲得的化合物代替制備實(shí)施例3中獲得的化合物。
[0245] 實(shí)施例18
[0246] 將lOOmL甲苯注入350mL高壓蓋玻璃反應(yīng)器中，向其中添加 lOg二氧化娃（Grace 化vison，SP2410)，隨后攬拌同時(shí)將溫度升至40°C。將25mL的30重量％甲基侶氧燒(MAO)/甲 苯溶液(A化emarle Coloration)注入反應(yīng)器中，加熱至60°C，然后W200rpm攬拌12小時(shí)。 將反應(yīng)冷卻至40°C并停止攬拌。進(jìn)行10分鐘沉降并對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行傾析。向反應(yīng)器中注入 lOOmL甲苯并攬拌10分鐘，然后停止攬拌。進(jìn)行10分鐘沉降并對(duì)甲苯溶液進(jìn)行傾析。將50mL 甲苯注入反應(yīng)器中并將反應(yīng)器溫度升溫至40°C。將0.30g制備實(shí)施例1-2中獲得的化合物、 0.20g制備實(shí)施例2-4中獲得的化合物和0.15g制備實(shí)施例2-6中獲得的化合物注入250mL Schl enk燒瓶中，向其中添加70血甲苯。將燒瓶?jī)?nèi)的溶液注入反應(yīng)器中并W 20化pm攬拌90分 鐘。將反應(yīng)器溫度冷卻至室溫并停止攬拌。進(jìn)行10分鐘沉降并對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行傾析。將lOmL 己燒注入反應(yīng)器中并將己燒漿料轉(zhuǎn)移至250mL Schlenk燒瓶中。對(duì)己燒溶液進(jìn)行傾析。將所 得溶液在室溫下在減壓下干燥3小時(shí)W制備15.7g負(fù)載型催化劑。
[0247] 比較例1
[0248] 將lOOmL甲苯注入350mL高壓蓋玻璃反應(yīng)器中，向其中添加 lOg二氧化娃（Grace 化vison，SP2410)，隨后攬拌同時(shí)將溫度升至40°C。將30mL的30重量％甲基侶氧燒(MAO)/甲 苯溶液(A化emarle Coloration)注入反應(yīng)器中，加熱至70°C，然后W200rpm攬拌12小時(shí)。 將反應(yīng)冷卻至40°C并停止攬拌。進(jìn)行10分鐘沉降并對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行傾析。向反應(yīng)器中注入 lOOmL甲苯，攬拌10分鐘，然后停止攬拌。進(jìn)行10分鐘沉降并對(duì)甲苯溶液進(jìn)行傾析。將50mL甲 苯注入反應(yīng)器中，添加0.30g制備實(shí)施例2-6中獲得的化合物和30mL甲苯，然后W2(K)rpm攬 拌90分鐘。停止攬拌之后，進(jìn)行10分鐘沉降并對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行傾析。將30mL甲苯注入反應(yīng)器 中，向其中添加〇.15g制備實(shí)施例2-1中獲得的化合物和lOmL甲苯，然后W2(K)rpm攬拌90分 鐘。將反應(yīng)器溫度冷卻至室溫并停止攬拌。進(jìn)行10分鐘沉降并對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行傾析。將lOmL 己燒注入反應(yīng)器中并將己燒漿料轉(zhuǎn)移至250mL Schlenk燒瓶中。對(duì)己燒溶液進(jìn)行傾析。將所 得溶液在室溫下在減壓下干燥3小時(shí)W制備15.?負(fù)載型催化劑。
[0249] 比較例2
[0250] W與比較例1中描述的相同方式制備15.8g負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 0.30g制備實(shí)施例2-3中獲得的化合物代替制備實(shí)施例2-6中獲得的化合物，并且使用0.1 Og 制備實(shí)施例2-3中獲得的化合物代替制備實(shí)施例2-1中獲得的化合物。
[0巧1]比較例3
[0252] W與比較例2中描述的相同方式制備15.9g負(fù)載型催化劑，不同之處在于使用 O.llg制備實(shí)施例2-4中獲得的化合物代替制備實(shí)施例2-3中獲得的化合物。
[0巧3] V.聚合實(shí)驗(yàn)
[0254] 將2mL的Teal(1M在己燒中）和80g 1-己締注入化高壓蓋高壓反應(yīng)器中，向其中添 加 0.6kg己締，然后加熱至70°C并W5(K)rpm攬拌。將在實(shí)施例1至18和比較例1至3中制備的 負(fù)載型催化劑各自與己燒一起放入小瓶中，注入反應(yīng)器中并進(jìn)一步添加0.化g己燒。當(dāng)反應(yīng) 器的內(nèi)部溫度為70°C時(shí)，在30己的乙締壓力下W5(K)rpm攬拌使該溶液反應(yīng)1小時(shí)。反應(yīng)完成 之后，過(guò)濾所得聚合物并首先除去己燒，然后在8(TC下的烘箱中干燥3小時(shí)。聚合結(jié)果示于 下表1和2中。此外，為了比較，一并示出了得自于LG Chem的LUCENETMsP330和 LUCE肥?SP310，其為通過(guò)渺漿回路聚合工藝制備的商用mLLD陽(yáng)。
[0巧5] 表1 [0 巧 6]
[0巧7] 表2
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種負(fù)載型混合催化劑，包含:i)由以下化學(xué)式1表示的第一催化劑；以及 ii)選自由以下化學(xué)式2表示的第二催化劑和由以下化學(xué)式3表示的第三催化劑中的一 種或更多種催化劑： [化學(xué)式1]在上述化學(xué)式1中， Μ為第4族過(guò)渡金屬； Β為碳、硅或鍺； Ql和Q2各自獨(dú)立地為氫、鹵素、20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、C7-20芳基烷 基、Cl-2Q烷氧基、C2-2Q烷氧基烷基、C3-2Q雜環(huán)烷基或C5-2Q雜芳基；如提條件是Ql和Q2中的至少 個(gè)是C2-2Q烷氧基烷基； Xl和X2各自獨(dú)立地為鹵素、&-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、&-20烷基甲硅 烷基、Cl-2Q烷氧基或Cl-2Q橫酸醋基； &為以下化學(xué)式2a， C2為以下化學(xué)式2a或以下化學(xué)式2b:在上述化學(xué)式2a和2b中， Rl至Rl3各自獨(dú)立地為氣、[if素、Cl-20烷基、C2-20烯基、Cl-20烷基甲娃烷基、Cl-20甲娃烷基燒 基、&-2Q烷氧基甲硅烷基、&-2Q醚;&-2Q甲硅烷基醚、(^20烷氧基、C6-2Q芳基、C7-2Q烷基芳基或 C7-2Q芳基烷基， f 1至V 3各自獨(dú)立地為氫、鹵素、&-20烷基、C2-20烯基或C6-20芳基，在上述化學(xué)式2中， Rio至Rl3和V 10至V 13各自獨(dú)立地為氫、Ci-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-20烷基芳基、 C7-2Q芳基烷基、C7-2Q烷氧基烷基或&-20胺，或者R1Q至R13和fK)至1^ 13中相鄰的兩個(gè)或更多個(gè) 彼此連接以形成至少一個(gè)脂族環(huán)、芳族環(huán)或雜環(huán)，其中所述脂族環(huán)、芳族環(huán)或雜環(huán)未被取代 或者被&-20烷基取代； Q為-CH2CH2-、-c (Zi) (Ζ2)-或-s i (Zi) (Ζ2)-; Zl和Z2各自獨(dú)立地為氫、&-2Q烷基、C3-2Q環(huán)烷基、&-2Q烷氧基、C 2-2Q烷氧基烷基、C6-2Q芳基、 C6-1()芳氧基、C2-20烯基、C7-4Q烷基芳基或C7-4Q芳基烷基； M2為第4族過(guò)渡金屬； X3和X4各自獨(dú)立地為鹵素、&-20烷基、CH0烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、&-20烷基甲硅 烷基、Cl-2Q烷氧基或Cl-2Q橫酸醋基；在上述化學(xué)式3中， M3為第4族過(guò)渡金屬； X5和X6各自獨(dú)立地為鹵素、&-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、硝基、酰胺基、&-20烷基甲硅 烷基、Cl-2Q烷氧基或Cl-2Q橫酸醋基； Rl4至Rl9各自獨(dú)立地為氫、CHQ烷基、C2-2Q烯基、CHQ烷氧基、C6-2Q芳基、C7-2Q烷基芳基、 C7-2Q芳基烷基、&-2Q烷基甲硅烷基、C6-2Q芳基甲硅烷基或心-%胺;或者RW至Rl7中相鄰的兩個(gè) 或更多個(gè)彼此連接以形成至少一個(gè)脂族環(huán)、芳族環(huán)或雜環(huán)； L2為Cho的直鏈或支化亞烷基； D2為-〇-、-S-、-N(R)-或-SKRKlT )-，其中R和V各自獨(dú)立地為氫、鹵素、Ci-20烷基、C2-20 烯基或C6-2Q芳基； A2為氫、鹵素、Ci-20烷基、C2-20烯基、C6-20芳基、C7-2Q烷基芳基、C7-2Q芳基烷基、Ci-20烷氧基、 C2-2Q烷氧基烷基、C2-2Q雜環(huán)烷基烷基或C5-2Q雜芳基； B為碳、硅或鍺，并且為通過(guò)共價(jià)鍵與環(huán)戊二烯基配體和J(R19)z-y結(jié)合的橋； J為元素周期表的第15族元素或第16族原子； z為元素 J的氧化數(shù)；以及 y為元素 J的鍵數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型混合催化劑，其中 在所述化學(xué)式1中， Μ為錯(cuò)， Β為硅， Qi和Q2各自獨(dú)立地為Ci-2〇烷基或C2-2〇烷氧基烷基，前提條件是&和〇 2中的至少一個(gè)是 C2-2Q烷氧基烷基，以及 Xl和X2為鹵素。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的負(fù)載型混合催化劑，其中 Q!為甲基，以及Q2為6-叔丁氧基-己基。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型混合催化劑，其中 在化學(xué)式2a和2b中， Ri至Ri3為氫，以及5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的負(fù)載型混合催化劑，其中 R、至RS為甲基。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型混合催化劑，其中 在化學(xué)式2中， Rio至Rl3和V 10至V 13各自獨(dú)立地為氫、20烷基或C2-20烷氧基烷基，或者R1Q至R13和f 10 至1^13中相鄰的兩個(gè)或更多個(gè)彼此連接以形成至少一個(gè)脂族環(huán)或芳族環(huán)，其中所述脂族環(huán) 或芳族環(huán)未被取代或者被&-20烷基取代； Q為-CH2CH2-、-c (Zi) (Z2)-或-s i (Zi) (Z2)-; Zi和Z2各自獨(dú)立地為&-2〇烷基或C2-2Q烷氧基烷基； M2為錯(cuò)；以及 X3和X4為鹵素。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的負(fù)載型混合催化劑，其中 Rio至Rl3和f 10至f 13各自獨(dú)立地為氫、甲基或6-叔丁氧基-己基，或者Rio至Rl3和f 10至 1^13中相鄰的兩個(gè)或更多個(gè)彼此連接以形成至少一個(gè)苯環(huán)或環(huán)己烷環(huán)，其中所述苯環(huán)未被 取代或者被叔丁氧基取代； Q為-CH2CH2-、-c (Zi) (Z2)-或-s i (Zi) (Z2)-; ZjPZ2各自獨(dú)立地為甲基或6-叔丁氧基-己基； M2為錯(cuò)；以及 X3和X4為氯。8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的負(fù)載型混合催化劑，其中 在化學(xué)式3中， M3為鈦； X5和X6為鹵素； Rl4至1?19為&-20烷基； L2為Cho的直鏈或支化亞烷基； D2 為-0-; A2為Cl-20烷基； B為娃； J為氮； Z為元素 J的氧化數(shù)；以及 y為元素 J的鍵數(shù)。
【文檔編號(hào)】C08F4/64GK106062012SQ201580001694
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年9月7日
【發(fā)明人】權(quán)憲容, 申殷姈, 李琪樹, 洪大植, 金世英, 李承珉, 權(quán)眩志, 李龍湖, 承裕澤, 鄭東勛
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社Lg化學(xué)