乙烯?α?烯烴共聚物和烯烴系樹(shù)脂組合物的制作方法
【專(zhuān)利摘要】[課題]提供機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異、且成型加工特性也優(yōu)異的乙烯?α?烯烴共聚物。[解決手段]通過(guò)如下乙烯?α?烯烴共聚物來(lái)提供：具有特定的MFR、密度、分子量分布，適當(dāng)含有以支化指數(shù)賦予特征的長(zhǎng)鏈分支結(jié)構(gòu)，并且具有以溶劑分離行為賦予特征的特定組成分布結(jié)構(gòu)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
乙稀-a-稀輕共聚物和稀輕系樹(shù)脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及新型的乙締 -a-締控共聚物和締控系樹(shù)脂組合物，更詳細(xì)而言，設(shè)及機(jī) 械強(qiáng)度優(yōu)異、且成型加工特性也優(yōu)異的乙締-a-締控共聚物、含有該共聚物的締控系樹(shù)脂組 合物和含有其的締控系樹(shù)脂組合物。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來(lái)，各種產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域中，塑料制的薄膜、片、注射成型體、管道、擠出成型體、中空 成型體等已經(jīng)盛行使用。特別是從廉價(jià)?輕量、成型加工性、剛性、沖擊強(qiáng)度、透明性、耐化 學(xué)藥品性、再利用性?xún)?yōu)異等理由出發(fā)，聚乙締系樹(shù)脂（乙締系聚合物)被廣泛使用。一般來(lái) 說(shuō)，聚乙締系樹(shù)脂的成型加工在烙融狀態(tài)下實(shí)施。然而，單獨(dú)的乙締系聚合物的情況下，其 烙融特性例如在流動(dòng)性方面不充分，或者伸長(zhǎng)粘度不充分，難W充分確保成型加工性，或者 透明性、剛性等固體物性不足的情況多。
[0003] 例如，對(duì)于聚乙締系樹(shù)脂，已知的是，乙締和a-締控催化聚合而得到的線性的低密 度聚乙締化-LDPE)作為實(shí)現(xiàn)高強(qiáng)度的樹(shù)脂，但在單獨(dú)的情況下，有難W確保成型加工性、而 且透明性、剛性等低的缺點(diǎn)。作為用于彌補(bǔ)運(yùn)些的對(duì)策，進(jìn)行了 ：將成型性?xún)?yōu)異的高壓法聚 乙締化PLD)共混，或者W分子量、密度不同的乙締系聚合物作為改性材料進(jìn)行共混，來(lái)改良 烙融特性、固體物性。
[0004] 然而，使用HPLD作為改性材料時(shí)，雖然可W得到成型加工性，但是導(dǎo)致沖擊強(qiáng)度降 低，或者使用分子量、密度不同的乙締系聚合物時(shí)，無(wú)法得到充分的成型加工性，或者分子 量分布、共聚組成分布變寬，因此存在透明性惡化、或產(chǎn)生凝膠的問(wèn)題。
[0005] 另外，在最近的容器再利用法施行、節(jié)約資源化的大潮中，從有必要削減原料樹(shù)脂 用量的觀點(diǎn)出發(fā)，成型體薄壁化的需要提高，為此，必須提高沖擊強(qiáng)度和剛性(彈性模量）。
[0006] 作為提高沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度的方法，熟知有降低乙締系聚合物的密度的方法， 但剛性也一起降低(變?nèi)彳洠?，故不?yōu)選，出于薄壁化的目的，例如組合密度不同的二種特定 的乙締-a-締控共聚物，進(jìn)而，為了提高成型加工性、透明性，已知嘗試使用進(jìn)一步加入了特 定的HPLD的S成分系共混組合物(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)1)。
[0007] 利用該方法，可W得到與W往相比沖擊強(qiáng)度與剛性的均衡性?xún)?yōu)異、透明性也優(yōu)異 的聚乙締樹(shù)脂組合物，但是仍然無(wú)法避免伴隨著HPLD共混的沖擊強(qiáng)度的降低，進(jìn)而，S種乙 締系聚合物的共混在W工業(yè)水平穩(wěn)定供給一定品質(zhì)的制品的方面與W往相比在經(jīng)濟(jì)上認(rèn) 為是不利的。
[000引作為提高沖擊強(qiáng)度等機(jī)械強(qiáng)度的其他方法，已知有:嘗試了使用包含由茂金屬催 化劑制造的低密度且低MFR的乙締系聚合物和高密度且高M(jìn)FR的乙締系聚合物的共混系組 合物(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)2);嘗試了使用通過(guò)特定的茂金屬聚合催化劑使比高分子量側(cè)還多的 a-締控共聚而得到的具有所謂反共聚單體共聚組成分布的乙締-a-締控共聚物(參照專(zhuān)利 文獻(xiàn)3);嘗試了使用由特定的茂給聚合催化劑制造的具有多峰性的共聚單體共聚組成分布 的乙締-a-締控共聚物(參照專(zhuān)利文獻(xiàn)4)。
[0009] 利用運(yùn)些方法，一直W來(lái)可W得到剛性、沖擊強(qiáng)度、ESCR優(yōu)異的聚乙締樹(shù)脂組合 物，但是流動(dòng)性、伸長(zhǎng)粘度低，因此，成型加工性不充分，仍需要共混HPLD、高分子量聚乙締， 無(wú)法避免伴隨其的沖擊強(qiáng)度的降低、外觀不良。
[0010] 在運(yùn)樣的情況下，繼續(xù)了如下研究:對(duì)消除W往的乙締系聚合物、聚乙締系樹(shù)脂組 合物存在的問(wèn)題，機(jī)械強(qiáng)度和成型加工特性運(yùn)兩者優(yōu)異的乙締系聚合物的開(kāi)發(fā)有用的能夠 控制長(zhǎng)鏈分支結(jié)構(gòu)的茂金屬聚合催化劑和使用其得到的乙締系聚合物（參照專(zhuān)利文獻(xiàn)5、 6)。專(zhuān)利文獻(xiàn)6中，近年來(lái)由本發(fā)明人等發(fā)現(xiàn)的、配混有特定的環(huán)戊二締基化合物而得到的 過(guò)渡金屬催化劑作為催化活性高、具有優(yōu)選的長(zhǎng)鏈分支的乙締-a-締控共聚物用催化劑被 提出。
[0011] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) [0012]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0013] 專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)2010-031270號(hào)公報(bào)
[0014] 專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平11-246714號(hào)公報(bào)
[0015] 專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)2007-308718號(hào)公報(bào)
[0016] 專(zhuān)利文獻(xiàn)4:日本特開(kāi)2005-120385號(hào)公報(bào)
[0017] 專(zhuān)利文獻(xiàn)5:日本特開(kāi)2012-214781號(hào)公報(bào) [001引專(zhuān)利文獻(xiàn)6:日本特開(kāi)2013-227271號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 發(fā)明要解決的問(wèn)題
[0020] 鑒于上述現(xiàn)有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明的課題在于，提供成型加工特性?xún)?yōu)異、同時(shí)機(jī)械 強(qiáng)度也優(yōu)異的乙締-a-締控共聚物和含有其的締控系樹(shù)脂組合物。 陶]用于解決問(wèn)題的方案
[0022 ]本發(fā)明人等為了達(dá)成上述課題，反復(fù)深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn):具有特定的長(zhǎng)鏈支化指 數(shù)、MFR和密度、且具有寬的組成分布指數(shù)的乙締-a-締控共聚物顯示出烙融張力等優(yōu)異的 成型加工特性和機(jī)械強(qiáng)度，基于運(yùn)些發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
[0023] 目P，根據(jù)本發(fā)明的第1發(fā)明，提供一種乙締-a-締控共聚物，其特征在于，滿足下述 的條件(1)~(3)和(5)~(7)。
[0024] (1 )MFR為 0.001 ~20g/10 分鐘 W下。
[0025] (2)密度為0.895 ~0.960g/cm3。
[0026] (3)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的分子量分布Mw/Mn為4.0~10.0。
[0027] (5)通過(guò)組合有差示折光計(jì)、粘度檢測(cè)器和光散射檢測(cè)器的GPC測(cè)定裝置測(cè)定的支 化指數(shù)g'在分子量10萬(wàn)至100萬(wàn)之間的最低值(gc)為0.40~0.85。
[00%] (6)通過(guò)升溫淋洗分級(jí)(TREF)在85 °C W上溶出的成分的比例(X)為超過(guò)15重量％ 且70重量下。
[0029] (7)在由通過(guò)交叉分級(jí)色譜法（CFC)測(cè)定的積分溶出曲線求出的溶出量達(dá)到 50wt%的溫度W下所溶出的成分中分子量為重均分子量W上的成分的比例(W2)與在高于 由積分溶出曲線求出的溶出量達(dá)到50wt%的溫度的溫度下所溶出的成分中分子量低于重 均分子量的成分的比例(化)之和(W2+W3)為超過(guò)45重量％且低于80重量％。
[0030] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第2發(fā)明，第1發(fā)明中，提供一種乙締-a-締控共聚物，其特征在 于，還滿足下述的條件（1'）。
[0031] (1'）MFR為超過(guò)0. lg/10分鐘且lOg/10分鐘 W下。
[0032] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第3發(fā)明，第1或第2發(fā)明中，提供一種乙締-a-締控共聚物，其 特征在于，還滿足下述的條件(2'）。
[0033] (2，）密度為0.900 ~0.940g/cm3。
[0034] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第4發(fā)明，第1~3中的任一個(gè)發(fā)明中，提供一種乙締-a-締控共 聚物，其特征在于，a-締控的碳數(shù)為3~10。
[0035] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第5發(fā)明，第1~4中的任一個(gè)發(fā)明中，提供一種乙締-a-締控共 聚物，其特征在于，還滿足下述的條件(4)。
[0036] (4)通過(guò)GPC測(cè)定的分子量分布Mz/Mw為2.0~7.0
[0037] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第6發(fā)明，第1~5中的任一個(gè)發(fā)明中，提供一種乙締-a-締控共 聚物，其特征在于，還滿足下述的條件(8)。
[003引 （8)前述恥與W4之和(W2+W4)為超過(guò)化重量％且低于50重量％
[0039] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第7發(fā)明，第1~6中的任一個(gè)發(fā)明中，提供一種乙締-a-締控共 聚物，其特征在于，還滿足下述的條件(9)。
[0040] (9)前述恥與W4之差(W2-W4)為超過(guò)0重量％且低于30重量％
[0041] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第8發(fā)明，提供一種第1~7中的任一個(gè)發(fā)明的乙締-a-締控共 聚物的制造方法，其特征在于，通過(guò)包含下述的成分(A)、（B)和(C)的締控聚合用催化劑來(lái) 制造。
[0042] 成分(A):包含過(guò)渡金屬元素的橋連環(huán)戊二締基巧基化合物
[0043] 成分(B):與成分(A)的化合物反應(yīng)而生成陽(yáng)離子性茂金屬化合物的化合物
[0044] 成分(C):無(wú)機(jī)化合物載體
[0045] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第9發(fā)明，第8發(fā)明中，提供一種乙締-a-締控共聚物，其特征在 于，成分(B)的金屬的摩爾數(shù)相對(duì)于成分(C)lg的比例為0.001~0.006(摩爾/g)。
[0046] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第10發(fā)明，提供一種第1~7中的任一個(gè)發(fā)明的乙締-a-締控共 聚物，其特征在于，乙締和a-締控的共聚通過(guò)氣相法或渺漿法進(jìn)行。
[0047] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第11發(fā)明，提供一種締控系樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有:第 1~7中的任一個(gè)發(fā)明的乙締-a-締控共聚物(A)和1種W上的其他締控系樹(shù)脂。
[0048] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第12發(fā)明，第11發(fā)明中，提供一種締控系樹(shù)脂組合物，其特征 在于，該樹(shù)脂組合物中的乙締-a-締控共聚物(A)的含量為1~59重量％。
[0049] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第13發(fā)明，第11或12發(fā)明中，提供一種締控系樹(shù)脂組合物，其 特征在于，前述1種W上的其他締控系樹(shù)脂為除了 (A)W外的乙締-a-締控共聚物(B)。
[0050] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第14發(fā)明，第13發(fā)明中，提供一種締控系樹(shù)脂組合物，其特征 在于，前述乙締-a-締控共聚物(B)滿足下述條件(B-1)和(B-2)。
[0化1] (B-l)MFR 為 0.01 ~20g/10 分鐘 [0化2] (B-2)密度為0.880 ~0.970g/cm3
[0053]另外，根據(jù)本發(fā)明的第15發(fā)明，第14發(fā)明中，提供一種締控系樹(shù)脂組合物，其特征 在于，前述乙締-a-締控共聚物(B)還滿足下述條件(B-3)。
[0054] (B-3)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的分子量分布Mw/Mn為2.0~4.0
[0055] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第16發(fā)明，第11~15中的任一個(gè)發(fā)明中，提供一種締控系樹(shù)脂 組合物，其特征在于，前述乙締-a-締控共聚物(A)和前述乙締-a-締控共聚物(B)滿足下述 條件中的任意1者W上。
[0056] (AB-1)MFRb〉MFRa
[0057] (AB-2)[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]A
[0化引（式中，MFRa和[Mw/Mn]A分別表示乙締-a-締控共聚物(A)的MFR和通過(guò)凝膠滲透色 譜法(GPC)測(cè)定的分子量分布Mw/Mn，MF化和[Mw/Mn ] B分別表示乙締-a-締控共聚物(B)的MFR 和通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的分子量分布Mw/Mn。）
[0059] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第17發(fā)明，第11~16中的任一個(gè)發(fā)明中，提供一種締控系樹(shù)脂 組合物，其特征在于，前述乙締-a-締控共聚物(B)是MFR為0.1~低于5.0的通過(guò)齊格勒催化 劑制造的線性低密度聚乙締、或MFR為0.1~10 W下的通過(guò)茂金屬系催化劑制造的茂金屬系 聚乙締。
[0060] 另外，根據(jù)本發(fā)明的第18發(fā)明，提供一種薄膜，其是由第1~7中的任一個(gè)發(fā)明的乙 締-a-共聚物或第11~17中的任一個(gè)發(fā)明的樹(shù)脂組合物得到的。
[0061] 發(fā)明的效果
[0062] 本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物的烙融張力大，成型加工特性?xún)?yōu)異，同時(shí)沖擊強(qiáng)度、 剛性之類(lèi)的機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異。
【附圖說(shuō)明】
[0063] 圖1為示出凝膠滲透色譜法(GPC)中使用的色譜圖的基線與區(qū)間的圖。
[0064] 圖2為示出由GPC-VIS測(cè)定(分支結(jié)構(gòu)解析)算出的分子量分布曲線、W及支化指數(shù) (g'）與分子量(M)的關(guān)系的圖。
[0065] 圖3為示出利用升溫淋洗分級(jí)(TREF)的溶出溫度分布的圖。
[0066] 圖4為W等高線圖的形式示出由交叉分級(jí)色譜法(CFC)測(cè)定的溶出溫度和與分子 量相關(guān)的溶出量的圖。
[0067] 圖5為示出由交叉分級(jí)色譜法(CFC)測(cè)定的溶出溫度與各溶出溫度下的溶出比例 (wt%)的關(guān)系的圖。
[0068] 圖6為示出烙融張力(MT)與MFR的關(guān)系的圖。
[0069] 圖7為關(guān)于Wi~W4的簡(jiǎn)圖。該圖中，橫軸為分子量的對(duì)數(shù)（logM)，橫軸為溶出溫度 (Temp.)。
【具體實(shí)施方式】
[0070] 本發(fā)明設(shè)及:具有特定的長(zhǎng)鏈支化指數(shù)、MFR和密度、且具有較寬的組成分布指數(shù) 的乙締-a-締控共聚物。W下，對(duì)本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物、特別是對(duì)該乙締-a-締控共 聚物賦予特征的條件（1)~(9)、和該乙締-a-締控共聚物的制法、特別是該制法中使用的聚 合用催化劑的各成分、其制備方法、進(jìn)而聚合方法，逐項(xiàng)進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
[0071] 1.本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物
[0072] 本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物的特征在于，全部滿足下述說(shuō)明的條件（1)~（3)和 (5)~(7)。特別是具有如下新的特征:在特定的MFR和密度(條件1和2)下具有適當(dāng)范圍的長(zhǎng) 鏈分支(條件5)、具有寬分子量分布(條件3)且寬反共聚單體組成分布等(條件6和7)。
[0073] 需要說(shuō)明的是，一直W來(lái)，報(bào)道了根據(jù)各種催化劑物質(zhì)，得到具有所謂反共聚單體 組成分布的乙締-a-締控共聚物的例子，但尚未發(fā)現(xiàn)如本發(fā)明那樣，具有較寬的反共聚單體 組成分布的乙締-a-締控共聚物的烙融張力等成型加工特性特別優(yōu)異，同時(shí)沖擊強(qiáng)度、剛性 之類(lèi)的機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異。另外，本發(fā)明中，還發(fā)現(xiàn)了 ：作為本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物的制 造方法示例的使用后述的近年來(lái)開(kāi)發(fā)出的特定的催化劑物質(zhì)，能夠適合制造上述乙締和曰- 締控共聚物。
[0074] 1-1.條件(1)
[0075] 本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物的烙體流動(dòng)速率(MFR)為0.001~20g/10分鐘，優(yōu)選 為0.01~20g/10分鐘，更優(yōu)選為0.05~20g/10分鐘，進(jìn)一步優(yōu)選為0.05~lOg/10分鐘，特別 優(yōu)選為超過(guò)0. lOg/10分鐘且8. Og/10分鐘W下。
[0076] MFR處于該范圍時(shí)，成型加工性、機(jī)械強(qiáng)度優(yōu)異。另一方面，MFR低于O.OOlg/10分鐘 時(shí)，在成型加工性、特別是烙融流動(dòng)性、延展性的方面有時(shí)不優(yōu)選，另一方面，大于20g/ 10分鐘時(shí)，成型體的沖擊強(qiáng)度等效果難W充分體現(xiàn)，故不優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，乙 締-a-締控共聚物的MFR是指，依據(jù)JIS K7210的"塑料-熱塑性塑料的烙體質(zhì)量流動(dòng)速率 (MFR)和烙體體積流動(dòng)速率(MVR)的試驗(yàn)方法'，在190°C、21.18N(2.1化g)載荷的條件下進(jìn) 行測(cè)定時(shí)的值。
[0077] 1-2.條件(2)
[007引本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物的密度為0.895~0.960g/cm3,優(yōu)選為0.900~ 0.940g/cm3，更優(yōu)選為0.910~0.940g/cm3，進(jìn)一步優(yōu)選為0.910~0.935g/cm3，特別優(yōu)選為 0.915~0.935g/cm3。
[0079] 密度處于該范圍時(shí)，沖擊強(qiáng)度與剛性的均衡性?xún)?yōu)異。另一方面，密度低于0.895g/ cm3時(shí)，在剛性的方面有時(shí)不優(yōu)選，另外，密度大于0.960g/cm3時(shí)，在沖擊強(qiáng)度等方面不充分， 有時(shí)需要更高溫的成型加工溫度，故不優(yōu)選。
[0080] 需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，乙締-a-締控共聚物的密度是指，通過(guò)W下方法進(jìn)行測(cè) 定時(shí)的值。
[0081] 將粒料熱壓，制成2mm厚的加壓片，將該片放入1000ml容量的燒杯中裝滿蒸饋水， 用表面皿蓋上蓋，用罩形加熱器加熱。蒸饋水沸騰后煮沸60分鐘，然后將燒杯放置于木制臺(tái) 上，進(jìn)行放置冷卻。此時(shí)，W將煮沸60分鐘后的沸騰蒸饋水設(shè)為500ml、直至變?yōu)槭覝氐臅r(shí)間 未達(dá)到60分鐘W下的方式進(jìn)行調(diào)整。另外，試驗(yàn)片W與燒杯和水面不接觸的方式浸潰于水 中的大致中央部。將片在23°C、濕度50%的條件下，W16小時(shí)W上且24小時(shí)W內(nèi)進(jìn)行退火， 然后進(jìn)行沖裁使其變?yōu)殚L(zhǎng)寬2mm，在試驗(yàn)溫度23°C下，依據(jù)JIS K7112的"塑料-非發(fā)泡塑料 的密度和比重的測(cè)定方法"進(jìn)行測(cè)定。
[0082] 1-3.條件（3)
[0083] 本發(fā)明中的乙締-a-締控共聚物的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比（Mw/ Mn)為4.0~10.0，優(yōu)選為4.0~7.0，更優(yōu)選為4.0~6.5，進(jìn)一步優(yōu)選為4.5~6.0，特別優(yōu)選 為低于5.8 "Mw/Mn低于4.0時(shí)，成型加工性、特別是烙融流動(dòng)性差，或者難W與其他聚合物成 分混合，ESC啡華低，故應(yīng)當(dāng)避免。
[0084] Mw/Mn大于10.0時(shí)，耐沖擊性惡化，或者透明性惡化，或者容易發(fā)粘，故不優(yōu)選。Mw/ Mn為示出共聚物中的分子量分布的指標(biāo)之一，催化劑上的聚合反應(yīng)在較均勻的位點(diǎn)進(jìn)行時(shí) 數(shù)值小，在較多的位點(diǎn)進(jìn)行時(shí)數(shù)值變大。通過(guò)選定聚合中使用的催化劑物質(zhì)和催化劑的調(diào) 整條件，可W大致且適當(dāng)?shù)乜刂?。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，乙締-a-締控共聚物的Mw、Mn是 指通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的值。
[0085] 由保留容量(retention volume)向分子量的換算使用預(yù)先制成的利用標(biāo)準(zhǔn)聚苯 乙締的標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)進(jìn)行。使用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締均為東曹株式會(huì)社制造的W下品種。
[00 化]F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
[0087] 注入W分別變?yōu)?.5mg/mL的方式溶解于0DCB(包含0.5mg/血的BHT)的溶液0.2血， 制成校正曲線。校正曲線使用W最小二乘法近似而得到的=次式。向分子量的換算W森定 雄著的"尺寸排阻色譜法"（共立出版)作為參考使用通用校正曲線。此時(shí)，使用的粘度式h] =KXMU使用W下的數(shù)值。
[0088] PS:K = 1.38Xl〇-4、a = 〇.7
[0089] PE:K = 3.92Xl〇-4、a = 〇.733
[0090] 需要說(shuō)明的是，GPC的測(cè)定條件如W下所述。
[0091] 裝置:Waters 公司制造的 GPC(ALC/GPC 150C)
[0092] 檢測(cè)器:F0XB0R0公司制造的MIRAN1AIR檢測(cè)器(測(cè)定波長(zhǎng):3.42皿）
[0093] 柱:昭和電工株式會(huì)社制造的AD806M/S (3根）
[0094] 流動(dòng)相溶劑:鄰二氯苯 [00巧]測(cè)定溫度：140°C
[0096] 流速:1.0ml/分鐘
[0097] 注入量:0.2ml
[009引試樣的制備:試樣使用0DCB(包含0.5mg/mL的BHT)，制備Img/mL的溶液，在140°C下 用約1小時(shí)使其溶解。
[0099] 需要說(shuō)明的是，所得色譜圖的基線和區(qū)間如圖1所示例那樣進(jìn)行。
[0100] 1-4.條件(5)
[0101] 本發(fā)明中的乙締-a-締控共聚物在上述條件（1)~（3)的基礎(chǔ)上，進(jìn)而通過(guò)組合有 差示折光計(jì)、粘度檢測(cè)器和光散射檢測(cè)器的GPC測(cè)定裝置測(cè)定的支化指數(shù)g'在分子量10萬(wàn) 至100萬(wàn)之間的最低值(gc)為0.40~0.85，優(yōu)選為超過(guò)0.50且0.80 W下，更優(yōu)選為超過(guò)0.52 且0.80 W下，進(jìn)一步優(yōu)選為超過(guò)0.53且0.80 W下，特別優(yōu)選為超過(guò)0.53且低于0.73。gG值大 于0.85時(shí)，成型加工性變差，故不優(yōu)選。ge值小于0.40時(shí)，成型加工性提高，但沖擊強(qiáng)度降 低，或者透明性惡化，故不優(yōu)選。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，乙締-a-締控共聚物的gc值是標(biāo) 志共聚物中導(dǎo)入的長(zhǎng)鏈分支的發(fā)達(dá)程度的物性值，ge值大時(shí)表示長(zhǎng)鏈分支少，ge值小時(shí)表示 長(zhǎng)鏈分支的導(dǎo)入量多。gc的值可W通過(guò)聚合中使用的催化劑的選定來(lái)大致控制。乙締-a-締 控共聚物的gc值為使用由下述GPC-VIS測(cè)定算出的分子量分布曲線、支化指數(shù)(g'）的長(zhǎng)鏈 分支量的評(píng)價(jià)方法。
[0102 ][利用GPC-VIS的分支結(jié)構(gòu)解析]
[0103]作為裝有差示折光計(jì)(RI)和粘度檢測(cè)器(Viscometer)的GPC裝置，使用Waters公 司的A11 iance GPCV2000。另外，作為光散射檢測(cè)器，使用多角度激光光散射檢測(cè)器(MA化S) Wyatt Technology公司的DAWN-E。檢測(cè)器WM化S、RI、Viscometer的順序連接。流動(dòng)相溶劑 為1，2，4-S氯苯（W〇. 5mg/mL的濃度添加有抗氧化劑Irganoxl076)。流量為ImL/分鐘。柱使 用東曹株式會(huì)社GMHHR-H( S) HT2根連接。
[0104] 柱、試樣注入部和各檢測(cè)器的溫度為140°C。試樣濃度設(shè)為Img/mL。注入量(樣品環(huán) 容量)為0.2175血。求出由MALLS得到的絕對(duì)分子量(M)、均方半徑(Rg)和由Viscometer得到 的特性粘度（h])時(shí)，利用MALLS附帶的數(shù)據(jù)處理軟件ASTRA(version4.73.04)，W W下的文 獻(xiàn)作為參考進(jìn)行計(jì)算。
[01化]參考文獻(xiàn)：
[0106] 1.Developments in polymer characterization，vol.4.Essex:Applied Science；1984.Chapterl.
[0107] 2.Polymer,45,6495-6505(2004)
[010 引 3.Macromolecules,33,2424-2436(2000)
[0109] 4.Macromolecules,33,6945-6952(2000)
[0110] [支化指數(shù)(gc)等的算出]
[0111]支化指數(shù)（g'）W由上述Viscometer測(cè)定樣品得到的特性粘度(nbranch)與另行測(cè) 定線形聚合物得到的特性粘度(n 1 i n)之比(nbranch/ril i n)的形式算出。
[0112]在聚合物分子中導(dǎo)入長(zhǎng)鏈分支時(shí)，與相同分子量的線形聚合物分子相比，慣性半 徑變小。慣性半徑變小時(shí)特性粘度變小，因此，隨著長(zhǎng)鏈分支的導(dǎo)入，分支聚合物的特性粘 度(nbranch)與相同分子量的線形聚合物的特性粘度(rilin)之比(nbranchAilin)變小。因 此，支化指數(shù)(g ' =化r an ch/nl i n)變?yōu)樾∮?的值的情況下，意味著導(dǎo)入了分支，隨著該值 變小，意味著導(dǎo)入的長(zhǎng)鏈分支增大。特別是本發(fā)明中，將作為由MA化S得到的絕對(duì)分子量的 分子量10萬(wàn)至100萬(wàn)中的上述g'的最低值設(shè)為gc算出。圖2中示出利用上述GPC-VIS的解析 結(jié)果的一例。圖2左表示W(wǎng)由MA化S得到的分子量(M)和由RI得到的濃度為基礎(chǔ)測(cè)定的分子 量分布曲線，圖2右表示分子量(M)下的支化指數(shù)(g'）。此處，作為線形聚合物，使用直鏈聚 乙締Standard Reference Material 1475a(National Institute of Standardsfe Technology)。
[011；3] 1-5.條件(6)
[0114] 本發(fā)明中的乙締-a-締控共聚物的通過(guò)升溫淋洗分級(jí)(TREF)在85°CW上溶出的成 分的比例(X)為超過(guò)15重量％且70重量％ ^下，優(yōu)選為超過(guò)15重量％且低于50重量％，更優(yōu) 選為超過(guò)15重量％且低于36重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為超過(guò)15重量％且34重量％ ^下，特別優(yōu) 選為超過(guò)15重量％且33重量％^下，最優(yōu)選為超過(guò)15重量％且32重量下。X值大于70重 量％時(shí)，對(duì)沖擊強(qiáng)度提高起到有效作用的乙締-a-締控共聚物中所含的低密度成分的比例 減少，沖擊強(qiáng)度惡化，故不優(yōu)選。X值為15重量％ W下時(shí)，有時(shí)剛性惡化，或者與其他聚締控 系樹(shù)脂共混時(shí)的相容性變差，故不優(yōu)選。X值的量為標(biāo)志共聚物中所含的較高分子量成分的 比例的數(shù)值，可W根據(jù)催化劑的調(diào)整方法和聚合條件的控制來(lái)調(diào)整。
[0115] [TREF的測(cè)定條件]
[0116] 在140°C下，將試樣溶解于鄰二氯苯(加入了0.5mg/mLBHT)形成溶液。將其導(dǎo)入到 140°C的TREF柱中，然后W8°C/分鐘的降溫速度冷卻至100°C，接著W4°C/分鐘的降溫速度 冷卻至40°C，進(jìn)而繼續(xù)WrC/分鐘的降溫速度冷卻至-15°C，保持20分鐘。之后，W ImL/分鐘 的流速在柱中流過(guò)作為溶劑的鄰二氯苯(加入了 0.5mg/mLBHT)，在TR邸柱中使溶解于-15 °C 的鄰二氯苯的成分溶出10分鐘，接著W升溫速度l〇〇°C/小時(shí)，將柱W線性升溫至140°C，得 到溶出曲線。此時(shí)，將在85 °C至140°C之間溶出的成分量設(shè)為X(單位wt %)。
[0117]使用裝置如下述所示。
[011 引（TREF 部）
[0119] TREF 柱：4.3mm(px 150mm 不誘鋼柱
[0120] 柱填充材料:100M1表面非活性處理玻璃微珠
[0121] 加熱方式:侶加熱塊
[0122] 冷卻方式:帕爾貼元件(帕爾貼元件的冷卻為水冷）
[0123] 溫度分布：±0.5°C
[0124] 溫度調(diào)節(jié)器:株式會(huì)社CHINO數(shù)字程序調(diào)節(jié)計(jì)KP1000
[0125] (閥柱溫箱）
[0126] 加熱方式:空氣浴式柱溫箱
[0127] 測(cè)定時(shí)溫度：140°C [01測(cè)溫度分布：±rc
[0129] 閥：6通閥、4通閥
[0130] (試樣注入部）
[0131] 注入方式:環(huán)注入方式
[0132] 注入量:環(huán)尺寸0.1ml
[0133] 注入口加熱方式:侶加熱塊
[0134] 測(cè)定時(shí)溫度：140°C [01對(duì)（檢測(cè)部）
[0136] 檢測(cè)器:波長(zhǎng)固定型紅外檢測(cè)器F0XB0R0公司制造的MIRAN1A
[0137] 檢測(cè)波長(zhǎng):3.42皿
[013引高溫流通池:LC-IR用微型流通池、光路長(zhǎng)1.5111111、窗形狀邱:<411!111楠圓、合成藍(lán)寶 石窗板
[0139] 測(cè)定時(shí)溫度：140°C
[0140] (累部）
[0141] 送液累:電シシ二?？茖W(xué)株式會(huì)社制造的SSC-3461累
[0142] 測(cè)定條件
[0143 ]溶劑:鄰二氯苯(加入了 0.5mg/mLBHT)
[0144] 試樣濃度:5mg/mL
[0145] 試樣注入量:0.1mL
[0146] 溶劑流速:lmL/分鐘
[0147] 1-6.條件(7)
[0148] 對(duì)于本發(fā)明中的乙締-a-締控共聚物，在由通過(guò)交叉分級(jí)色譜法(CFC)測(cè)定的積分 溶出曲線求出的溶出量達(dá)到50wt%的溫度W下所溶出的成分中、分子量為重均分子量W上 的成分的比例(W2)與在高于由積分溶出曲線求出的溶出量達(dá)到50wt%的溫度的溫度下所 溶出的成分中、分子量低于重均分子量的成分的比例(化)之和(W2+W3)為超過(guò)45重量％且低 于80重量％，優(yōu)選為超過(guò)50重量％且低于80重量％，或超過(guò)50重量％且低于70重量％，進(jìn)一 步優(yōu)選為超過(guò)51重量％且低于65重量％，特別優(yōu)選為超過(guò)52重量％且低于60重量％。
[0149] 由通過(guò)交叉分級(jí)色譜法(CFC)測(cè)定的積分溶出曲線得到的上述Wi等數(shù)值是為了示 出綜合標(biāo)志共聚物整體中所含的各聚合物的、共聚單體量和分子量的分布的"共聚單體組 成分布"而使用的方法。即，共聚單體的量多且分子量小的聚合物(Wi)、共聚單體的量多且 分子量大的聚合物(W2)、共聚單體的量少且分子量小的聚合物(化）、共聚單體的量少且分子 量大的聚合物(W4)表示在共聚物整體中所占的比例。
[0150] W往，對(duì)于通過(guò)一般的催化聚合得到的乙締-a-締控共聚物，大多為所謂正共聚單 體組成、即、Wi+恥占60重量上且W2+W3為40重量％^下，而作為本發(fā)明的優(yōu)選的一例，對(duì) 于由本申請(qǐng)實(shí)施例1等中使用的特定的催化劑得到的乙締-a-締控共聚物，作為其特征之 一，可W舉出所得共聚物為所謂反共聚單體組成、即W2+W3超過(guò)45重量％且低于80重量％。
[0151] W2+W3值為45重量％ W下時(shí)，對(duì)沖擊強(qiáng)度提高、ESCR提高起到有效作用的乙締-a-締 控共聚物中所含的低密度高分子量成分的比例減少，或者對(duì)剛性提高起到有效作用的高密 度低分子量成分減少，機(jī)械強(qiáng)度惡化，故不優(yōu)選。另一方面，W2+化值為80重量％ W上時(shí)，乙 締-a-締控共聚物中所含的該高密度低分子量成分和該低密度高分子量成分的含量的均衡 性被破壞，機(jī)械強(qiáng)度惡化，或者該低密度高分子量成分和該高密度低分子量成分的分散性 變差，產(chǎn)生透明性的惡化、凝膠，故不優(yōu)選。
[0152] [CFC的測(cè)定條件]
[0153] 交叉分級(jí)色譜法(CFC)由進(jìn)行結(jié)晶性分級(jí)的升溫淋洗分級(jí)(TREF)部和進(jìn)行分子量 分級(jí)的凝膠滲透色譜法(GPC)部構(gòu)成。
[0154] 使用該CFC的分析如下那樣進(jìn)行。
[0K5]首先，在140°C下，將聚合物樣品完全溶解于包含0.5mg/mL的BHT的鄰二氯苯 (0DCB)，然后，使該溶液通過(guò)裝置的樣品環(huán)，注入到保持為140°C的TR邸柱(填充有非活性玻 璃微珠載體的柱）中，緩慢冷卻至規(guī)定的第1溶出溫度，使聚合物樣品結(jié)晶化。在規(guī)定的溫度 下保持30分鐘，然后將0DCB通入TREF柱，從而溶出成分注入到GPC部而進(jìn)行分子量分級(jí)，通 過(guò)紅外檢測(cè)器(F0XB0R0公司制造的MIRAN1AIR檢測(cè)器、測(cè)定波長(zhǎng)3.42皿)得到色譜圖。期 間，在TREF部中升溫至如下溶出溫度，得到第1溶出溫度的色譜圖，然后將第2溶出溫度下的 溶出成分注入到GPC部。W下，重復(fù)同樣的操作，從而得到各溶出溫度下的溶出成分的色譜 圖。
[0156] 需要說(shuō)明的是，CFC的測(cè)定條件如W下所述。
[0157] 裝置:S菱化學(xué)株式會(huì)社制造的CFC-T102L
[015引 GPC柱:昭和電工株式會(huì)社制造的AD-806MS (將3根串聯(lián)連接）
[0159] 溶劑：〇DCB
[0160] 樣品濃度:3mg/mL
[0161] 注入量:0.4mL
[0162] 結(jié)晶化速度:rc/分鐘
[0163] 溶劑流速:lmL/分鐘
[0164] GPC測(cè)定時(shí)間：34分鐘
[01化]GPC測(cè)定后穩(wěn)定時(shí)間：5分鐘
[0166] 溶出溫度：0、5、10、15、20、25、30、35、40、45、49、52、55、58、61、64、67、70、73、76、 79、82、85、88、91、94、97、100、102、120、140
[0167] [數(shù)據(jù)解析]
[0168] 根據(jù)通過(guò)測(cè)定得到的各溶出溫度下的溶出成分的色譜圖，求出W總和變?yōu)?00% 的方式標(biāo)準(zhǔn)化得到的溶出量(與色譜圖的面積成比例）。進(jìn)而，計(jì)算圖5那樣的相對(duì)于溶出溫 度的積分溶出曲線。W溫度將該積分溶出曲線進(jìn)行微分，求出微分溶出曲線。另外，根據(jù)各 色譜圖，通過(guò)如下步驟求出分子量分布。保留容量向分子量的換算使用預(yù)先制成的利用標(biāo) 準(zhǔn)聚苯乙締的標(biāo)準(zhǔn)曲線來(lái)進(jìn)行。使用的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙締均為東曹株式會(huì)社制造的W下品種。
[0169] F380、F288、F128、F80、F40、F20、F10、F4、F1、A5000、A2500、A1000。
[0170] 注入W分別變?yōu)?.5mg/mL的方式溶解于0DCB (包含0.5mg/mL的BHT)的溶液0.4血， 制成校正曲線。
[0171] 校正曲線使用W最小二乘法近似而得到的=次式。
[0172] 向分子量的換算W森定雄著的"尺寸排阻色譜法"（共立出版)作為參考使用通用 校正曲線。此時(shí)，使用的粘度式h]=KXMa使用W下的數(shù)值。
[0173] PS:K = 1.38Xl〇-4、a = 〇.7
[0174] PE:K = 3.92Xl〇-4、a = 〇.733
[0175] 需要說(shuō)明的是，第1溶出溫度下的色譜圖中，基于添加到溶劑中的BHT的峰與溶出 成分的低分子量側(cè)有時(shí)重疊，此時(shí)，如圖1那樣，繪出基線，確定求出分子量分布的區(qū)間。
[0176] 進(jìn)而，如下述表1那樣，由各溶出溫度下的溶出比例（表中的wt%)和重均分子量 (表中的Mw)求出whole (整體)的重均分子量。
[0177] [表 1]
[0178] 市售的高壓自由基法低密度聚乙締的例子
[0179]
[0180] 另外，由各溶出溫度下的分子量分布和溶出量，按照文獻(xiàn)（S.Nakano，Y.Goto，" Development of automatic Cross Fractionation：Combination of Crystallizability Fractionation and Molecular Weight Fractionation，'，J.Appl.Polym.Sci.，vol.26， pp.4217-4231(1981))的方法，得到如圖4那樣W等高線的形式示出溶出溫度和與分子量有 關(guān)的溶出量的圖（等高線圖）。
[0181 ]使用上述等高線圖，求出W下成分量。
[0182] Wi:在由積分溶出曲線求出的溶出量達(dá)到50wt%的溫度W下所溶出的成分中、分 子量低于重均分子量的成分的比例
[0183] W2:在由積分溶出曲線求出的溶出量達(dá)到50wt%的溫度W下所溶出的成分中、分 子量為重均分子量W上的成分的比例
[0184] 化:在高于由積分溶出曲線求出的溶出量達(dá)到50wt%的溫度的溫度下所溶出的成 分中、分子量低于重均分子量的成分的比例
[0185] W4:在高于由積分溶出曲線求出的溶出量達(dá)到50wt%的溫度的溫度下所溶出的成 分中、分子量為重均分子量W上的成分的比例
[0186] 需要說(shuō)明的是，Wi+W2+W3+^= 100。
[0187] 本發(fā)明中的乙締-a-締控共聚物必須滿足上述條件（1)~（3)和(5)~（7)，作為優(yōu) 選的方案，可W舉出:還滿足下述(4)、（8)和(9)中任一個(gè)特征的共聚物。
[018 引 I-7.條件(4)
[0189] 本發(fā)明中的乙締 -a-締控共聚物的Z重均分子量(Mz)與重均分子量(Mw)之比(Mz/ Mw)為2.0~7.0，優(yōu)選為2.5~5.5，更優(yōu)選為超過(guò)2.8且低于5.0，進(jìn)一步優(yōu)選為3.0~4.8，特 別優(yōu)選為超過(guò)3.2且低于4.7 "Mz/Mw低于2.0時(shí)，成型加工性、特別是烙融流動(dòng)性、烙融張力 差，或者難W與其他聚合物成分混合，或者ESC啡華低，因此應(yīng)當(dāng)避免。Mz/Mw大于7.0時(shí)，耐沖 擊性惡化，或者透明性惡化，或者容易發(fā)粘，或者會(huì)產(chǎn)生過(guò)剩的高分子量成分所導(dǎo)致的凝膠 的產(chǎn)生、成型時(shí)高取向所導(dǎo)致的強(qiáng)度降低，故不優(yōu)選。
[0190] Mz/Mw為示出共聚物中的分子量分布的其他指標(biāo)之一，表示為分子量高的成分，高 分子量成分多時(shí)數(shù)值變大。通過(guò)選定聚合中使用的催化劑物質(zhì)，可W大致且適當(dāng)?shù)乜刂?。?要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，乙締-a-締控共聚物的Mz是指通過(guò)上述凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定 的值。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中，乙締-a-締控共聚物的Mz是指通過(guò)上述凝膠滲透色譜法 (GPC)測(cè)定的值。
[0191] 1-8.條件(8)
[0192] 對(duì)于本發(fā)明中的乙締-a-締控共聚物，（7)中前述的化與W4之和(胖2+機(jī))為超過(guò)25重 量％且低于50重量％，優(yōu)選為超過(guò)27重量％且低于50重量％，更優(yōu)選為超過(guò)27重量％且低 于45重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為超過(guò)27重量％且低于40重量％，特別優(yōu)選為超過(guò)28重量％且低 于38重量％。胖2+機(jī)為25重量％ W下時(shí)，對(duì)沖擊強(qiáng)度提高起到有效作用的乙締-a-締控共聚物 中所含的高分子量成分減少，故不優(yōu)選，或者特別對(duì)成型加工性提高起到有效作用的高分 子量的長(zhǎng)鏈分支成分減少，故不優(yōu)選。另一方面，值為50重量％ W上時(shí)，乙締-a-締控共 聚物中所含的高分子量成分、高分子量的長(zhǎng)鏈分支成分的比例多，因此，流動(dòng)性、透明性惡 化，或者產(chǎn)生凝膠、整魚(yú)皮、烙體斷裂，或者有時(shí)導(dǎo)致外觀不良，故不優(yōu)選。
[0193] 1-9.條件(9)
[0194] 對(duì)于本發(fā)明中的乙締 -a-締控共聚物，（7)中前述W2與W4之差（W2-W4)為超過(guò)0重 量％且低于30重量％，優(yōu)選為超過(guò)0重量％且低于20重量％，更優(yōu)選為超過(guò)1重量％且低于 20重量％，進(jìn)一步優(yōu)選為超過(guò)2重量％且低于20重量％，特別優(yōu)選為超過(guò)2重量％且低于15 重量％。胖2-機(jī)為0重量下時(shí)，特別對(duì)沖擊強(qiáng)度、ESCR的提高起到有效作用的乙締 -a-締控 共聚物中所含的低密度高分子量成分減少，故不優(yōu)選。另一方面，W2-W4值為30重量％ ^上 時(shí)，高密度高分子量成分和低密度高分子量成分的含量的均衡性被破壞，沖擊強(qiáng)度、ESCR不 會(huì)如期待那樣提高，或者分散性變差，產(chǎn)生透明性的惡化、凝膠，故不優(yōu)選。
[01巧]1-10.本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物的組成
[0196] 本發(fā)明的乙締 -a-締控共聚物為乙締與碳數(shù)3~10的a-締控的共聚物。作為此處使 用的共聚成分即a-締控，可W舉出：丙締、1-下締、3-甲基-1-下締、3-甲基-1-戊締、4-甲基- 1-戊締、1-戊締、1-己締、1-庚締、1-辛締、1-壬締、1-癸締等。另外，運(yùn)些a-締控可W僅使用1 種或組合使用2種W上。其中，更優(yōu)選的a-締控為碳數(shù)3~8的a-締控，具體而言，可W舉出： 丙締、1-下締、3-甲基-1-下締、4-甲基-1-戊締、1-戊締、1-己締、1-庚締、1-辛締等。進(jìn)一步 優(yōu)選的a-締控為碳數(shù)4或碳數(shù)6的a-締控，具體而言，可W舉出：1-下締、4-甲基-1-戊締、1- 己締。特別優(yōu)選的a-締控為1-己締。
[0197] 對(duì)于本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物中的乙締與a-締控的比例，乙締約為70~99.99 重量％、a-締控約為0.01~30重量％，優(yōu)選乙締約為80~99.9重量％、a-締控約為0.1~20 重量％，更優(yōu)選乙締約為82~99.2重量％、a-締控約為0.8~18重量％，進(jìn)一步優(yōu)選乙締約 為85~99重量％、a-締控約為1~15重量％，特別優(yōu)選乙締約為88~98重量％、a-締控約為2 ~12重量％。如果乙締含量在該范圍內(nèi)，則對(duì)聚乙締系樹(shù)脂的改性效果高。
[0198] 共聚可W為交替共聚、無(wú)規(guī)共聚、嵌段共聚，均可。當(dāng)然也可W使用少量的除了乙 締、a-締控W外的共聚單體，上述情況下，可W舉出：苯乙締、4-甲基苯乙締、4-二甲基氨基 苯乙締等苯乙締類(lèi)、1,4-下二締、1,5-己二締、1,4-己二締、1,7-辛二締等二締類(lèi)、降冰片 締、環(huán)戊締等環(huán)狀化合物、己締醇、己締酸、辛締酸甲醋等含氧化合物類(lèi)等具有聚合性雙鍵 的化合物。其中，使用二締類(lèi)時(shí)，當(dāng)然必須在長(zhǎng)鏈分支結(jié)構(gòu)、分子量分布滿足上述條件(3)~ (5)的范圍內(nèi)使用。
[0199] 1 -10.本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物的物性
[0200] 本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物具有2~50g、優(yōu)選4~30g、更優(yōu)選5~30g、進(jìn)一步優(yōu) 選7~20g、特別優(yōu)選8~20g的烙融張力。另外，本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物具有110~ 300g、優(yōu)選120~300g、更優(yōu)選130~300g、進(jìn)一步優(yōu)選130~250g的落鍵沖擊強(qiáng)度(DDI)。此 處，該"烙融張力"為表示將樹(shù)脂加熱?烙融時(shí)產(chǎn)生的拉伸張力的彈性的指標(biāo)，可W通過(guò)該
技術(shù)領(lǐng)域中公知的方法測(cè)定。另外，"落鍵沖擊強(qiáng)度"為表示樹(shù)脂的耐沖擊性的指標(biāo)，可W通 過(guò)該技術(shù)領(lǐng)域中公知的方法測(cè)定。
[0201] 2.本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物的制法
[0202] 本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物W至少完全滿足上述條件（1)~(3)和(5)~(7)的方 式制造并使用。該制造通過(guò)使用締控聚合用催化劑、使乙締與上述a-締控共聚的方法來(lái)實(shí) 施。
[0203] 作為用于同時(shí)實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物所具有的與上述長(zhǎng)鏈分支結(jié)構(gòu)、 組成分布結(jié)構(gòu)、MFR、密度有關(guān)的條件的適合的制造方法例，可W舉出：使用包含W下說(shuō)明的 特定的催化劑成分(A)、(B)和(C)的締控聚合用催化劑的方法。
[0204] 成分(A):包含過(guò)渡金屬元素的橋連環(huán)戊二締基巧基化合物
[0205] 成分(B):與成分(A)的化合物反應(yīng)而生成陽(yáng)離子性茂金屬化合物的化合物
[0206] 成分(C):無(wú)機(jī)化合物載體
[0207] 2-1.催化劑成分(A)
[0208] 用于制造本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物的優(yōu)選的催化劑成分(A)為包含過(guò)渡金屬 元素的橋連環(huán)戊二締基巧基化合物，更優(yōu)選為下述通式[1 ]所示的茂金屬化合物，進(jìn)一步優(yōu) 選為下述通式[2]所示的茂金屬化合物。
[0209；
[1]
[0210][其中，式[1]中，M表示Ti、Z;r或Hf中的任意過(guò)渡金屬。A1表示具有環(huán)戊二締基環(huán) (共輛五元環(huán))結(jié)構(gòu)的配體，A2表示具有巧基環(huán)結(jié)構(gòu)的配體，Qi表示在任意位置橋連Ai和A2的 結(jié)合性基團(tuán)。X和Y分別獨(dú)立地表示氨原子、面原子、碳數(shù)1~20的控基、包含氧原子或氮原子 的碳數(shù)1~20的控基、碳數(shù)1~20的控基取代氨基或碳數(shù)1~20的烷氧基。]
[0211]
[0212][其中，式[2]中，M表示Ti、Zr或Hf中的任意過(guò)渡金屬。Q嗦示橋連環(huán)戊二締基環(huán)和 巧基環(huán)的結(jié)合性基團(tuán)。X和Y分別獨(dú)立地表示氨原子、面原子、碳數(shù)1~20的控基、包含氧原子 或氮原子的碳數(shù)1~20的控基、碳數(shù)1~20的控基取代氨基或碳數(shù)1~20的烷氧基。10個(gè)R分 別獨(dú)立地表示氨原子、面原子、碳數(shù)1~20的控基、包含娃數(shù)1~6的碳數(shù)1~18的含娃控基、碳 數(shù)1~20的含面素控基、包含氧原子的碳數(shù)1~20的控基或碳數(shù)1~20的控基取代甲娃烷基。]
[0213] 用于制造本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物的特別優(yōu)選的催化劑成分(A)為日本特開(kāi) 2013-227271號(hào)公報(bào)所述的通式（Ic)所示的茂金屬化合物。
[0214] )
[0215] [其中，式（Ic)中，Ml。表示Ti、Zr或Hf中的任意過(guò)渡金屬。XI。和X2。分別獨(dú)立地表示 氨原子、面原子、碳數(shù)1~20的控基、包含氧原子或氮原子的碳數(shù)1~20的控基、碳數(shù)1~20的 控基取代氨基或碳數(shù)1~20的烷氧基。Qk和妒K分別獨(dú)立地表示碳原子、娃原子或錯(cuò)原子。Rk 分別獨(dú)立地表示氨原子或碳數(shù)1~10的控基，4個(gè)Rk中的至少2個(gè)可W鍵合與Qi嘴-起形 成環(huán)。nf為0或l，me為0時(shí)，Qie與包含R2。的共輛五元環(huán)直接鍵合。R2嘴R4。分別獨(dú)立地表示氨 原子、面原子、碳數(shù)1~20的控基、包含娃數(shù)1~6的碳數(shù)1~18的含娃控基、碳數(shù)1~20的含面 素控基、包含氧原子的碳數(shù)1~20的控基或碳數(shù)1~20的控基取代甲娃烷基。rSk表示下述通 式(1-ac)所示的取代芳基。]
[0216]
[0217] [其中，式（1-ac)中，yi嗦示周期表14族、15族或16族的原子。R5\R6\R 7\R8嘴RSk 分別獨(dú)立地表示氨原子、氣原子、氯原子、漠原子、碳數(shù)1~20的控基、包含氧或氮的碳數(shù)1~ 20的控基、碳數(shù)1~20的控基取代氨基、碳數(shù)1~20的烷氧基、包含娃數(shù)1~6的碳數(shù)1~18的 含娃控基、碳數(shù)1~20的含面素控基或碳數(shù)1~20的控基取代甲娃烷基，R5\R6\R 7\R8嘴rSk 相鄰的基團(tuán)彼此之間鍵合，可W跟與它們鍵合的原子一起形成環(huán)心為0或1北為加寸，yk中 不存在取代基RSk。護(hù)為0或l，pK為0時(shí)，R7準(zhǔn)合的碳原子與R9嘴合的碳原子直接鍵合。yk為 碳原子時(shí)，r5\r6\r7\r8\r9沖的至少1個(gè)不是氨原子。]
[0218] 用于制造本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物的最優(yōu)選的催化劑成分(A)為日本特開(kāi) 2013-227271號(hào)公報(bào)所述的通式(2c)所示的茂金屬化合物。
[0219]
[0220] 上述通式(2c)所示的茂金屬化合物中，Mk、Xi。、產(chǎn)、91。、1?1。、護(hù)。和於。可^選擇與前 述通式(Ic)所示的茂金屬化合物的說(shuō)明中所示的原子和基團(tuán)同樣的結(jié)構(gòu)。另外，RWk可W選 擇與前述通式（Ic)所示的茂金屬化合物的說(shuō)明中所示的R5\R6\R7\R 8\R叫勺原子和基團(tuán) 同樣的結(jié)構(gòu)。
[0221] 作為上述茂金屬化合物的具體例，可W舉出：日本特開(kāi)2013-227271號(hào)公報(bào)的通式 (4c)和表lc-1~5、W及通式(5c)、（6c)和表lc-6~9所述的化合物，但不限定于運(yùn)些。
[0222] 上述具體例的化合物優(yōu)選為錯(cuò)化合物或給化合物，進(jìn)一步優(yōu)選為錯(cuò)化合物。
[0223] 作為用于制造本發(fā)明的乙締 -a-締控共聚物的優(yōu)選的催化劑成分(A)，也可W使用 上述橋連環(huán)戊二締基巧基化合物巧巾W上。
[0224] 2-2.催化劑成分(B)
[0225] 用于制造本發(fā)明的乙締 -a-締控共聚物的優(yōu)選的催化劑成分(B)為與成分(A)的化 合物反應(yīng)而生成陽(yáng)離子性茂金屬化合物的化合物，更優(yōu)選為日本特開(kāi)2013-227271號(hào)公報(bào)
[0064]~[0083]所述的成分(B)，進(jìn)一步優(yōu)選為日本特開(kāi)2013-227271號(hào)公報(bào)[0065]~
[0069]所述的有機(jī)侶氧化物。
[0226] 2-3.催化劑成分(C)
[0227] 用于制造本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物的優(yōu)選的催化劑成分(C)為無(wú)機(jī)化合物載 體，更優(yōu)選為日本特開(kāi)2013-227271號(hào)公報(bào)[0084]~[008引所述的無(wú)機(jī)化合物。此時(shí)，作為 無(wú)機(jī)化合物，優(yōu)選的是，該公報(bào)[008引所述的金屬氧化物。
[0。引2-4.締控聚合用催化劑的制法
[0229] 本發(fā)明的乙締 -a-締控共聚物通過(guò)如下方法優(yōu)選制造:使用包含上述催化劑成分 (A) ~(C)的締控聚合用催化劑，將乙締與上述a-締控共聚。由本發(fā)明的上述催化劑成分(A) ~(C)得到締控聚合用催化劑時(shí)的各成分的接觸方法沒(méi)有特別限定，例如可W任意采用W 下所示的（I)~（III)的方法。
[0230] (I)使上述包含過(guò)渡金屬元素的橋連環(huán)戊二締基巧基化合物即催化劑成分(A)和 與上述催化劑成分(A)的化合物反應(yīng)而生成陽(yáng)離子性茂金屬化合物的化合物即催化劑成分 (B) 接觸，然后使無(wú)機(jī)化合物載體即催化劑成分(C)接觸。
[0231] (II)使催化劑成分(A)和催化劑成分(C)接觸，然后使催化劑成分(B)接觸。
[0232] (III)使催化劑成分(B)和催化劑成分(C)接觸，然后使催化劑成分(B)接觸。
[0233] 運(yùn)些接觸方法中，優(yōu)選(I)和（III)，進(jìn)而最優(yōu)選(I)。任意接觸方法中，均采用如下 方法:通常在氮?dú)饣驓鈿獾确腔钚詺夥罩校话阍诒?、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族?通 常碳數(shù)為6~12)、戊燒、庚燒、己燒、癸燒、十二燒、環(huán)己燒等脂肪族或脂環(huán)族控(通常碳數(shù)5 ~12)等液態(tài)非活性控的存在下，在攬拌下或非攬拌下使各成分接觸。該接觸期望^通常- 100 °C~200 °C、優(yōu)選-50 °C~100 °C、進(jìn)一步優(yōu)選0 °C~50 °C的溫度，在5分鐘~50小時(shí)、優(yōu)選 30分鐘~24小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選30分鐘~12小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
[0234] 另外，催化劑成分(A)、催化劑成分(B)和催化劑成分(C)接觸時(shí)，如上述那樣，可W 使用某種成分可溶乃至難溶的芳香族控溶劑和某種成分不溶乃至難溶的脂肪族或脂環(huán)族 控溶劑，均可。
[0235] 階段性進(jìn)行各成分彼此的接觸反應(yīng)時(shí)，也可W不去除前段中使用的溶劑等而將其 直接用于后段的接觸反應(yīng)的溶劑。另外，使用可溶性溶劑的前段的接觸反應(yīng)后，可W添加某 種成分不溶或難溶的液態(tài)非活性控(例如戊燒、己燒、癸燒、十二燒、環(huán)己燒、苯、甲苯、二甲 苯等脂肪族控、脂環(huán)族控或芳香族控），將期望產(chǎn)物W固體物的形式回收后，或通過(guò)干燥等 手段暫時(shí)去除可溶性溶劑的一部分或全部，將期望產(chǎn)物W固體物的形式取出后，使用上述 非活性控溶劑中的任意者來(lái)實(shí)施該期望產(chǎn)物的后段的接觸反應(yīng)。本發(fā)明中，可W進(jìn)行多次 各成分的接觸反應(yīng)。
[0236] 本發(fā)明中，催化劑成分(A)、催化劑成分(B)和催化劑成分(C)的使用比例沒(méi)有特別 限定，優(yōu)選為W下范圍。
[0237] 作為催化劑成分(B)，使用有機(jī)侶氧化物時(shí)，有機(jī)侶氧化物的侶相對(duì)于催化劑成分 (A)中的過(guò)渡金屬(M)的原子比(A1/M)期望的是，通常為1~100000,優(yōu)選為100~1000、進(jìn)一 步優(yōu)選為210~800、特別優(yōu)選為250~500的范圍，另外，使用棚燒化合物、棚酸鹽化合物時(shí)， 棚相對(duì)于催化劑成分(A)中的過(guò)渡金屬(M)的原子比（B/M)期望在通常0.01~100、優(yōu)選0.1 ~50、進(jìn)一步優(yōu)選0.2~10的范圍內(nèi)選擇。進(jìn)而，作為催化劑成分(B)，使用有機(jī)侶氧化物和 棚燒化合物、棚酸鹽化合物的混合物時(shí)，對(duì)于混合物中的各化合物，期望W相對(duì)于過(guò)渡金屬 (M)為與上述同樣的使用比例選擇。
[0238] 對(duì)于催化劑成分(C)的用量，相對(duì)于催化劑成分(A)中的過(guò)渡金屬0.0001~5毫摩 爾、優(yōu)選相對(duì)于0.001~0.5毫摩爾、更優(yōu)選相對(duì)于0.01~0.3毫摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選相對(duì)于 0.02~0.2毫摩爾、特別優(yōu)選相對(duì)于0.026~0.1毫摩爾為Ig。
[0239] 另外，本發(fā)明中，催化劑成分(B)的金屬的摩爾數(shù)相對(duì)于催化劑成分(C)lg的比例 優(yōu)選為0.0005~0.01 (摩爾/g)，更優(yōu)選為0.001~0.008(摩爾/g)，進(jìn)一步優(yōu)選為0.001~ 0.006(摩爾/g)，特別優(yōu)選為0.002~0.005(摩爾/g)。
[0240] 適當(dāng)選擇前述的接觸方法（I)~（III)，使催化劑成分(A)、催化劑成分(B)和催化 劑成分(C)相互接觸，然后去除溶劑，從而可固體催化劑的形式得到締控聚合用催化 劑。溶劑的去除期望在常壓下或減壓下，W0~200°C、優(yōu)選20~150°C、進(jìn)一步優(yōu)選20~100 °C，在1分鐘~100小時(shí)、優(yōu)選10分鐘~50小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選30分鐘~20小時(shí)內(nèi)進(jìn)行。
[0241] 需要說(shuō)明的是，締控聚合用催化劑也可W通過(guò)W下所示的（IV)、(V)的方法得到。
[0242] (IV)使催化劑成分(A)和催化劑成分(C)接觸去除溶劑，將其作為固體催化劑成 分，在聚合條件下使其與有機(jī)侶氧化物、棚燒化合物、棚酸鹽化合物或它們的混合物接觸。
[0243] (V)使催化劑成分(B)即有機(jī)侶氧化物、棚燒化合物、棚酸鹽化合物或它們的混合 物和催化劑成分(C)接觸去除溶劑，將其作為固體催化劑成分，在聚合條件下使其與催化劑 成分(A)接觸。
[0244] 上述（IV)、（V)的接觸方法的情況下，成分比、接觸條件和溶劑去除條件也可W使 用與前述同樣的條件。
[0245] 另外，作為用于得到本發(fā)明的乙締 -a-締控共聚物的優(yōu)選的締控聚合用催化劑，對(duì) 于兼有與催化劑成分(A)反應(yīng)而生成陽(yáng)離子性茂金屬化合物的催化劑成分(B)和催化劑成 分(C)的成分，也可W使用：日本特開(kāi)平05-301917號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平08-127613號(hào)公報(bào)等 所述的熟知的層狀娃酸鹽。層狀娃酸鹽是指，由離子鍵等構(gòu)成的面彼此W弱的結(jié)合力平行 地堆積的取晶體結(jié)構(gòu)的娃酸鹽化合物。大部分的層狀娃酸鹽主要W天然粘上礦物的主成分 產(chǎn)出，但運(yùn)些層狀娃酸鹽不特別限定于天然產(chǎn)的物質(zhì)，也可W為人工合成物。
[0246] 其中，優(yōu)選蒙脫石、鋒蒙脫石、貝得石、綠脫石、皂石、裡蒙脫石、娃儀石、膨潤(rùn)±、帶 云母等蒙脫石族、賠石族、云母族。
[0247] 催化劑成分(A)與層狀娃酸鹽載體的使用比例沒(méi)有特別限定，優(yōu)選W下的范圍。催 化劑成分(A)的負(fù)載量相對(duì)于層狀娃酸鹽載體Ig為0.0001~5毫摩爾，優(yōu)選為0.001~0.5毫 摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01~0.1毫摩爾。
[0248] 如此得到的締控聚合用催化劑也可W根據(jù)需要在進(jìn)行了單體的預(yù)聚合后使用。
[0249] 作為用于得到本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物的特別適合的締控聚合用催化劑，包 含:作為成分(A)的包含過(guò)渡金屬元素的橋連環(huán)戊二締基巧基化合物、作為成分(B)的有機(jī) 侶氧化合物、作為成分(C)的特定的金屬氧化物載體，前述了滿足成分(A)的過(guò)渡金屬的摩 爾數(shù)相對(duì)于成分(C)lg的比例為0.026~0.1毫摩爾、催化劑成分(B)的金屬的摩爾數(shù)相對(duì)于 成分(C)lg的比例為0.002~0.005(摩爾/g)的情況，作為除此之外的適合的催化劑，可W舉 出:包含催化劑成分(A)、（B)、（C)的締控聚合用催化劑，且相對(duì)于固體催化劑成分1重量份， 含有控化合物0.04~200重量份、優(yōu)選含有0.04~100重量份、更優(yōu)選含有0.05~60重量份、 進(jìn)一步優(yōu)選含有0.2~60重量份的締控聚合催化劑。
[0250] 作為此處使用的控化合物，可W舉出：脂肪族控、脂環(huán)族控和芳香族控、含娃控，優(yōu) 選可W舉出：脂肪族控和芳香族控，作為控化合物的碳數(shù)，優(yōu)選為1~40,作為具體例，可W 舉出:戊燒、己燒、庚燒、辛燒、壬燒、癸燒、十一燒、十二燒、十=燒、十四燒、十五燒、十六燒、 十屯燒、十八燒、十九燒、環(huán)戊燒、環(huán)己燒、環(huán)庚燒、環(huán)辛燒、環(huán)壬燒、甲苯、二甲苯、=甲基苯、 巧、四氨巧、四氨化糞、礦物油、液體石蠟、聚下締等。
[0251] 其中，優(yōu)選為戊燒、己燒、庚燒、辛燒、壬燒、癸燒、十一燒、十二燒、十=燒、十四燒、 十五燒、十六燒、環(huán)己燒、環(huán)庚燒、環(huán)辛燒、甲苯、二甲苯、=甲基苯、四氨化糞、礦物油、液體 石蠟、聚下締，進(jìn)一步優(yōu)選為己燒、庚燒、辛燒、壬燒、癸燒、十一燒、十二燒、十=燒、十四燒、 甲苯、四氨化糞、礦物油、液體石蠟、聚下締。
[0252] 2-5.乙締-a-締控共聚物的聚合方法
[0253] 本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物優(yōu)選如下制造:使用通過(guò)上述2-4所述的制法準(zhǔn)備的 締控聚合用催化劑，使乙締和上述a-締控共聚。
[0254] 作為共聚單體即a-締控，如上述那樣，可W使用碳數(shù)3~10的a-締控，也可W使巧中 W上的a-締控與乙締共聚，也可W使用少量的除了該a-締控W外的共聚單體。
[0255] 本發(fā)明中，上述共聚反應(yīng)優(yōu)選可W利用氣相法或渺漿法進(jìn)行。氣相聚合的情況下， 在實(shí)質(zhì)上切斷了氧氣、水等的狀態(tài)下，在導(dǎo)入、流通或循環(huán)有乙締、共聚單體的氣流的反應(yīng) 器內(nèi)使乙締等聚合。另外，渺漿聚合的情況下，在選自異下燒、己燒、庚燒等脂肪族控、苯、甲 苯、二甲苯等芳香族控、環(huán)己燒、甲基環(huán)己燒等脂環(huán)族控等中的非活性控溶劑的存在下或不 存在下，使乙締等聚合。另外，液態(tài)乙締、液態(tài)丙締等液態(tài)單體當(dāng)然也可溶劑的形式使 用。本發(fā)明中，進(jìn)一步優(yōu)選的聚合為氣相聚合。聚合條件一般如下:溫度為0~250°C、優(yōu)選為 20~110°C、進(jìn)一步優(yōu)選為60~100°C，壓力處于常壓~lOMPa、優(yōu)選常壓~4MPa、進(jìn)一步優(yōu)選 0.5~2MPa的范圍，作為聚合時(shí)間，采用5分鐘~20小時(shí)、優(yōu)選30分鐘~10小時(shí)。
[0256] 為了得到本申請(qǐng)發(fā)明的特征之一、即適當(dāng)范圍的長(zhǎng)鏈分支和較寬的反共聚單體組 成分布的共聚物，除了選定使用的催化劑成分(A)和催化劑成分(B)的種類(lèi)之外，可W通過(guò) 進(jìn)一步改變催化劑(A)與(B)的摩爾比、(A)與(C)的摩爾比、（B)與(C)的摩爾比、聚合溫度、 乙締分壓、肥/C2比、共聚單體/乙締比等聚合條件來(lái)適當(dāng)調(diào)節(jié)。
[0257] 特別是作為用于示出本發(fā)明的特征、即適度的長(zhǎng)鏈分支結(jié)構(gòu)和寬的反共聚單體組 成分布等的催化劑成分的調(diào)整方法，可W舉出下述的（1)、（2)或(3)的方法。
[0258] 方法（1)，將催化劑成分(B)相對(duì)于催化劑成分(C)的量保持為較?。ɡ?，將成分 (B)的金屬的摩爾數(shù)相對(duì)于成分(C)lg的比例設(shè)為0.001~0.006(摩爾/g))，并且將催化劑 成分(A)相對(duì)于催化劑成分(C)的量設(shè)為多（例如，成分(A)中的過(guò)渡金屬相對(duì)于（C)lg為 0.005~0.1 mmol)的。
[0259] 方法（2)，在水分含量高的氣體(露點(diǎn)高的氮?dú)?、乙締、氨氣、控化合物等）的存?下，實(shí)施聚合。
[0260] 方法(3)，除了上述催化劑成分(A)(B)(C)W外必須使用上述控化合物。
[0261] 具體而言，例如使用本申請(qǐng)實(shí)施例1所述的絡(luò)合物時(shí)，作為催化劑的調(diào)整方法，可 W舉出如下方法:在絡(luò)合物/二氧化娃=20~200wiiol/g、有機(jī)侶氧化物/二氧化娃= 0.5~ 1 Ommo 1 /g、調(diào)整劑(控化合物）的使用為任意、聚合條件60~90°C、乙締分壓0.3~2. OM化、 肥/C2%=0.005~2.0%、C6/C2 = 0.005~1.0%的范圍內(nèi)適當(dāng)設(shè)定的方法;在露點(diǎn)為-701： ~-30°C的氮?dú)?、乙締的存在下進(jìn)行聚合的方法;或者，必須使用液體石蠟等控化合物即調(diào) 整劑的方法。
[0262] 另外，聚合體系中可W沒(méi)有任何限制地加入用于去除水分的成分、所謂清除劑來(lái)實(shí)施。
[0263] 需要說(shuō)明的是，作為上述清除劑，可W使用甲基侶、立乙基侶、=異下基侶等有 機(jī)侶化合物、前述有機(jī)侶氧化物、含有支鏈烷基的改性有機(jī)侶化合物、二乙基鋒、二下基鋒 等有機(jī)鋒化合物、二乙基儀、二下基儀、乙基下基儀等有機(jī)儀化合物、乙基氯化儀、下基氯化 儀等格氏化合物等。其中，優(yōu)選=乙基侶、立異下基侶、乙基下基儀，特別優(yōu)選=乙基侶。
[0264] 本申請(qǐng)發(fā)明的特征之一即生成共聚物的長(zhǎng)鏈分支結(jié)構(gòu)（即gc)、共聚單體共聚組成 分布（即X、Wi~W4)根據(jù)催化劑成分(A)、催化劑成分(B)的種類(lèi)而大致確定其范圍，通過(guò)改變 催化劑的摩爾比、聚合溫度、壓力、時(shí)間等聚合條件、聚合工藝可W進(jìn)行調(diào)節(jié)。即使選擇容易 形成長(zhǎng)鏈分支結(jié)構(gòu)的催化劑成分物質(zhì)，例如降低聚合溫度，或提高乙締壓力也可W制造長(zhǎng) 鏈分支結(jié)構(gòu)少的共聚物。另外，即使選擇分子量分布、共聚組成分布寬的催化劑成分物質(zhì)， 例如通過(guò)改變催化劑成分摩爾比、聚合條件、聚合工藝有時(shí)也可W制造分子量分布、共聚組 成分布窄的共聚物，因此需要注意。
[0265] 氨氣濃度、單體量、聚合壓力、聚合溫度等聚合條件彼此不同的二步W上的多步聚 合方式中，如果適當(dāng)設(shè)定聚合條件，則也可W制造本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物，但本發(fā)明 的乙締-a-締控共聚物通過(guò)一步聚合反應(yīng)制造時(shí)，可W更經(jīng)濟(jì)地制造而不用設(shè)定復(fù)雜的聚 合運(yùn)轉(zhuǎn)條件，故優(yōu)選。
[0266] 3-1.締控系樹(shù)脂組合物
[0267] 本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物由于其優(yōu)異的加工特性等而與其他締控系樹(shù)脂一起 含有而用于締控系樹(shù)脂組合物。作為其他締控系樹(shù)脂，可W舉出：與本發(fā)明的乙締-a-締控 共聚物下，稱(chēng)為"乙締-a-締控共聚物(A)")不同的其他乙締-a-締控共聚物(B)等乙締系 樹(shù)脂、其他締控系樹(shù)脂。理想的是，樹(shù)脂組合物中的乙締-a-締控共聚物(A)的含量在樹(shù)脂組 合物100重量％中為1~59重量％、進(jìn)一步優(yōu)選1~49重量％、進(jìn)一步優(yōu)選3~39重量％。
[0268] 3-2其他乙締-a-締控共聚物(B)
[0269] 作為其他乙締-a-締控共聚物(B)，實(shí)質(zhì)上不具有長(zhǎng)鏈分支結(jié)構(gòu)且分子結(jié)構(gòu)為線 性，例如可W舉出:通過(guò)齊格勒系催化劑得到的線性低密度聚乙締化LDPE);或者，通過(guò)茂金 屬系催化劑得到的、分子結(jié)構(gòu)為線性且分子量分布更窄的茂金屬系聚乙締。
[0270] 特別優(yōu)選的是，使用滿足下述物性(B-1)和(B-2)的乙締-a-締控共聚物時(shí)，從最終 組合物的物性的方面出發(fā)是理想的。
[0271] (B-1)MFR = 0.01 ~20g/10 分鐘
[0272] (B-2)密度= 0.880 ~0.970g/cm3
[0273] 進(jìn)而，作為其他乙締-a-締控共聚物(B)，優(yōu)選使用滿足下述物性(B-3)的茂金屬系 聚乙締。
[0274] (B-3)Mw/Mn = 2.0 ~4.0
[0275] 需要說(shuō)明的是，MFR、密度、Mw/Mn的定義與上述共聚物(A)的定義同樣。
[0276] 1-1.條件(B-1)
[0277]乙締 -a-締控共聚物(B)的烙體流動(dòng)速率(MFRb)為0.01~20.0g/10分鐘，優(yōu)選為 0.1~5.Og/10分鐘。進(jìn)而，作為(B)，使用由齊格勒系催化劑得到的分子量分布較寬的后 述的Q值表示時(shí)，大多顯示超過(guò)3.0~的值)共聚物時(shí)，更優(yōu)選為0.3~3.Og/10分鐘的范圍， 另一方面，作為(B)，使用由茂金屬系催化劑得到的分子量分布較窄的后述的Q值表示 時(shí)，大多顯示2.0W上~3.0W下的值)共聚物時(shí)，更優(yōu)選為0.3~4.0g/10分鐘的范圍。MF化 過(guò)低時(shí)，成型加工性差，另一方面，MFRb過(guò)高時(shí)，有耐沖擊性、機(jī)械強(qiáng)度等降低的擔(dān)屯、。
[027引 1-2.條件(B-2)
[0279] 另夕h乙締-a-締控共聚物（B)的密度B為0.880~0.970g/cm3，優(yōu)選為0.880~ 0.950g/cm3，更優(yōu)選為0.890~0.940g/cm3。密度B處于該范圍內(nèi)時(shí)，耐沖擊性與剛性的均衡 性?xún)?yōu)異。另外，密度B過(guò)低時(shí)，剛性降低，有破壞自動(dòng)制袋適性的擔(dān)屯、。另一方面，密度B過(guò)高 時(shí)，有破壞耐沖擊性的擔(dān)屯、。
[0280] 1-3.條件(B-3)
[0%1 ] 進(jìn)而，乙締-a-締控共聚物(B)的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比[Mw/Mn]B (W下，也稱(chēng)為Q值)為2.0~10.0。9值低于2.0時(shí)，有乙締-a-締控共聚物(B)和其他聚合物成 分難W混合的可能性。Q值超過(guò)10.0時(shí)，耐沖擊性的改良效果不充分，耐沖擊性與剛性的均 衡性受損。從耐沖擊性與剛性的均衡性方面，Q值的上限優(yōu)選為7.5W下，更優(yōu)選為5.0W下。 Q值的下限優(yōu)選為2.3W上，更優(yōu)選為2.5W上。
[0282] 需要說(shuō)明的是，作為(B)，使用由齊格勒系催化劑得到的共聚物時(shí)，Q值優(yōu)選為超過(guò) 3.0~5.Og/10分鐘，使用由茂金屬系催化劑得到的共聚物時(shí)，優(yōu)選具有2.0~4.Og/10分鐘 的Q值。需要說(shuō)明的是，乙締-a-締控共聚物化)的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比[Mw/ Mn]B是指，在W下的條件(W下，有時(shí)也稱(chēng)為"分子量分布的測(cè)定方法"）下測(cè)定時(shí)的值。Mw/Mn 由通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)現(xiàn)憶的重均分子量(Mw)與數(shù)均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)定義。
[0283] 1-4.乙締-日-締控共聚物(B)的組成
[0284] 乙締 -a-締控共聚物(B)成分為乙締與碳數(shù)3~20的a-締控的共聚物。作為此處使 用的共聚成分即a-締控，與前述乙締-a-締控共聚物(A)中使用的同樣。
[02化]對(duì)于前述乙締 -a-締控共聚物(B)中的乙締與a-締控的比例，乙締約為80~100重 量％、〇-締控約為0~20重量％，優(yōu)選乙締約為85~99.9重量％、a-締控約為0.1~15重 量％，更優(yōu)選乙締約為90~99.5重量％、a-締控約為0.5~10重量％，進(jìn)一步優(yōu)選乙締約為 90~99重量％、a-締控約為1~10重量％。如果乙締含量在該范圍內(nèi)，則聚乙締系樹(shù)脂組合 物、該成型體的剛性與沖擊強(qiáng)度的均衡性良好。
[02化]1-5.乙締-日-締控共聚物(B)的制法
[0287] 乙締 -a-締控共聚物(B)通過(guò)使用締控聚合用催化劑使乙締均聚或與上述a-締控 共聚的方法來(lái)實(shí)施。
[0288] 作為締控聚合用催化劑，目前已知有各種種類(lèi)，只要能夠在該催化劑成分的構(gòu)成 和聚合條件、后處理?xiàng)l件的工夫的范圍內(nèi)準(zhǔn)備上述乙締-a-締控共聚物(B)就沒(méi)有任何限 審IJ，作為乙締-a-締控共聚物(B)的制造中優(yōu)選的、滿足工業(yè)水平上的經(jīng)濟(jì)性的技術(shù)例，可W 舉出：W下（i)~（ii)中說(shuō)明的包含過(guò)渡金屬的具體的締控聚合用催化劑的例子。
[0289] (i)齊格勒催化劑
[0290] 作為乙締 -a-締控共聚物(B)的制造中優(yōu)選的締控聚合用催化劑的例子，可W舉 出：由過(guò)渡金屬化合物和典型金屬的烷基化合物等的組合形成的作為締控配位聚合催化劑 的齊格勒?納塔催化劑。尤其是，組合儀化合物中負(fù)載有鐵化合物的固體催化劑成分和有 機(jī)侶化合物而成的所謂Mg-Ti系齊格勒催化劑(例如，參照"催化劑有效運(yùn)用大辭典;2004年 工業(yè)調(diào)查會(huì)發(fā)行"、"申請(qǐng)系統(tǒng)圖-締控聚合催化劑的變遷1995年發(fā)明協(xié)會(huì)發(fā)行"等)廉價(jià)， 高活性且聚合工藝適性?xún)?yōu)異，故優(yōu)選。
[0291] (ii)茂金屬催化劑
[0292] 作為乙締-a-締控共聚物(B)的制造中優(yōu)選的聚合催化劑的例子，由茂金屬系過(guò)渡 金屬化合物和助催化劑成分形成的締控聚合催化劑即茂金屬催化劑(例如，參照"利用茂金 屬催化劑的下一代聚合物工業(yè)化技術(shù)(上?下卷）；1994年Inter Research株式會(huì)社發(fā)行" 等)較廉價(jià)，高活性且聚合工藝適性?xún)?yōu)異，進(jìn)而可W得到分子量分布和共聚組成分布窄的乙 締系聚合物，故可W使用。
[0巧3] II.締控系樹(shù)脂組合物
[0294] W下，主要對(duì)本發(fā)明的由乙締-a-締控共聚物(A)和除了 AW外的其他乙締-a-締控 共聚物(B)形成的樹(shù)脂組合物、即主要適于薄膜用途的締控系樹(shù)脂組合物進(jìn)行詳述。
[0295] 具體而言，作為薄膜用、片用的締控系樹(shù)脂組合物，可W舉出：添加本發(fā)明的特定 的乙締-a-締控共聚物(A) 1~49重量％、其他乙締-a-締控共聚物(B)99~51重量％、優(yōu)選 (A)3~35重量％、(B)75重量％~97重量％、根據(jù)情況進(jìn)一步優(yōu)選其他締控系樹(shù)脂成分(C)l ~30重量％而成的組合物。
[0296] 1.MFR
[0297] 由上述成分(A)和（B)形成的、薄膜用的締控系樹(shù)脂組合物的MFR必須為0.01~ 20g/10分鐘的范圍，優(yōu)選為0.05~lOg/10分鐘，更優(yōu)選為0.10~5g/10分鐘。
[0298] MFR低于0.01 g/10分鐘時(shí)，流動(dòng)性差，擠出機(jī)的馬達(dá)負(fù)荷變得過(guò)高，另一方面，MFR 大于20g/10分鐘時(shí)，氣泡不穩(wěn)定，難W成型，且薄膜的強(qiáng)度變低。
[0299] 需要說(shuō)明的是，締控系樹(shù)脂組合物的MFR是依據(jù)JIS K 7210、在190°C、21.18N (2.1化g)載荷的條件下測(cè)定的值，該MFR大致與成分(A)、(B)的各MFR成比例，因此可W按照 求和規(guī)則算出。
[0300] 2.密度
[0301] 由上述成分(A)和(B)形成的、本發(fā)明的締控系樹(shù)脂組合物的密度必須為0.910~ 0.950g/cm3的范圍，優(yōu)選為0.910~0.945g/cm3，更優(yōu)選為0.915~0.940g/cm3。
[0302] 締控系樹(shù)脂組合物的密度低于0.910g/cm3時(shí)，薄膜的剛性變低，自動(dòng)制袋機(jī)適性 惡化。另外，締控系樹(shù)脂組合物的密度高于0.950g/cm3時(shí)，薄膜的強(qiáng)度降低。
[0303] 需要說(shuō)明的是，締控系樹(shù)脂組合物的密度與成分(A)、（B)的各密度成比例，因此可 W按照求和規(guī)則算出。
[0304] 3.成分(A)、（B)的MFR的關(guān)系
[0305] 制成由上述成分(A)和(B)形成的、本發(fā)明的締控系樹(shù)脂組合物時(shí)，作為上述成分 (A)與（B)的MFR的關(guān)系，優(yōu)選為MFRb〉MFRa或20〉MFRb/MFRa〉1.0，更優(yōu)選為15.0〉MFRb/MFRa〉 1.0，更優(yōu)選為 10. 〇〉MFRb/MFRa> 1.0。
[0306] 上述成分(A)與(B)的MFR的關(guān)系為MF化〉MFRa時(shí)，由于上述成分(A)的添加而氣泡更 穩(wěn)定。另外，通過(guò)為20〉MFRb/MFRa〉1.0，由于上述成分(B)的添加而吹塑成型時(shí)氣泡穩(wěn)定，加 工特性提高。
[0307] 4.成分(A)、（B)的[Mw/Mn]的關(guān)系
[0308] 制成由上述成分(A)和(B)形成的、本發(fā)明的締控系樹(shù)脂組合物時(shí)，作為上述成分 (A)與(B)的[Mw/Mn]的關(guān)系，優(yōu)選為[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]A。
[0309] 上述成分(A)、（B)的[Mw/Mn]的關(guān)系為[Mw/Mn]B<[Mw/Mn]A時(shí)，由于上述成分(B)的 添加而吹塑成型時(shí)的氣泡穩(wěn)定，加工特性提高。
[0310] 6.其他配混物等
[0311] 本發(fā)明中，在不有損本發(fā)明的特征的范圍內(nèi)，根據(jù)需要可W添加抗靜電劑、抗氧化 劑、防粘連劑、成核劑、潤(rùn)滑劑、防霧劑、有機(jī)或無(wú)機(jī)顏料、防紫外線劑、分散劑等公知的添加劑。
[0312] 對(duì)于本發(fā)明的締控系樹(shù)脂組合物，可W使用亨舍爾混合機(jī)、高速混合器、轉(zhuǎn)鼓型混 合機(jī)等，將上述乙締-a-共聚物(A)、其他締控系樹(shù)脂、根據(jù)需要添加或配混的各種添加劑和 樹(shù)脂成分混合，然后在單螺桿或雙螺桿擠出機(jī)、捏合機(jī)等中加熱混煉從而進(jìn)行粒料化。
[0313] III.乙締-a-締控共聚物(A)或締控系樹(shù)脂組合物的用途
[0314] 本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物(A)特別是在成型加工特性和機(jī)械強(qiáng)度的方面優(yōu)異， 可W作為其他締控系樹(shù)脂中添加的樹(shù)脂改性材料使用，或者可W作為均聚物用于薄膜等的 成型，因此，本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物(A)或含有其的締控系樹(shù)脂組合物可W通過(guò)公知 的成型方法、例如吹塑成型法、T模頭薄膜成型法等擠出成型法、注射成型法、壓縮成型法等 成型為各種成型體來(lái)利用。
[0315] 本發(fā)明的共聚物(A)或聚乙締系樹(shù)脂組合物的成型體可W通過(guò)將上述共聚物(A) 或上述[II]所述的本發(fā)明的聚乙締系樹(shù)脂組合物成型來(lái)制造，其成型的方法均可W參照W 往已知的成型方法。
[0316] 對(duì)于本發(fā)明的成型體的成型方法，只要為能夠有效地運(yùn)用本發(fā)明的聚乙締系樹(shù)脂 組合物的優(yōu)異的成型加工特性、機(jī)械各特性、透明性的方法就沒(méi)有特別限制，本發(fā)明的聚乙 締系樹(shù)脂組合物的主要意圖的用途的一例即薄膜、袋、片的情況下，作為其優(yōu)選的成型方 法、成型條件、用途，可W具體舉出：各種吹塑成型法、T模頭薄膜成型法、壓延成型法、多層 共擠出成型機(jī)、利用層壓處理的多層薄膜成型法等和各種用途。
[0317] 如此得到的制品的薄膜(或片）的厚度沒(méi)有特別限制，根據(jù)成型方法?條件而優(yōu)選 的厚度不同。例如，吹塑成型的情況下為5~300皿左右，T模頭成型的情況下可W設(shè)為扣m~ 5mm左右的薄膜(或片）。進(jìn)而，作為本發(fā)明的聚乙締系樹(shù)脂組合物的用途，可W與其他聚乙 締系樹(shù)脂、聚乙締系樹(shù)脂組合物、聚丙締系樹(shù)脂等聚締控系樹(shù)脂適當(dāng)共混，作為成型加工性 提高、機(jī)械強(qiáng)度提高等的改性材料來(lái)使用。
[0318] 實(shí)施例
[0319] W下中，列舉實(shí)施例和比較例更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，證實(shí)本發(fā)明的卓越性和本發(fā) 明的特征的優(yōu)越性，但本發(fā)明不受運(yùn)些實(shí)施例的限定。
[0320] 需要說(shuō)明的是，實(shí)施例和比較例中使用的測(cè)定方法如W下所述。另外，W下的催化 劑合成工序和聚合工序均在純化氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行，并且使用的溶劑使用W分子篩4A進(jìn)行了 脫水純化而得到的溶劑。
[0321] [薄膜的評(píng)價(jià)方法]
[0322] (1)拉伸彈性模量：
[0323] 依據(jù)JIS K7127-1999，測(cè)定薄膜的加工方向（MD方向）和薄膜的寬度方向（I'D方向） 1 %變形時(shí)的拉伸彈性模量。
[0324] (2)落鍵沖擊強(qiáng)度(孤I)
[03巧]依據(jù)JIS K 7124 1A法進(jìn)行測(cè)定。
[03%][樹(shù)脂的評(píng)價(jià)方法]
[0327] (1)烙融張力
[0328] 使用東洋精機(jī)制作所制造的毛細(xì)管流變儀，將在爐內(nèi)W19(TC加熱穩(wěn)定而得到的 樹(shù)脂從內(nèi)徑2.095mm、長(zhǎng)度8mm的孔口 W1 cm/分鐘的活塞速度進(jìn)行擠出，將擠出的烙融樹(shù)脂 W4m/分鐘的速度進(jìn)行牽拉，測(cè)定此時(shí)產(chǎn)生的阻力，將其作為烙融張力值。
[0329] [吹塑薄膜的成型條件]
[0330] 使用W下的具有50mmq)擠出機(jī)的吹塑薄膜制膜機(jī)(成型裝置），在下述成型條件 下，成型為吹塑薄膜并進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0331] 裝置:吹塑成型裝置
[0332] 擠出機(jī)螺桿直徑:50mm(p
[0333] 模具直徑：/Smmq)
[0334] 擠出量:1化g/小時(shí)
[0335] 模唇間隙：3.0mm
[0336] 牽拉速度：12.0m/分鐘
[0337] 吹脹比：2.0
[0338] 成型樹(shù)脂溫度：170-190°C (實(shí)施例所述）
[0339] 薄膜厚度:50皿
[0340] 〔實(shí)施例。
[0%1 ] (1)橋連環(huán)戊二締基巧基化合物的合成；
[0342] 按照日本特開(kāi)2013-227271號(hào)公報(bào)[0140 ]~[0143 ]所述的方法合成二甲基亞甲娃 基(4- (4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（環(huán)戊二締基)二氯化錯(cuò)。
[0343] (i)茂金屬化合物A:二甲基亞甲娃基(4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（環(huán)戊 二締基)二氯化錯(cuò)的合成
[0344] (1-1 )4-(4-^甲基甲娃烷基-苯基)-巧的合成
[0345] 在500ml燒瓶中加入4-S甲基甲娃烷基苯基棚酸10.0g(51.5mmol)和二甲氧基乙 燒200ml形成溶液，然后依次加入憐酸鐘27.3g(128mmol)、水10〇1111、4-漠巧8.37邑 (43.0111111〇1)、^苯基麟0.22旨（0.86111111〇1)、？(1(：12。?113)2 0.300旨（0.430111111〇1)，進(jìn)行12小時(shí)攬 拌回流。冷卻至室溫加入水100ml。分離有機(jī)相，然后將水相用乙酸乙醋100ml提取2次，將所 得有機(jī)相混合，用食鹽水清洗，加入硫酸鋼使有機(jī)相干燥。將硫酸鋼過(guò)濾，將溶劑減壓蒸饋 去除，用硅膠柱純化，得到4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧的黃色液體9.Og(收率79%)。
[0346] (1-2)(4-(4-^甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（環(huán)戊二締基)二甲基硅烷的合成 [0：347] 在200ml燒瓶中加入4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基）-巧16.2g(61.2mmol)和 THFlOOml形成溶液，然后冷卻至-78°C加入正下基裡/己燒溶液(2.5M)29.4ml (173.5mmol)， 恢復(fù)至室溫?cái)埌?小時(shí)。在另行準(zhǔn)備的300ml燒瓶中加入二甲基二氯硅烷14.8ml (122mmol) 和THF20ml形成溶液，冷卻至-78°C加入上述反應(yīng)溶液?；謴?fù)至室溫?cái)埌?2小時(shí)。通過(guò)減壓蒸 饋去除來(lái)去除揮發(fā)物，從而得到黃色溶液21.8g。在該黃色溶液中加入THFSOml形成溶液， 在-30°C下加入Cp化/THF溶液（2M)36.7ml (73.5mmol)?；謴?fù)至室溫?cái)埌?小時(shí)，加入冰水 100ml。用乙酸乙醋100ml提取2次，將所得有機(jī)相混合，用食鹽水清洗，加入硫酸鋼使有機(jī)相 干燥。將硫酸鋼過(guò)濾，將溶劑減壓蒸饋去除，用硅膠柱純化，得到(4-(4-S甲基甲娃烷基-苯 基)-巧基）（環(huán)戊二締基)二甲基硅烷的黃色液體12.Og(收率51%)。
[0%引 （1-3)二甲基亞甲娃基(4- (4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（環(huán)戊二締基)二氯化 錯(cuò)的合成
[0349] 在300ml燒瓶中加入(4-(4-S甲基甲娃烷基苯基)巧基）（環(huán)戊二締基)二甲基硅烷 1.20g(3.OOmmol)、二乙基酸20ml，冷卻至-70°C。向其中滴加2.5mol/L的正下基裡-正己燒 溶液2.60ml (6. eOmmol)。滴加后，恢復(fù)至室溫?cái)埌?小時(shí)。在減壓下蒸饋去除反應(yīng)液的溶劑， 加入二氯甲燒30ml，在干冰-甲醇浴中冷卻至-70°C。向其中加入四氯化錯(cuò)0.770g (3.30mmol)。之后，邊緩慢恢復(fù)至室溫邊攬拌一夜。在減壓下將溶劑從過(guò)濾反應(yīng)液得到的濾液 進(jìn)行蒸饋去除，從而得到黃色粉末。將該粉末用甲苯10ml重結(jié)晶，W黃色晶體的形式得到二甲 基亞甲娃基(4-(4-S甲基甲娃烷基苯基)巧基）（環(huán)戊二締基)二氯化錯(cuò)0.500g(收率31%)。 [0；350] Ih-NMR值（CDC13) :80.21 (s，3H)，SO.23(s，9H)，SO.43(s，3H)，S5.48(m，lH) ,55.51 (m，lH)，S5.81(d，lH)，S6.60(m，lH)，S6.66(m，lH)，S6.95(dd，lH)，S7.13(s，lH)，S7.39(dd， 2H)，S7.57(d，2H)，S7.95(d，2H)。
[0351] (2)締控聚合用催化劑的合成；
[0352] 在氮?dú)鈿夥障?，?00mlS口燒瓶中加入W400°C賠燒5小時(shí)而得到的二氧化娃30 克，接著，追加脫水甲苯195ml形成漿料。在氮?dú)鈿夥障?，在另行?zhǔn)備的200ml二口燒瓶中加 入上述（1)中合成的二甲基亞甲娃基(4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（環(huán)戊二締基)二 氯化錯(cuò)820毫克，用脫水甲苯161ml溶解，然后進(jìn)一步在室溫下加入Mbemarle Corporation 制造的20%甲基侶氧燒/甲苯溶液49.7ml攬拌30分鐘。將加入了二氧化娃的甲苯漿料液的 500ml = 口燒瓶在40°C的油浴中進(jìn)行加熱和攬拌，同時(shí)總量加入上述二茂錯(cuò)絡(luò)合物和甲基 侶氧燒的反應(yīng)物的甲苯溶液。在40°C下攬拌1小時(shí)，然后加熱至40°C不變地進(jìn)行15分鐘靜置 去除上清224ml，接著將甲苯溶劑減壓蒸饋去除，從而得到粉狀催化劑。
[0353] (3)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0354] 使用上述(2)中得到的粉狀催化劑進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。即，在W溫度 75°(：、己締/乙締摩爾比0.46%、氨/乙締摩爾比0.29%、氮?dú)鉂舛?6111〇1%、總壓力0.81口曰準(zhǔn) 備好的氣相連續(xù)聚合裝置（內(nèi)容積100L、流化床直徑10cm、流化床種類(lèi)聚合物（分散劑） 1.8kg)中邊W0.62g/小時(shí)的速度間歇地供給該粉狀催化劑邊將氣體組成和溫度設(shè)為一定 地進(jìn)行聚合。另外，為了保持體系內(nèi)的清潔性，W15.7ml/小時(shí)向氣體循環(huán)管線供給=乙基 侶(TEA)的己燒稀釋溶液0.03mol/L。其結(jié)果，生成聚乙締的平均生成速度變?yōu)?38g/小時(shí)。 生成累積化gW上的聚乙締后得到的乙締-1-己締共聚物的MFR和密度分別為0.3g/10分鐘、 0.921g/cm3。將結(jié)果不于表3。
[0355] 〔實(shí)施例2)
[0356] 乙締-1-己締共聚物的制造；
[0357] 使用實(shí)施例1(2)中得到的粉狀催化劑，設(shè)為表2所述的條件，除此之外與實(shí)施例1 (3)同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。將結(jié)果示于表3。
[0巧引〔實(shí)施例3)
[0359] 乙締-1-己締共聚物的制造；
[0360] 使用實(shí)施例1(2)中得到的粉狀催化劑，設(shè)為表2所述的條件，除此之外與實(shí)施例1 (3)同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。將結(jié)果示于表3。
[036。 讀施例4)
[0362] (1)締控聚合用催化劑的合成；
[0363] 在氮?dú)鈿夥障拢?00mlS口燒瓶中加入W400°C賠燒5小時(shí)而得到的二氧化娃30 克，接著追加脫水甲苯195ml形成漿料。在氮?dú)鈿夥障拢诹硇袦?zhǔn)備的200ml二口燒瓶中加入 實(shí)施例1(1)中合成的二甲基亞甲娃基(4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（環(huán)戊二締基） 二氯化錯(cuò)410毫克，用脫水甲苯80.4ml溶解，然后進(jìn)一步在室溫下加入Albemarle Corporation制造的20%甲基侶氧燒/甲苯溶液48.2ml攬拌30分鐘。將加入了二氧化娃的甲 苯漿料液的500mlS口燒瓶在4(TC的油浴中進(jìn)行加熱和攬拌，同時(shí)總量加入上述二茂錯(cuò)絡(luò) 合物和甲基侶氧燒的反應(yīng)物的甲苯溶液。在40°C下攬拌1小時(shí)，然后加熱至40°C不變地進(jìn)行 15分鐘靜置去除上清224ml，接著將甲苯溶劑減壓蒸饋去除，從而得到粉狀催化劑。在室溫 下使甲苯25重量份浸滲于該粉狀催化劑，得到流動(dòng)性良好的粉狀催化劑。
[0364] (2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0365] 使用上述(1)中得到的粉狀催化劑代替實(shí)施例1(2)的粉狀催化劑，設(shè)為表2所述的 條件，除此之外與實(shí)施例1(3)同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。將結(jié)果示于表3。
[0366] 讀施例5)
[0367] (1)締控聚合用催化劑的合成；
[0368] 實(shí)施例4(1)中代替甲苯25重量份，使四氨化糞28重量份浸滲而得到流動(dòng)性良好的 粉狀催化劑。
[0369] (2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0370] 使用上述(1)中得到的粉狀催化劑代替實(shí)施例1(2)的粉狀催化劑，設(shè)為表2所述的 條件，除此之外與實(shí)施例1(3)同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。將結(jié)果示于表3。
[0371] 〔實(shí)施例6)
[0372] 乙締-1-己締共聚物的制造；
[0373] 設(shè)為表2所述的條件，除此之外，與實(shí)施例5(2)同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù) 共聚。將結(jié)果示于表3。
[0374] 讀施例7)
[0375] (1)締控聚合用催化劑的合成；
[0376] 在氮?dú)鈿夥障?，?00mlS口燒瓶中加入W400°C賠燒5小時(shí)而得到的二氧化娃30 克，接著追加脫水甲苯195ml形成漿料。在氮?dú)鈿夥障拢诹硇袦?zhǔn)備的200ml二口燒瓶中加入 實(shí)施例1(1)中合成的二甲基亞甲娃基(4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（環(huán)戊二締基） 二氯化錯(cuò)412毫克，用脫水甲苯80.7ml溶解，然后進(jìn)一步在室溫下加入Albemarle Corporation制造的20%甲基侶氧燒/甲苯溶液78.9ml攬拌30分鐘。將加入了二氧化娃的甲 苯漿料液的500mlS口燒瓶在4(TC的油浴中進(jìn)行加熱和攬拌，同時(shí)總量加入上述二茂錯(cuò)絡(luò) 合物和甲基侶氧燒的反應(yīng)物的甲苯溶液。在40°C下攬拌1小時(shí)，然后加熱至40°C不變地進(jìn)行 15分鐘靜置去除上清221ml，接著將甲苯溶劑減壓蒸饋去除得到粉狀催化劑。在室溫下，使 液體石蠟(MORESCO Co巧oration制造；商品名MORESCO WHITE P-120)9重量份浸滲于該粉 狀催化劑，充分混合得到流動(dòng)性良好的粉狀催化劑。
[0377] (2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0378] 使用上述(1)中得到的粉狀催化劑代替實(shí)施例1(2)的粉狀催化劑，設(shè)為表2所述的 條件，除此之外與實(shí)施例1(3)同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。將結(jié)果示于表3。
[0379] 〔實(shí)施例8)
[0380] 乙締-1-己締共聚物的制造；
[0381] 設(shè)為表2所述的條件，除此之外，與實(shí)施例7(2)同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù) 共聚。將結(jié)果示于表3。
[0382] 〔實(shí)施例9)
[0383] (1)締控聚合用催化劑的合成；
[0384] 使用二甲基亞甲娃基（3-叔下基-巧基）（環(huán)戊二締基）二氯化錯(cuò)682毫克代替二甲 基亞甲娃基(4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（環(huán)戊二締基）二氯化錯(cuò)820毫克，除此之 夕h與實(shí)施例1 (2)同樣地得到粉狀催化劑。
[03化](2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0386]使用上述(1)中得到的粉狀催化劑代替實(shí)施例1(2)的粉狀催化劑，設(shè)為表2所述的 條件，除此之外與實(shí)施例1(3)同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。將結(jié)果示于表3。 [0387]〔實(shí)施例10)
[0388] (1)締控聚合用催化劑的合成；
[0389] 使用二甲基亞甲娃基(3-甲基-4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（環(huán)戊二締基） 二氯化錯(cuò)二甲基亞甲娃基(3-叔下基-巧基）（環(huán)戊二締基)二氯化錯(cuò)841毫克代替二甲基亞 甲娃基(4-(4-S甲基甲娃烷基-苯基)-巧基）（環(huán)戊二締基)二氯化錯(cuò)820毫克，除此之外，與 實(shí)施例1 (2)同樣地得到粉狀催化劑。
[0390] (2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0391] 使用上述(1)中得到的粉狀催化劑代替實(shí)施例1(2)的粉狀催化劑，設(shè)為表1所述的 條件，除此之外，與實(shí)施例1(3)同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。將結(jié)果示于表3。
[0392] 讀施例山
[0393] (1)締控聚合用催化劑的合成；
[0394] 設(shè)為表1所述的條件，除此之外，與實(shí)施例7(1)同樣地得到粉狀催化劑。其中，不使 用液體石蠟。
[03巧](2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0396] 使用上述(2)中得到的粉狀催化劑，設(shè)為表1所述的條件，除此之外，與實(shí)施例1(3) 同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。其中，使用的氮?dú)獾穆饵c(diǎn)為高至-59°C的值。將結(jié)果 示于表3。
[0397] 〔實(shí)施例12)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0398] 使用實(shí)施例11 (1)的粉狀催化劑和脫水液體石蠟(含水量化pmW下）的漿料催化劑 (粉狀催化劑濃度15%)代替粉狀催化劑，設(shè)為表1所述的條件，除此之外，與實(shí)施例1(3)同 樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。將結(jié)果示于表3。
[0399] 〔實(shí)施例13)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0400] 實(shí)施例12中，將乙締分壓設(shè)為1.5MPa(即約3.1倍）、TEA供給量設(shè)為0.05mmol/小 時(shí)，設(shè)為表1所述的條件，除此之外，與實(shí)施例12同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。將 結(jié)果不于表3。
[040?！脖容^例。
[0402] 乙締 -1-己締共聚物的制造；
[0403] 與日本特開(kāi)2012-214781號(hào)公報(bào)的實(shí)施例8a(l)所述的締控聚合用催化劑和乙締 系聚合物(B-8)的制造方法同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。將結(jié)果示于表3。
[0404] 〔比較例2)
[0405] (1)締控聚合用催化劑的合成；
[0406] 不使用液體石蠟，除此之外，與實(shí)施例7 (1)同樣地得到粉狀催化劑。
[0407] (2)乙締 -1-己締共聚物的制造；
[0408] 使用上述(1)中得到的粉狀催化劑代替實(shí)施例1(2)的粉狀催化劑，設(shè)為表1所述的 條件，除此之外，與實(shí)施例1(3)同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。將結(jié)果示于表3。
[0409] 〔比較例3)
[0410] (1)締控聚合用催化劑的處理
[0411] 在氮?dú)鈿夥障?，?00mlS 口燒瓶中加入比較例2(U中得到的粉狀催化劑中的 32邑，在室溫下加入脫水己燒195ml和脫水液體石蠟(M0RESC0 Corporation制造；商品名 M0RESC0 WmTE P-120H3.5g的混合液，攬拌10分鐘，然后在40°C下將溶劑減壓蒸饋去除， 再次得到粉狀催化劑。
[04切 （2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0413] 使用上述(1)中得到的粉狀催化劑代替實(shí)施例1(2)的粉狀催化劑，設(shè)為表1所述的 條件，除此之外，與實(shí)施例1(3)同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。將結(jié)果示于表3。
[0414] 〔比較例4)
[0415] (1)締控聚合用催化劑的合成；
[0416] 使用二甲基亞甲娃基雙巧基二氯化錯(cuò)338毫克代替二甲基亞甲娃基(4-( 4-S甲基 甲娃烷基-苯基)-巧基）（環(huán)戊二締基)二氯化錯(cuò)，除此之外，與比較例1同樣地得到粉狀的締 控聚合用催化劑。
[0417] (2)乙締-1-己締共聚物的制造；
[0418] 使用上述(1)中得到的粉狀催化劑代替實(shí)施例1(2)的粉狀催化劑，設(shè)為表2所述的 條件，除此之外與實(shí)施例1(3)同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。將結(jié)果示于表3。
[0419] 〔比較例5)
[0420] 將具有長(zhǎng)鏈分支的市售的乙締系聚合物（住友化學(xué)株式會(huì)社制CU5001;MFR = 0.3g/10分鐘、密度0.922g/cm3)的分析結(jié)果示于表3。
[04別]〔比較例6)
[0422] 乙締 -1-己締共聚物的制造；
[0423] 設(shè)為表1所述的條件，除此之外，與日本特開(kāi)2012-214781號(hào)公報(bào)的實(shí)施例la(l)所 述的乙締系聚合物(A-1)的制造方法同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。將結(jié)果示于表3。
[0424] 〔比較例7)
[04巧]乙締-1-己締共聚物的制造；
[0心6]設(shè)為表1所述的條件，除此之外，與日本特開(kāi)2012-214781號(hào)公報(bào)的實(shí)施例la(l)所 述的乙締系聚合物(A-1)的制造方法同樣地進(jìn)行乙締-1-己締氣相連續(xù)共聚。將結(jié)果示于表3。
[0427] 〔參考例1)
[0428] 將市售的高壓自由基法低密度聚乙締（日本聚乙締株式會(huì)社制造的LF240 ;MFR = 0.7g/10分鐘、密度0.924g/cm3)的分析結(jié)果示于表3。
[0429] 「表 21
[0430]

[04：34]_ LU4J6」 L々乂型頭粒J
[0437] 為了確認(rèn)本發(fā)明的乙締 -a-締控共聚物的優(yōu)異的成型加工特性進(jìn)行了烙融張力的 測(cè)定。將其結(jié)果示于表3,而且將烙融張力(MT)與MFR的關(guān)系示于圖6。由圖6中的相對(duì)于MFR 的作圖可知，本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物即實(shí)施例1~實(shí)施例13中得到的聚合物的烙融張 力與不是本發(fā)明的比較例1~比較例7的聚合物相比，具有高烙融張力，薄膜成型性、中空成 型性等優(yōu)異。
[0438] 另外，制成由實(shí)施例1、6、10和11~13的共聚物形成的薄膜，測(cè)定落鍵沖擊強(qiáng)度 (DDI)，將上述結(jié)果與比較例的結(jié)果一并示于表4。其結(jié)果表明，對(duì)于由本發(fā)明的共聚物形成 的薄膜，烙融張力為9.0W上且DDI為160W上，與烙融張力同樣兼具有優(yōu)異的沖擊強(qiáng)度。
[0439] 需要說(shuō)明的是，表3中，比較例5的聚合物顯示出與本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物等 同的烙融張力，但Mw/Mn大，gc過(guò)小，或者不滿足本發(fā)明的乙締-a-締控共聚物的特征即條件 (6)、條件(7)，因此，成型體的強(qiáng)度與本發(fā)明相比差。為了表示其實(shí)施了如下薄膜成型評(píng)價(jià)。
[0440] 旨P，將具有大致相同的MFR和密度的實(shí)施例1和比較例8的聚合物各30%與市售的 乙締系聚合物舊本聚乙締株式會(huì)社制造的UF230;MFR=l.lg/10分鐘、密度0.921g/cm3。乙 締-1-下締共聚物)共混，W上述條件實(shí)施吹脹薄膜成型。其結(jié)果，實(shí)施例1中得到的薄膜的 落鍵沖擊強(qiáng)度(DDI)為285g，而比較例8的薄膜的落鍵沖擊強(qiáng)度(DDI)低至240g。由W上闡明 本發(fā)明的特征的合理性和有意性、W及本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)的優(yōu)勢(shì)。
[0441 ] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性
[0442] 由W上表明，本發(fā)明的乙締 -a-締控共聚物的成型加工特性?xún)?yōu)異，同時(shí)沖擊強(qiáng)度和 剛性等機(jī)械強(qiáng)度也優(yōu)異，因此，可W經(jīng)濟(jì)且有利地提供經(jīng)過(guò)薄壁化的成型制品。
[0443] 因此，可W經(jīng)濟(jì)且有利地提供具有運(yùn)樣期望的特性的成型制品的本發(fā)明的乙締- 曰-締控共聚物的工業(yè)價(jià)值極大。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種乙烯-α-烯烴共聚物，其滿足下述的條件（1)~(3)和(5)~(7): (1) MFR為0.001~20g/10分鐘以下 (2) 密度為0.895 ~0.960g/cm3 (3) 通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的分子量分布Mw/Mn為4.0~10.0 (5) 通過(guò)組合有差示折光計(jì)、粘度檢測(cè)器和光散射檢測(cè)器的GPC測(cè)定裝置測(cè)定的支化指 數(shù)g'在分子量10萬(wàn)至1〇〇萬(wàn)之間的最低值(gc)為0.40~0.85 (6) 通過(guò)升溫淋洗分級(jí)（TREF)在85°C以上溶出的成分的比例(X)為超過(guò)15重量％且70 重量％以下 (7) 在由通過(guò)交叉分級(jí)色譜法(CFC)測(cè)定的積分溶出曲線求出的溶出量達(dá)到50wt%的 溫度以下所溶出的成分中、分子量為重均分子量以上的成分的比例(W 2)與在高于由積分溶 出曲線求出的溶出量達(dá)到50wt%的溫度的溫度下所溶出的成分中、分子量低于重均分子量 的成分的比例(W 3)之和(W2+W3)為超過(guò)45重量％且低于80重量％。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的乙烯-α-烯烴共聚物，其特征在于，MFR為超過(guò)0.1g/10分鐘且 10g/10分鐘以下。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的乙烯-α-烯烴共聚物，其特征在于，密度為0.900~0.940g/ cm3。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的乙烯-α-烯烴共聚物，其特征在于，α-烯烴的碳數(shù) 為3~10〇5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4中任一項(xiàng)所述的乙烯-α-烯烴共聚物，其特征在于，還滿足下述的 條件(4): (4) 通過(guò)GPC測(cè)定的分子量分布Mz /Mw為2 · 0~7 · 0。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的乙烯-α-烯烴共聚物，其特征在于，還滿足下述的 條件(8): (8) 所述W2與W4之和(W2+W4)為超過(guò)25重量％且低于50重量％。7. 根據(jù)權(quán)利要求1~6中任一項(xiàng)所述的乙烯-α-烯烴共聚物，其特征在于，還滿足下述的 條件(9): (9) 所述W2與W4之差(W2-W4)為超過(guò)0重量％且低于30重量％。8. -種權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的乙烯-α-烯烴共聚物的制造方法，其特征在于，乙 烯-α-烯烴共聚物是通過(guò)包含下述的成分(A)、(Β)和(C)的烯烴聚合用催化劑來(lái)制造的， 成分(Α):包含過(guò)渡金屬元素的橋連環(huán)戊二烯基茚基化合物 成分(Β):與成分(Α)的化合物反應(yīng)而生成陽(yáng)離子性茂金屬化合物的化合物 成分(C):無(wú)機(jī)化合物載體。9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的乙烯-α-烯烴共聚物，其特征在于，成分(Β)的金屬的摩爾數(shù)相 對(duì)于成分(C)lg的比例為0.001~0.006摩爾/g。10. -種權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的乙烯-α-烯烴共聚物的制造方法，其特征在于， 乙烯-α-烯烴共聚物是通過(guò)氣相法或淤漿法進(jìn)行乙烯和α-烯烴的共聚來(lái)制造的。11. 一種烯烴系樹(shù)脂組合物，其特征在于，含有:權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的乙烯-α-烯烴共聚物(Α)和1種以上的其他烯烴系樹(shù)脂。12. 根據(jù)權(quán)利要求11所述的烯烴系樹(shù)脂組合物，其特征在于，該樹(shù)脂組合物中的乙烯- α-烯烴共聚物(A)的含量為1~59重量％。13. 根據(jù)權(quán)利要求11或12所述的烯烴系樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述1種以上的其他 烯烴系樹(shù)脂為除了 (A)以外的乙烯-α-烯烴共聚物(B)。14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的烯烴系樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述乙烯-α-烯烴共聚物 (Β)滿足下述條件(Β-1)和(Β-2): (B-l )MFR為 0 · 01 ~20g/10 分鐘 (B-2)密度為 0 · 880 ~0.970g/cm3。15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的烯烴系樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述乙烯-α-烯烴共聚物 (Β)還滿足下述條件(Β-3): (Β-3)通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的分子量分布Mw/Mn為2.0~4.0。16. 根據(jù)權(quán)利要求11~15中任一項(xiàng)所述的烯烴系樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述乙烯-α-烯烴共聚物(A)和所述乙烯-α-烯烴共聚物(B)滿足下述條件中的任意1者以上： (AB-1)MFRb>MFRa (AB-2) [Mw/Mn ]b< [Mw/Mn] a 式中，MFRa和[Mw/Mn ] a分別表示乙烯-α-烯烴共聚物(A)的MFR和通過(guò)凝膠滲透色譜法 (GPC)測(cè)定的分子量分布Mw/Mn，MFRb和[Mw/Mn ] β分別表示乙烯-α-烯烴共聚物(B)的MFR和通 過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)測(cè)定的分子量分布Mw/Mn。17. 根據(jù)權(quán)利要求11~16中任一項(xiàng)所述的烯烴系樹(shù)脂組合物，其特征在于，所述乙烯-a-烯烴共聚物(B)是MFR為0.1~低于5.0的通過(guò)齊格勒催化劑制造的線性低密度聚乙烯、或 MFR為0.1~10以下的通過(guò)茂金屬系催化劑制造的茂金屬系聚乙稀。18. -種薄膜，其是由權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的乙烯-α-共聚物或權(quán)利要求11~17 中任一項(xiàng)所述的樹(shù)脂組合物得到的。
【文檔編號(hào)】C08F4/6592GK106062017SQ201580011371
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年3月31日 公開(kāi)號(hào)201580011371.2, CN 106062017 A, CN 106062017A, CN 201580011371, CN-A-106062017, CN106062017 A, CN106062017A, CN201580011371, CN201580011371.2, PCT/2015/60197, PCT/JP/15/060197, PCT/JP/15/60197, PCT/JP/2015/060197, PCT/JP/2015/60197, PCT/JP15/060197, PCT/JP15/60197, PCT/JP15060197, PCT/JP1560197, PCT/JP2015/060197, PCT/JP2015/60197, PCT/JP2015060197, PCT/JP201560197
【發(fā)明人】石濱由之, 原田亮太郎, 青木勝, 飯場(chǎng)顯司, 小玉和史, 林大翔
【申請(qǐng)人】日本聚乙烯株式會(huì)社