新型四氰基蒽醌二甲烷聚合物及其用圖
【專利摘要】解決的問題是提供可以低復(fù)雜度制備、具有在合成過程中在寬界限內(nèi)受控影響其物理化學(xué)性質(zhì)的可能性并由于高存儲容量、長壽命和穩(wěn)定的充電/放電平臺而可用作電荷存儲元件中的活性介質(zhì)的新型聚合物。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由通式(I)的低聚或聚合化合物構(gòu)成的四氰基蒽醌二甲烷聚合物。
【專利說明】新型四氨基蔥釀二甲燒聚合物及其用途
[0001] 本發(fā)明設(shè)及新型四氯基蔥釀二甲燒聚合物及其作為電荷存儲裝置如二次電池中 的活性材料的用途。在運種二次電池中，本發(fā)明的聚合物可W例如用作活性電極材料。運些 二次電池尤其W高電池電壓、高功率密度和長壽命W及簡單和可規(guī)模化的加工和生產(chǎn)方法 著稱。
[0002] 運些新型聚合物的11，11,12,12-四氯基蔥釀二甲燒(TCAQ)結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出特別的電 化學(xué)性能。運W可逆雙電子氧化還原過程為特征，因此電荷存儲裝置具有單級充電/放電平 臺等特征。
[0003] 11，11,12,12-四氯基蔥釀二甲燒聚合物已知是有機電子元件中的活性組分。因 此，經(jīng)由Stille反應(yīng)合成的在聚合物骨架中具有環(huán)戊并二嚷吩單元的11，11,12,12-四氯基 蔥釀二甲燒衍生物的共聚物用作太陽能電池中的活性材料(CN 103159919 A)。
[0004] 經(jīng)由化ck反應(yīng)合成的在聚合物骨架中具有S芳基胺單元的11，11,12,12-四氯基 蔥釀二甲燒衍生物的共聚物同樣已知用作太陽能電池、電致發(fā)光組件和場效應(yīng)晶體管中的 活性材料(CN 102796245 A)。
[0005] 經(jīng)由Aza-Wittig反應(yīng)合成的在聚合物骨架中具有茂金屬單元的11，11，12,12-四 氯基蔥釀二甲燒衍生物的共聚物用作高分子磁體(US 2012/0035330 A1、CA 26995856 A1)。
[0006] 已知的具有11，11,12,12-四氯基蔥釀二甲燒單元的聚合物僅是11，11,12,12-四 氯基蔥釀二甲燒單元位于聚合物骨架中的聚合物。運些聚合物的典型結(jié)構(gòu)由下列示意圖表 示：
在運一圖示中，Ar是二價芳基且n是指定重復(fù)單元數(shù)并因此確定聚合物長度的整數(shù)。
[0007] 上述11，11,12,12-四氯基蔥釀二甲燒聚合物難W制備。運些聚合物的合成需要兩 種單體或合成雙官能單體。此類單體的制備包含多級合成。一般而言，該聚合通過鈕催化的 交叉偶聯(lián)(Stille反應(yīng)、Heck反應(yīng)、Suzuki反應(yīng))進行，因此單體單元必須具有合適的結(jié)構(gòu)， 如有機棚酸(boronic acids)或其醋、雙鍵或有機錫化合物。所得共聚物通常不再可溶并因 此只能困難地加工。此外，在運些聚合方法的情況下存在高度摩爾質(zhì)量分布，且摩爾質(zhì)量和 收率通常低。此外，在運些已知方法中大多只能制備共輛共聚物。
[000引在用于電荷存儲裝置的情況下，由于它們的重復(fù)單元的高摩爾質(zhì)量，運些聚合物 具有低質(zhì)荷比和因此對實際用途而言太低的理論容量。聚合物骨架中的穿透共輛 (through-conjugation)造成氧化還原電位變化，運意味著該電荷存儲裝置沒有穩(wěn)定的充 電/放電平臺。
[0009] 因此，在專業(yè)領(lǐng)域中還沒有關(guān)于運些11，11,12,12-四氯基蔥釀二甲燒聚合物用于 電荷存儲裝置的報道。
[0010] 有機自由基電池是使用有機電荷存儲材料作為用于存儲電荷的活性電極材料的 電化學(xué)電池。運些二次電池 W它們的卓越性質(zhì)，如可快速充電性、長壽命、低重量和高曉性 W及易加工性著稱。
[OOW 相反，不同于上述11，11,12,12-四氯基蔥釀二甲燒聚合物的一些具有其它氧化還 原活性單元的聚合結(jié)構(gòu)已經(jīng)已知作為用于電荷存儲的活性電極材料(例如W0 2012/133202 AUW0 2012/133204 AUW0 2012/120929 AUW0 2012/153866 AUW0 2012/153865 AUJP 2012-221574 A、JP 2012-221575 A、JP 2012-219109 A、JP 2012-079639 A、W0 2012/ 029556 A1、W0 2012/153865 Al、肝 2011-252106 A、肝 2011-074317 A、肝 2011-165433 A、W0 2011/034117 A1、W0 2010/140512 A1、W0 2010/104002 Al、肝 2010-238403 A、肝 2010-163551 AUP 2010-114042 A. WO 2010/002002 AUWO 2009/038125 AUJP 2009- 298873 A、W0 2004/077593 A1、W0 2009/145225 A1、JP 2009-238612 A、JP 2009-230951 A、JP 2009-205918 A、JP 2008-234909 A、JP 2008-218326 A、W0 2008/099557 Al'WO 2007/141913 A1、US 2002/0041995 A1、US 2002/004199日 Al、肝 2002-117852 A、EP 1 128 453 A2公開了用于電荷存儲的具有有機氮氧化物自由基作為活性單元的聚合化合物； US 2002/0041995、肝2002-117852 A公開了例如具有有機苯氧自由基或Galvino巧自由基 的聚合化合物）。
[0012] 用于電荷存儲的其它已知的活性單元是具有釀（例如JP 2009-217992 A、W0 2013/099567、W0 2011/068217 A1)、具有二酬(如JP 2010-212152 A)和具有二氯基二亞胺 (例如肝2012-190545 A、肝2010-55923 A)的聚合化合物。
[001引如所述，由于上文提到的原因，專業(yè)領(lǐng)域已知的11，11,12,12-四氯基蔥釀二甲燒 聚合物迄今尚未用于能量存儲裝置。
[0014] 具有氧化還原活性取代基的已知聚合物的理論容量嚴格受到兩個因素限制:首先 是單體單元的摩爾質(zhì)量，其次是參與電荷存儲的氧化還原反應(yīng)的電子數(shù)。大多數(shù)有機氧化 還原活性單元只有單電子過程用于電荷存儲，因此如上所述，由于它們的較高摩爾質(zhì)量而 具有低理論容量。
[0015] 如通常情況那樣，例如對釀或二氯基二酷亞胺使用多電子氧化還原過程提高該材 料的理論容量，但運些多電子過程是相互依賴的，因此氧化還原反應(yīng)在不同電位下發(fā)生，因 此在各電荷存儲裝置中在不同電池電壓下出現(xiàn)幾個不想要的充電/放電平臺。
[0016] 本發(fā)明基于的問題因此是提供可W低復(fù)雜度制備、具有在合成過程中在寬界限內(nèi) 受控影響其物理化學(xué)性質(zhì)的可能性并由于高存儲容量、長壽命和平坦的充電/放電平臺而 可用作電荷存儲裝置中的活性材料的新型聚合物。
[0017] 已經(jīng)發(fā)現(xiàn)由通式I的低聚或聚合化合物構(gòu)成的新型四氯基蔥釀二甲燒聚合物： 其中
Ri至R7:可優(yōu)選各自獨立地為氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、 面代烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基團、橫酸基團、氨基、 單烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、徑基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基團、簇 酷胺基團、橫酸醋基團、硫醇基團、面素原子或運些基團或原子的組合，特別優(yōu)選Ri至R?取代 基的至少五個是氨原子和Ri至R?取代基的0至2個是非氨原子，優(yōu)選面素原子、烷基、烷氧基、 氯基和/或硝基， X:是由選自有機雙鍵、有機=鍵、氧雜環(huán)丙烷或氮雜環(huán)丙烷的基團通過聚合反應(yīng)形成 的有機基團，或是通過類似聚合的反應(yīng)形成的有機基團， n:是大于或等于2的整數(shù)。
[001引有機基團X可W優(yōu)選具有下式II-XIV的結(jié)構(gòu)：
其中
Rs至R24:可優(yōu)選各自獨立地為氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、 面代烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基團、橫酸基團、氨基、 單烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、徑基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基團、簇 酷胺基團、橫酸醋基團、硫醇基團、面素原子或運些基團或原子的組合，特別優(yōu)選 R8至Rio取代基的至少兩個是氨原子和R8至Rio取代基的0至2個是非氨原子，優(yōu)選面素原 子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基，和/或 Rii至Ri3取代基的至少兩個是氨原子和Rii至Ri3取代基的0至1個是非氨原子，優(yōu)選面素 原子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基，和/或 Ri4是氨原子，和/或 Ri5至Ri7取代基的至少兩個是氨原子和Ri5至Ri7取代基的0至1個是非氨原子，優(yōu)選面素 原子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基，和/或 Ri8至R20取代基的至少兩個是氨原子和Ri8至R20取代基的0至1個是非氨原子，優(yōu)選面素 原子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基，和/或 化1是氨原子，和/或 R22至R24取代基的至少兩個是氨原子和R22至R24取代基的0至1個是非氨原子，優(yōu)選面素 原子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基， 化6至R28 :可優(yōu)選各自獨立地為氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、 面代烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基團、橫酸基團、氨基、 單烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、徑基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基團、簇 酷胺基團、橫酸醋基團、硫醇基團、面素原子或運些基團或原子的組合，特別優(yōu)選R26至R28取 代基的至少兩個是氨原子和R26至R28取代基的0至1個是非氨原子，優(yōu)選面素原子、烷基、燒 氧基、氯基和/或硝基， R30至R32:可優(yōu)選各自獨立地為氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面代燒 基、面代烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基團、橫酸基團、氨 基、單烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基團、簇酷 胺基團、橫酸醋基團、面素原子或運些基團或原子的組合，特別優(yōu)選R30至R32取代基的至少 兩個是氨原子和R30至R32取代基的0至1個是非氨原子，優(yōu)選面素原子、烷基、烷氧基、氯基 和/或硝基， R33至R35 :可優(yōu)選各自獨立地為氨原子、烷基、締基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、面代 烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基團、橫酸基團、氨基、單燒 基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、徑基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基團、簇酷胺 基團、橫酸醋基團、硫醇基團、面素原子或運些基團或原子的組合，特別優(yōu)選R33至R35取代基 的至少兩個是氨原子和R33至R35取代基的0至1個是非氨原子，優(yōu)選面素原子、烷基、烷氧基、 氯基和/或硝基， A:是氧原子、硫原子或-N(R29)-基團，其中化9優(yōu)選是氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、 烷基硫基、面代烷基、面代烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基 團、橫酸基團、硝基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基團、簇酷胺基團、橫酸醋基團， 特別優(yōu)選A是氧原子， Ai和A2:優(yōu)選各自獨立地為共價鍵、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、面 代烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、單烷基氨基、二烷基氨基、烷基 幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基團、簇酷胺基團、橫酸醋基團，特別優(yōu)選Ai和A2是共價鍵 或烷基， A3和A4 :可優(yōu)選各自獨立地為共價鍵、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、環(huán)烷基、環(huán) 烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、二烷基氨基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋 基團、簇酷胺基團、橫酸醋基團，特別優(yōu)選Ai和A2是共價鍵或烷基， As和A6:可優(yōu)選各自獨立地為共價鍵、烷基、締基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、面代燒 氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、單烷基氨基、二烷基氨基、烷基幾 基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基團、簇酷胺基團、橫酸醋基團，特別優(yōu)選As和A6是共價鍵、 芳基或烷基， Ar:是各自獨立取代的環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基。
[0019] 已經(jīng)合成含有11，11，12，12-四氯基蔥釀二甲燒單元作為聚合物骨架上的側(cè)基的 新型聚合物。運些聚合物具有優(yōu)異的性質(zhì)，尤其是作為二次電荷存儲裝置的陽極或陰極中 的氧化還原活性電極材料。附屬權(quán)利要求規(guī)定本發(fā)明的四氯基蔥釀二甲燒聚合物的有利的 可能用途。
[0020] 運些新型聚合物可簡單不復(fù)雜的方式并由易得原材料制備。該聚合不需要其 它單體并且該聚合不需要任何昂貴的金屬催化劑;相反，可W使用簡單聚合法作為制備方 法。同時，可極高收率獲得具有高摩爾質(zhì)量和低多分散性指數(shù)的聚合物。低摩爾質(zhì)量的 可聚合基團的引入能使單體的摩爾質(zhì)量保持低并使二次電荷存儲裝置的理論容量最大化。 此外，運些聚合物中的氧化還原活性基團不彼此共輛;因此，該電荷存儲裝置具有平坦的充 電/放電平臺。運些材料與現(xiàn)有技術(shù)的區(qū)別在于雙電子氧化還原反應(yīng)，其帶來所述平坦的充 電/放電平臺，W及同時在該組件中的高容量和長壽命。
[0021] 在下列描述中，n是指正，i是指異，S是指仲，t是指叔，C是指環(huán)、m是指間、P是指對 且〇是指鄰。
[0022] 在本說明書中，烷基可W是支鏈或直鏈的。烷基通常由1至30個碳原子，優(yōu)選1至20 個碳原子構(gòu)成。烷基的實例是：甲基、乙基、丙基、異丙基、正下基、仲下基、叔下基、戊基、正 己基、正庚基、2-乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十=烷基、 正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十屯烷基、正十八烷基、正十九烷基或二十烷基。 特別優(yōu)選的是具有1至6個碳原子的烷基。
[0023] 在本說明書中，締基可W是支鏈或直鏈的。締基通常由1至30個碳原子，優(yōu)選1至20 個碳原子構(gòu)成。締基通常具有一個不飽和締屬雙鍵;締基的其余部分是飽和的。兩個或更多 個締屬不飽和雙鍵有可能但不優(yōu)選。不飽和締屬雙鍵更優(yōu)選在締基中的a位置。締基的實例 是：乙締基、締丙基、丙締基、異丙締基、正下締基、仲下締基、戊締基、正己締基、正庚締基、 2-乙基己締基、正辛締基、正壬締基、正癸締基、正十一締基、正十二締基、正十=締基、正十 四締基、正十五締基、正十六締基、正十屯締基、正十八締基、正十九締基或二十締基。優(yōu)選 的是具有2至3個碳原子的締基;特別優(yōu)選的是乙締基和締丙基。
[0024] 在本說明書中，烘基可W是支鏈或直鏈的。烘基通常由2至30個碳原子，優(yōu)選1至20 個碳原子構(gòu)成。烘基通常具有一個不飽和烘屬（ethynylic)S鍵;烘基的其余部分是飽和 的。兩個或更多個烘屬不飽和=鍵有可能但不優(yōu)選。不飽和烘屬雙鍵更優(yōu)選在烘基中的曰位 置。烘基的實例是：乙烘基、丙烘基、下烘基、戊烘基、正己烘基、正庚烘基、2-乙基己烘基、正 辛烘基、正壬烘基、正癸烘基、正十一烘基、正十二烘基、正十=烘基、正十四烘基、正十五烘 基、正十六烘基、正十屯烘基、正十八烘基、正十九烘基或二十烘基。優(yōu)選的是具有2個碳原 子的烘基。
[0025] 在本說明書中，烷基硫基可W是支鏈或直鏈的。烷基硫基通常由1至30個碳原子和 共價鍵合到鏈中的兩個碳原子上的一個或更多個硫原子構(gòu)成，優(yōu)選由1至20個碳原子和1個 硫原子構(gòu)成。烷基硫基的實例是：甲基硫基、乙基硫基、n-丙基硫基、i-丙基硫基、n-下基硫 基、S-了基硫基、t-了基硫基、n-戊基硫基、1-甲基了基硫基、2-甲基了基硫基、3-甲基了基 硫基、1,1-二甲基丙基硫基、2,2-二甲基丙基硫基、n-己基硫基、1-甲基戊基硫基、2-甲基戊 基硫基、1，1-二甲基下基硫基、1-乙基下基硫基、1，1，2-=甲基丙基硫基、n-庚基硫基、n-辛 基硫基、2-乙基己基硫基、n-壬基硫基、n-癸基硫基、n-十二烷基硫基。
[0026] 在本說明書中，單烷基氨基可W是支鏈或直鏈的。單烷基氨基通常由1至30個碳原 子和共價鍵合到鏈中的兩個碳原子上的一個或更多個氮原子構(gòu)成，優(yōu)選由1至20個碳原子 和1個氮原子構(gòu)成。單烷基氨基的實例是：甲基氨基、乙基氨基、n-丙基氨基、i-丙基氨基、C- 丙基氨基、n_下基氨基、i_下基氨基、S-下基氨基、t_下基氨基、C-下基氨基、1-甲基丙基 氨基、2-甲基-C-丙基氨基、n-戊基氨基、1-甲基-n-下基氨基、2-甲基-n-下基氨基、3-甲基- n-下基氨基、1,1 -二甲基-n-丙基氨基、1,2-二甲基-n-丙基氨基、2,2-二甲基-n-丙基氨基、 1-乙基-n-丙基氨基、C-戊基氨基、1-甲基-C-下基氨基、2-甲基-C-下基氨基、3-甲基-C-下 基氨基、1,2-二甲基-C-丙基氨基、2,3-二甲基-C-丙基氨基、1-乙基-C-丙基氨基、2-乙基- C-丙基氨基、n-己基氨基、1-甲基-n-戊基氨基、2-甲基-n-戊基氨基、3-甲基-n-戊基氨基、 4-甲基-n-戊基氨基、1,1-二甲基-n-下基氨基、1,2-二甲基-n-下基氨基、1,3-二甲基-n-下 基氨基、2,2-二甲基-n-下基氨基、2,3-二甲基-n-下基氨基、3,3-二甲基-n-下基氨基、1-乙 基-n-下基氨基、2-乙基-n-下基氨基、1,1,2-S甲基-n-丙基氨基、1,2,2-S甲基-n-丙基氨 基、1-乙基-1-甲基-n-丙基氨基、1-乙基-2-甲基-n-丙基氨基、C-己基氨基、1-甲基-C-戊基 氨基、2-甲基-C-戊基氨基、3-甲基-C-戊基氨基、1-乙基-C-下基氨基、2-乙基-C-下基氨基、 3-乙基-C-下基氨基、1,2-二甲基-C-下基氨基、1,3-二甲基-C-下基氨基、2,2-二甲基-C-下 基氨基、2,3-二甲基-C-下基氨基、2,4-二甲基-C-下基氨基、3,3-二甲基-C-下基氨基、1-n- 丙基-C-丙基氨基、2-n-丙基-C-丙基氨基、1-i-丙基-C-丙基氨基、2-i-丙基-C-丙基氨基、 1,2,2-S甲基-C-丙基氨基、1,2,3-S甲基-C-丙基氨基、2,2,3-S甲基-C-丙基氨基、1-乙 基-2-甲基-C-丙基氨基、2-乙基-1-甲基-C-丙基氨基、2-乙基-2-甲基-C-丙基氨基、2-乙 基-3-甲基-C-丙基氨基。
[0027] 在本說明書中，二烷基氨基可W是支鏈或直鏈的。二烷基氨基通常由1至30個碳原 子和共價鍵合到鏈中的=個碳原子上的一個或更多個氮原子構(gòu)成，優(yōu)選由1至20個碳原子 和1個氮原子構(gòu)成。二烷基氨基的實例是:二-i-丙基氨基、二-C-丙基氨基、二-n-下基氨基、 二-i-下基氨基、二-S-下基氨基、二-t-下基氨基、二-C-下基氨基、二（1-甲基-C-丙基）氨 基、二（2-甲基-C-丙基）氨基、二-n-戊基氨基、二（1-甲基-n-下基）氨基、二（2-甲基-n-下 基)氨基、二(3-甲基-n-下基)氨基、二（1,1-二甲基-n-丙基)氨基、二（1,2-二甲基-n-丙基） 氨基、二（2,2-二甲基-n-丙基)氨基、二（1-乙基-n-丙基)氨基、二-C-戊基氨基、二（1 -甲基- C-下基)氨基、二(2-甲基-C-下基)氨基、二(3-甲基-C-下基)氨基、二（1,2-二甲基-C-丙基） 氨基、二（2,3-二甲基-C-丙基)氨基、二（1-乙基-C-丙基）氨基、二（2-乙基-C-丙基）氨基、 二-n-己基氨基、二（1-甲基-n-戊基）氨基、二（2-甲基-n-戊基）氨基、二（3-甲基-n-戊基）氨 基、二(4-甲基-n-戊基)氨基、二（1，1-二甲基-n-下基)氨基、二（1，2-二甲基-n-下基)氨基、 二（1,3-二甲基-n-下基)氨基。
[0028] 在本說明書中，面代烷基可W是支鏈或直鏈的。面代烷基通常由1至30個碳原子構(gòu) 成，其又可各自獨立地被一個或多個面素原子取代，優(yōu)選由1至20個碳原子構(gòu)成。面素原子 的實例是氣原子、氯原子、漠原子和艦原子。優(yōu)選的是氣原子和氯原子。面代烷基的實例是： 二氣甲氧基、=氣甲氧基、漠二氣甲氧基、2-氯乙氧基、2-漠乙氧基、1,1-二氣乙氧基、2,2， 2-S氣乙氧基、1，1，2,2-四氣乙氧基、2-氯-1，1，2-S氣乙氧基、五氣乙氧基、3-漠丙氧基、 2，2，3，3-四氣丙氧基、1，1，2，3，3，3-六氣丙氧基、1，1，1，3，3，3-六氣丙氧基、3-漠-2-甲基 丙氧基、4-漠下氧基、全氣戊氧基。
[0029] 在本說明書中，面代烷氧基可W是支鏈或直鏈的。面代烷氧基通常由氧原子和共 價鍵合到其上的由1至30個碳原子構(gòu)成的鏈(其可W是支鏈或直鏈的）構(gòu)成，且其中碳原子 又可各自獨立地被一個或多個面素原子取代。該鏈優(yōu)選由1至20個碳原子構(gòu)成。面素原子的 實例是氣原子、氯原子、漠原子和艦原子。優(yōu)選的是氣原子和氯原子。面代烷氧基的實例是： 二氣甲氧基、=氣甲氧基、漠二氣甲氧基、2-氯乙氧基、2-漠乙氧基、1,1-二氣乙氧基、2,2， 2-S氣乙氧基、1，1，2,2-四氣乙氧基、2-氯-1，1，2-S氣乙氧基、五氣乙氧基、3-漠丙氧基、 2，2，3，3-四氣丙氧基、1，1，2，3，3，3-六氣丙氧基、1，1，1，3，3，3-六氣丙氧基、3-漠-2-甲基 丙氧基、4-漠下氧基、全氣戊氧基。
[0030] 烷基幾基在本說明書中通常由幾基碳和共價鍵合到其上的由1至30個碳原子構(gòu)成 的烷基（其可W是支鏈或直鏈的）構(gòu)成。該鏈優(yōu)選由1至20個碳原子構(gòu)成。烷基幾基的實例 是：甲基幾基、乙基幾基、n-丙基幾基、i-丙基幾基、C-丙基幾基、n-下基幾基、i-下基幾基、 S-下基幾基、t-下基幾基、C-下基幾基、1-甲基-C-丙基幾基、2-甲基-C-丙基幾基、n-戊基幾 基、1-甲基-n-下基幾基、2-甲基-n-下基幾基、3-甲基-n-下基幾基、1,1-二甲基-n-丙基幾 基、1，2-二甲基-n-丙基幾基、2，2-二甲基-n-丙基幾基、1-乙基-n-丙基幾基、C-戊基幾基、 1 -甲基-C-下基幾基、2-甲基-C-下基幾基、3-甲基-C-下基幾基、1，2-二甲基-C-丙基幾基、 2,3-二甲基-C-丙基幾基、1-乙基-C-丙基幾基、2-乙基-C-丙基幾基、n-己基幾基、1-甲基- n-戊基幾基、2-甲基-n-戊基幾基、3-甲基-n-戊基幾基、4-甲基-n-戊基幾基、1，1-二甲基- n-下基幾基、1,2-二甲基-n-下基幾基、1,3-二甲基-n-下基幾基、2,2-二甲基-n-下基幾基、 2，3-二甲基-n-下基幾基、3，3-二甲基-n-下基幾基、1-乙基-n-下基幾基、2-乙基-n-下基幾 基。
[0031] 締基幾基在本說明書中通常由幾基碳和共價鍵合到其上的由1至30個碳原子構(gòu)成 的締基（其可W是支鏈或直鏈的）構(gòu)成。該鏈優(yōu)選由1至20個碳原子構(gòu)成。締基幾基的實例 是：乙締基幾基、1-丙締基幾基、2-丙締基幾基、1-甲基-1-乙締基幾基、1-下締基幾基、2-下 締基幾基、3-下締基幾基、2-甲基-1-丙締基幾基、2-甲基-2-丙締基幾基、1-乙基乙締基幾 基、1-甲基-1-丙締基幾基、1-甲基-2-丙締基幾基、1-戊締基幾基、2-戊締基幾基、3-戊締基 幾基、4-戊締基幾基、1-n-丙基乙締基幾基、1-甲基-1-下締基幾基、1-甲基-2-下締基幾基、 1- 甲基-3-下締基幾基、2-乙基-2-丙締基幾基、2-甲基-1-下締基幾基、2-甲基-2-下締基幾 基、2-甲基-3-下締基幾基、3-甲基-1-下締基幾基、3-甲基-2-下締基幾基、3-甲基-3-下締 基幾基、1,1-二甲基-2-丙締基幾基、1-i-丙基乙締基幾基、1,2-二甲基-1-丙締基幾基、1， 2- 二甲基-2-丙締基幾基、1-C-戊締基幾基、2-C-戊締基幾基、3-C-戊締基幾基、1 -己締基幾 基、2-己締基幾基、3-己締基幾基、4-己締基幾基、5-己締基幾基、1-甲基-1-戊締基幾基、1- 甲基-2-戊締基幾基、1-甲基-3-戊締基幾基、1-甲基-4-戊締基幾基、1-n-下基乙締基幾基、 2-甲基-1-戊締基幾基、2-甲基-2-戊締基幾基、2-甲基-3-戊締基幾基、2-甲基-4-戊締基幾 基、2-n-丙基-2-丙締基幾基、3-甲基-1-戊締基幾基、3-甲基-2-戊締基幾基。
[0032] 烘基幾基在本說明書中通常由幾基碳和共價鍵合到其上的由1至30個碳原子構(gòu)成 的烘基（其可W是支鏈或直鏈的）構(gòu)成。該鏈優(yōu)選由1至20個碳原子構(gòu)成。烘基幾基的實例 是：乙烘基幾基、1-丙烘基幾基、2-丙烘基幾基、1-下烘基幾基、2-下烘基幾基、3-下烘基幾 基、1 -甲基-2-丙烘基幾基、1 -戊烘基幾基、2-戊烘基幾基、3-戊烘基幾基、4-戊烘基幾基、1 - 甲基-2-下烘基幾基、1-甲基-3-下烘基幾基、2-甲基-3-下烘基幾基、3-甲基-1-下烘基幾 基、1,1-二甲基-2-丙烘基幾基、2-乙基-2-丙烘基幾基、1-己烘基幾基、2-己烘基幾基、3-己 烘基幾基、4-己烘基幾基、5-己烘基幾基、1-甲基-2-戊烘基幾基、1-甲基-3-戊烘基幾基、1- 甲基-4-戊烘基幾基、2-甲基-3-戊烘基幾基、2-甲基-4-戊烘基幾基、3-甲基-1-戊烘基幾 基、3-甲基-4-戊烘基幾基、4-甲基-1-戊烘基幾基、4-甲基-2-戊烘基幾基、1,1-二甲基-2- 下烘基幾基、1，1 -二甲基-3-下烘基幾基、1，2-二甲基-3-下烘基幾基、2，2-二甲基-3-下烘 基幾基、3,3-二甲基-1-下烘基幾基、1-乙基-2-下烘基幾基、1-乙基-3-下烘基幾基。
[0033] 烷基簇酸醋基團在本說明書中通常由簇酸醋和共價鍵合到其上的由1至30個碳原 子構(gòu)成的烷基(其可W是支鏈或直鏈的）構(gòu)成。該鏈優(yōu)選由1至20個碳原子構(gòu)成。烷基簇酸醋 基團的實例是：甲基簇酸醋基團、乙基簇酸醋基團、n-丙基簇酸醋基團、i-丙基簇酸醋基團、 C-丙基簇酸醋基團、n-下基簇酸醋基團、i-下基簇酸醋基團、S-下基簇酸醋基團、t-下基簇 酸醋基團、C-下基簇酸醋基團、1-甲基-C-丙基簇酸醋基團、2-甲基-C-丙基簇酸醋基團、n- 戊基簇酸醋基團、1-甲基-n-下基簇酸醋基團、2-甲基-n-下基簇酸醋基團、3-甲基-n-下基 簇酸醋基團、1,1-二甲基-n-丙基簇酸醋基團、1,2-二甲基-n-丙基簇酸醋基團、2,2-二甲 基-n-丙基簇酸醋基團、1-乙基-n-丙基簇酸醋基團、C-戊基簇酸醋基團、1-甲基-C-下基簇 酸醋基團、2-甲基-C-下基簇酸醋基團、3-甲基-C-下基簇酸醋基團、1,2-二甲基-C-丙基簇 酸醋基團、2,3-二甲基-C-丙基簇酸醋基團、1-乙基-C-丙基簇酸醋基團、2-乙基-C-丙基簇 酸醋基團、n-己基簇酸醋基團、1-甲基-n-戊基簇酸醋基團、2-甲基-n-戊基簇酸醋基團、3- 甲基-n-戊基簇酸醋基團、4-甲基-n-戊基簇酸醋基團、1，1-二甲基-n-下基簇酸醋基團、1， 2-二甲基-n-下基簇酸醋基團、1,3-二甲基-n-下基簇酸醋基團、2,2-二甲基-n-下基簇酸醋 基團、2,3-二甲基-n-下基簇酸醋基團、3,3-二甲基-n-下基簇酸醋基團、1-乙基-n-下基簇 酸醋基團、2-乙基-n-下基簇酸醋基團。
[0034] 締基簇酸醋基團在本說明書中通常由簇酸醋和共價鍵合到其上的由1至30個碳原 子構(gòu)成的締基(其可W是支鏈或直鏈的）構(gòu)成。該鏈優(yōu)選由1至20個碳原子構(gòu)成。締基簇酸醋 基團的實例是：乙締基簇酸醋基團、1-丙締基簇酸醋基團、2-丙締基簇酸醋基團、1-甲基-1- 乙締基簇酸醋基團、1-下締基簇酸醋基團、2-下締基簇酸醋基團、3-下締基簇酸醋基團、2- 甲基-1-丙締基簇酸醋基團、2-甲基-2-丙締基簇酸醋基團、1-乙基乙締基簇酸醋基團、1-甲 基-1-丙締基簇酸醋基團、1-甲基-2-丙締基簇酸醋基團、1-戊締基簇酸醋基團、2-戊締基簇 酸醋基團、3-戊締基簇酸醋基團、4-戊締基簇酸醋基團、1-n-丙基乙締基簇酸醋基團、1-甲 基-1-下締基簇酸醋基團、1-甲基-2-下締基簇酸醋基團、1-甲基-3-下締基簇酸醋基團、2- 乙基-2-丙締基簇酸醋基團、2-甲基-1-下締基簇酸醋基團、2-甲基-2-下締基簇酸醋基團、 2-甲基-3-下締基簇酸醋基團、3-甲基-1-下締基簇酸醋基團、3-甲基-2-下締基簇酸醋基 團、3-甲基-3-下締基簇酸醋基團、1，1-二甲基-2-丙締基簇酸醋基團、1-i-丙基乙締基簇酸 醋基團、1，2-二甲基-1-丙締基簇酸醋基團、1，2-二甲基-2-丙締基簇酸醋基團、1-C-戊締基 簇酸醋基團、2-C-戊締基簇酸醋基團、3-C-戊締基簇酸醋基團、1-己締基簇酸醋基團、2-己 締基簇酸醋基團、3-己締基簇酸醋基團、4-己締基簇酸醋基團、5-己締基簇酸醋基團、1-甲 基-1-戊締基簇酸醋基團、1-甲基-2-戊締基簇酸醋基團、1-甲基-3-戊締基簇酸醋基團、1- 甲基-4-戊締基簇酸醋基團、1-n-下基乙締基簇酸醋基團、2-甲基-1-戊締基簇酸醋基團、2- 甲基-2-戊締基簇酸醋基團、2-甲基-3-戊締基簇酸醋基團、2-甲基-4-戊締基簇酸醋基團、 2- n-丙基-2-丙締基簇酸醋基團、3-甲基-1-戊締基簇酸醋基團、3-甲基-2-戊締基簇酸醋基 團。
[0035] 烘基簇酸醋基團在本說明書中通常由簇酸醋和共價鍵合到其上的由1至30個碳原 子構(gòu)成的烘基(其可W是支鏈或直鏈的）構(gòu)成。該鏈優(yōu)選由1至20個碳原子構(gòu)成。烘基簇酸醋 基團的實例是：乙烘基簇酸醋基團、1-丙烘基簇酸醋基團、2-丙烘基簇酸醋基團、1-下烘基 簇酸醋基團、2-下烘基簇酸醋基團、3-下烘基簇酸醋基團、1-甲基-2-丙烘基簇酸醋基團、1- 戊烘基簇酸醋基團、2-戊烘基簇酸醋基團、3-戊烘基簇酸醋基團、4-戊烘基簇酸醋基團、1- 甲基-2-下烘基簇酸醋基團、1-甲基-3-下烘基簇酸醋基團、2-甲基-3-下烘基簇酸醋基團、 3- 甲基-1-下烘基簇酸醋基團、1,1-二甲基-2-丙烘基簇酸醋基團、2-乙基-2-丙烘基簇酸醋 基團、1-己烘基簇酸醋基團、2-己烘基簇酸醋基團、3-己烘基簇酸醋基團、4-己烘基簇酸醋 基團、5-己烘基簇酸醋基團、1-甲基-2-戊烘基簇酸醋基團、1-甲基-3-戊烘基簇酸醋基團、 1-甲基-4-戊烘基簇酸醋基團、2-甲基-3-戊烘基簇酸醋基團、2-甲基-4-戊烘基簇酸醋基 團、3-甲基-1-戊烘基簇酸醋基團、3-甲基-4-戊烘基簇酸醋基團、4-甲基-1-戊烘基簇酸醋 基團、4-甲基-2-戊烘基簇酸醋基團、1，1-二甲基-2-下烘基簇酸醋基團、1，1-二甲基-3-下 烘基簇酸醋基團、1,2-二甲基-3-下烘基簇酸醋基團、2,2-二甲基-3-下烘基簇酸醋基團、3， 3-二甲基-1-下烘基簇酸醋基團、1-乙基-2-下烘基簇酸醋基團、1-乙基-3-下烘基簇酸醋基 團。
[0036] 在本說明書中，烷氧基可W由可為支鏈或直鏈的烷基單元構(gòu)成。烷氧基通常由1至 30個碳原子，優(yōu)選1至20個碳原子構(gòu)成。烷氧基的實例是：甲氧基、乙氧基、異丙氧基、正下氧 基、仲下氧基、叔下氧基、戊氧基、正己氧基、正庚氧基、2-乙基己氧基、正辛氧基、正壬氧基、 正癸氧基、正十=烷氧基、正十四烷氧基、正十五烷氧基、正十六烷氧基、正十八烷氧基或二 十烷氧基。優(yōu)選的是在烷基單元中具有1至6個碳原子的烷氧基。
[0037] 如本說明書中所述的環(huán)烷基通常是由5、6或7個碳原子構(gòu)成的環(huán)狀基團，其各自可 獨立地被取代。取代基的實例是烷基，或兩個烷基，它們與它們鍵合至的環(huán)碳一起形成另一 環(huán)。環(huán)烷基的一個實例是環(huán)己基。
[0038] 如本說明書中所述的環(huán)烷氧基通常是由5、6或7個碳原子構(gòu)成的環(huán)狀基團，其中至 少一個碳共價鍵合到氧原子上。運些環(huán)碳原子可各自獨立地例如被烷基或兩個烷基（它們 與它們鍵合至的環(huán)碳一起形成另一環(huán))取代。環(huán)烷氧基的一個實例是環(huán)己氧基。
[0039] 如本說明書中所述的芳基通常是由5至10個碳原子構(gòu)成的環(huán)狀芳基，其各自可獨 立地被取代。取代基的實例是烷基，或兩個烷基，它們與它們鍵合至的環(huán)碳一起形成另一 環(huán)。芳基的實例是苯基、0-聯(lián)苯基、m-聯(lián)苯基、P-聯(lián)苯基、1-蔥基、2-蔥基、9-蔥基、1-菲基 (phenantoly 1)、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基。
[0040] 如本說明書中所述的雜芳基通常是由4至10個碳原子和至少一個雜原子構(gòu)成的環(huán) 狀芳基，其各自可獨立地被取代。取代基的實例是烷基，或兩個烷基，它們與它們鍵合至的 環(huán)碳一起形成另一環(huán)。在本文中雜原子的實例是氧原子、氮原子、憐原子、棚原子、砸原子或 硫原子。雜芳基的實例是巧喃基、嚷吩基、化咯基或咪挫基。
[0041] 如本說明書中所述的芳氧基通常是共價鍵合到氧原子上的芳基，其中芳基已如上 文定義。芳氧基的實例是苯氧基或糞氧基。
[0042] 如本說明書中所述的芳烷基通常是共價鍵合到烷基上的芳基，其中芳基已如上文 定義。運一基團可W例如被烷基或面素原子取代。芳烷基的一個實例是芐基。
[0043] 本發(fā)明的低聚或聚合化合物的平均摩爾質(zhì)量(Mn)為660至3 300 000 g/mol，優(yōu)選 1650至1 650 000 g/mol，更優(yōu)選3300至330 000 g/mol。借助尺寸排阻色譜法(聚苯乙締標 樣)測定平均摩爾質(zhì)量。
[0044] -般而言，本發(fā)明的通式I的低聚或聚合化合物由2至5000個重復(fù)單元，優(yōu)選10至 1000個重復(fù)單元構(gòu)成。
[0045] 本發(fā)明的通式I的低聚或聚合化合物可W是均聚物或共聚物。均聚物是僅由一種 單體合成的聚合物。共聚物是由兩種或更多種聚合物合成的聚合物。如果在該合成中使用 兩種或更多種單體，本發(fā)明的低聚或聚合化合物的重復(fù)單元的單體可無規(guī)分布、作為 嵌段或交替存在于該低聚或聚合化合物中。本發(fā)明的低聚或聚合化合物可w是線型或交聯(lián) 形式的。交聯(lián)可W例如通過與小比例的具有兩個可聚合基團的有機分子，優(yōu)選更高度官能 化的單體的共聚實現(xiàn)。
[0046]本發(fā)明的通式I的低聚或聚合化合物通過通式I'的11，11,12,12-四氯基蔥釀二甲 燒化合物的聚合合成
[0047J X'在此優(yōu)選是通帯由有機雙鍵或有機=鍵或氧雜環(huán)內(nèi)燒或氮雜環(huán)丙烷構(gòu)成的有 機可聚合基團。特別優(yōu)選的是式II'至viir中所示的有機可聚合基團。
[004引 Rs至化4、A和Ar仍具有上述定義。
[0049] 通式I'的11，11,12,12-四氯基蔥釀二甲燒化合物可通過已知反應(yīng)的組合制備。
[0050] 通式I'的化合物的制備顯示在下列圖式1-7中，但不限于此。
[0化1] 圖式1:
[0
[005引本身已知的方法足W根據(jù)上述圖式1-7合成上述通式I'的化合物。
[0059] 如果通式I'中的X'符合上式II'，式I'的化合物可通過聚苯乙締合成的已知方法 及其變型合成。優(yōu)選地，上述化合物I '通過自由基聚合(radical polymerization)，例如自 由基聚合（free-radical polymerization)，W及受控自由基聚合法，例如可逆加成-斷裂 鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)或氮氧調(diào)控聚合(NMP)在-30至150°C的溫 度范圍內(nèi)，有利地在40至120°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)， 使用引發(fā)劑，例如偶氮化合物或過氧化物，優(yōu)選過氧化苯甲酯或2，2 偶氮二異下臘合成。 對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是有機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基 乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、1,2-二氯乙燒、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯 苯。
[0060] 同樣優(yōu)選地，上述化合物I'通過陽離子聚合在-30至150°C的溫度范圍內(nèi)，有利地 在-20至50°C的溫度范圍內(nèi)在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)使用催化劑，例如路 易斯酸或質(zhì)子酸，優(yōu)選硫酸、硝酸、高氯酸、=氣化棚乙酸配合物、=氯化侶、四氯化錫或四 氯化鐵合成。對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是有機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、 N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、四氨巧喃、1,4-二氧戊環(huán)、1,2- 二氯乙燒、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0061] 同樣優(yōu)選地，上述化合物I'通過陰離子聚合在-78至150°C的溫度范圍內(nèi)，有利地 在-50至50°C的溫度范圍內(nèi)在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)使用催化劑，例如路 易斯堿或堿，優(yōu)選金屬氨化物，如氨基化鋼和LiC2也，醇鹽，如甲醇鹽或乙醇鹽，氨氧化物，如 氨氧化鋼或氨氧化鐘，氯化物、麟、胺或有機金屬化合物，例如正下基裡或乙締基漠化儀合 成。對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是有機溶劑，例如四氨巧喃、1，4-二氧戊環(huán)、二乙 基酸、叔下基甲基酸、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0062] 同樣優(yōu)選地，上述化合物I'通過陰離子基團轉(zhuǎn)移聚合在-30至150°C的溫度范圍 內(nèi)，有利地在-20至50°C的溫度范圍內(nèi)在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)使用引發(fā) 劑，例如甲娃烷基締酬縮醒，和使用催化劑，例如無機鹽，優(yōu)選氣化物、疊氮化物或氯化物， 或路易斯酸，優(yōu)選氯化鋒或二烷基氯化侶合成。對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是有 機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲 燒、1,2-二氯乙燒、四氨巧喃、1,4-二氧戊環(huán)、二乙基酸、叔下基甲基酸、甲苯、二甲苯、氯苯 或鄰二氯苯。
[0063] 如果通式I'中的X'符合上式111'，式I'的化合物可通過聚乙締基酸合成的已知方 法及其變型合成。優(yōu)選地，上述化合物I'通過陽離子聚合在-30至150°C的溫度范圍內(nèi)，有利 地在-20至50°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)，使用催化劑，例 如路易斯酸或質(zhì)子酸，優(yōu)選硫酸、硝酸、高氯酸、=氣化棚乙酸配合物、=氯化侶、四氯化錫 或四氯化鐵合成。
[0064] 對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是有機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N, N'-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、四氨巧喃、1,4-二氧戊環(huán)、1,2-二 氯乙燒、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0065] 如果通式I'中的X'符合上式IV'，式I'的化合物可通過聚乙烘合成的已知方法及 其變型合成。優(yōu)選地，上述化合物I'通過金屬催化的聚合在-30至15(TC的溫度范圍內(nèi)，有利 地在0至100°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)，使用催化劑，例如 Wilkinson催化劑、Ziegler-化tta催化劑、Luttinger催化劑、鋼配合物、鶴配合物、錠配合 物或使用漠化儀的電化學(xué)聚合法合成。
[0066] 對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是有機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N, N'-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、1,2-二氯乙燒、甲苯、二甲苯、氯 苯或鄰二氯苯。
[0067] 如果通式I'中的X'符合上式V'，式I'的化合物可通過聚丙締酸醋合成的已知方法 及其變型合成。優(yōu)選地，上述化合物I'通過自由基聚合W及受控自由基聚合法，例如可逆加 成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)、鉆介導(dǎo)的自由基聚合(CMRP)或氮 氧調(diào)控聚合(NMP)，在-30至150°C的溫度范圍內(nèi)，有利地在40至120°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑 中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)，使用引發(fā)劑，例如偶氮化合物或過氧化物，優(yōu)選過氧化 苯甲酯或2，2 偶氮二異下臘合成。
[0068] 對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是有機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N, N'-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、1,2-二氯乙燒、甲苯、二甲苯、氯 苯或鄰二氯苯。
[0069] 同樣優(yōu)選地，上述化合物I'通過陰離子聚合在-78至150°C的溫度范圍內(nèi)，有利地 在-50至50°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)，使用催化劑，例如 路易斯堿或堿，優(yōu)選金屬氨化物，如氨基化鋼和LiC2也，醇鹽，如甲醇鹽或乙醇鹽，氨氧化物， 如氨氧化鋼或氨氧化鐘，氯化物、麟、胺或有機金屬化合物，例如正下基裡或乙締基漠化儀 合成。對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是有機溶劑，例如四氨巧喃、1,4-二氧戊環(huán)、二 乙基酸、叔下基甲基酸、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0070] 同樣優(yōu)選地，上述化合物I'通過陰離子基團轉(zhuǎn)移聚合在-78至150°C的溫度范圍 內(nèi)，有利地在-20至50°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)，使用引 發(fā)劑，例如甲娃烷基締酬縮醒，和使用催化劑，例如無機鹽，優(yōu)選氣化物、疊氮化物或氯化 物，或路易斯酸，優(yōu)選氯化鋒或二烷基氯化侶合成。對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的 是有機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二 氯甲燒、1,2-二氯乙燒、四氨巧喃、1,4-二氧戊環(huán)、二乙基酸、叔下基甲基酸、甲苯、二甲苯、 氯苯或鄰二氯苯。
[0071] 如果通式I'中的X'符合上式VI'，式I'的化合物可通過聚降冰片締合成的已知方 法及其變型合成。優(yōu)選地，上述化合物I'通過金屬催化的聚合在-30至15(TC的溫度范圍內(nèi)， 有利地在0至100°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)，使用催化劑， 例如Grubbs催化劑、鋼配合物、鶴配合物或釘配合物合成。
[0072] 對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是有機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N, N'-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、1,2-二氯乙燒、四氨巧喃、甲苯、 二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0073] 如果通式I'中的X'符合上式VII'，式I'的化合物可通過聚乙二醇合成的已知方法 及其變型合成。
[0074] 優(yōu)選地，上述化合物I'通過陽離子聚合在-30至150°C的溫度范圍內(nèi)，有利地在40 至120°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)，使用催化劑，例如路易 斯酸或質(zhì)子酸，優(yōu)選硫酸、硝酸、高氯酸、=氣化棚乙酸配合物、=氯化侶、四氯化錫、二乙基 鋒/水或四氯化鐵合成。
[0075] 對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是有機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N, N'-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、四氨巧喃、1,4-二氧戊環(huán)、1,2-二 氯乙燒、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0076] 同樣優(yōu)選地，上述化合物I'通過陰離子聚合在-78至150°C的溫度范圍內(nèi)，有利地 在-50至50°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)，使用催化劑，例如 路易斯堿或堿，優(yōu)選金屬氨化物，如氨基化鋼和LiC2也，醇鹽，如甲醇鹽或乙醇鹽，氨氧化物， 如氨氧化鋼或氨氧化鐘，氯化物、麟、胺或有機金屬化合物，例如正下基裡或乙締基漠化儀 合成。對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是有機溶劑，例如四氨巧喃、1,4-二氧戊環(huán)、二 乙基酸、叔下基甲基酸、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0077] 如果通式I'中的X'符合上式vm'，式I'的化合物可通過聚苯乙締合成的已知方 法及其變型合成。優(yōu)選地，上述化合物I '通過自由基聚合(radical polymerization)，例如 自由基聚合（free-radical polymerization)，W及受控自由基聚合法，例如可逆加成-斷 裂鏈轉(zhuǎn)移聚合(RAFT)、原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)或氮氧調(diào)控聚合(NMP)，在-30至150°C的 溫度范圍內(nèi)，有利地在40至120°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間 內(nèi)，使用引發(fā)劑，例如偶氮化合物或過氧化物，優(yōu)選過氧化苯甲酯或2，2 偶氮二異下臘合 成。對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是有機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二 甲基乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、1,2-二氯乙燒、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰 二氯苯。
[0078] 同樣優(yōu)選地，上述化合物I'通過陽離子聚合在-30至150°C的溫度范圍內(nèi)，有利地 在-20至50°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)，使用催化劑，例如 路易斯酸或質(zhì)子酸，優(yōu)選硫酸、硝酸、高氯酸、=氣化棚乙酸配合物、=氯化侶、四氯化錫或 四氯化鐵合成。對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是有機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯 胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、四氨巧喃、1,4-二氧戊環(huán)、 1,2-二氯乙燒、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0079] 同樣優(yōu)選地，上述化合物I'通過陰離子聚合在-78至150°C的溫度范圍內(nèi)，有利地 在-50至50°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)，使用催化劑，例如 路易斯堿或堿，優(yōu)選金屬氨化物，如氨基化鋼和LiC2也，醇鹽，如甲醇鹽或乙醇鹽，氨氧化物， 如氨氧化鋼或氨氧化鐘，氯化物、麟、胺或有機金屬化合物，例如正下基裡或乙締基漠化儀 合成。對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是有機溶劑，例如四氨巧喃、1,4-二氧戊環(huán)、二 乙基酸、叔下基甲基酸、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0080] 同樣優(yōu)選地，上述化合物I'通過陰離子基團轉(zhuǎn)移聚合在-78至150°C的溫度范圍 內(nèi)，有利地在-20至50°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)，使用引 發(fā)劑，例如甲娃烷基締酬縮醒，和使用催化劑，例如無機鹽，優(yōu)選氣化物、疊氮化物或氯化 物，或路易斯酸，優(yōu)選氯化鋒或二烷基氯化侶合成。對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的 是有機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二 氯甲燒、1,2-二氯乙燒、四氨巧喃、1,4-二氧戊環(huán)、二乙基酸、叔下基甲基酸、甲苯、二甲苯、 氯苯或鄰二氯苯。
[0081] 此外，本發(fā)明的通式I的低聚或聚合化合物通過通式I''的11，11,12,12-四氯基蔥 釀二甲燒化合物與通式P'的低聚或聚合化合物的類似聚合的反應(yīng)合成。
其中 Rl至R?和R26至R28 :可優(yōu)選各自獨立地為氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面 代烷基、面代烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基團、橫酸基 團、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、徑基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸 醋基團、簇酷胺基團、橫酸醋基團、硫醇基團、面素原子或運些基團或原子的組合，特別優(yōu)選 Ri至R?取代基的至少五個是氨原子和Ri至R?取代基的0至2個是非氨原子，優(yōu)選面素原子、燒 基、烷氧基、氯基和/或硝基，和/或R26至R28取代基的至少兩個是氨原子和R26至R28取代基的0 至1個是非氨原子，優(yōu)選面素原子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基， X' ' ：是被化合物P'的徑基親核侵襲并因此在化合物I' '和P'之間形成共價鍵的親電子 有機基團（優(yōu)選地，X''是異氯酸醋基團，酷面基團，其中面素優(yōu)選是氯、漠或艦，簇酸基團、 面素原子，其中面素優(yōu)選是氯、漠或艦，或幾基、酸酢基團）， Ai和A2:優(yōu)選是共價鍵、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、面代烷氧基、環(huán) 烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、單烷基氨基、二烷基氨基、烷基幾基、締基幾 基、烘基幾基、簇酸醋基團、簇酷胺基團、橫酸醋基團，其中共價鍵或烷基作為Ai和A2是特別 有利的， n:是大于或等于2的整數(shù)。
[0082] 由上述化合物I''和P'通過類似聚合的反應(yīng)制備本發(fā)明的通式I的化合物及其制 備顯示在下列圖式8-13中，但不限于此。
[0083] 圖式 8:
[0084] 圖式9:
[00
[0089 ] R29優(yōu)選是氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜 芳基、芳氧基、芳烷基。R29更優(yōu)選是烷基。
[0090] 本身已知的方法足W根據(jù)圖式8-13合成上述本發(fā)明的通式I的化合物。
[0091] 如果通式I''中的X''相當于異氯酸醋基團，式I的化合物可W通過氨基甲酸醋合 成的已知方法及其變型通過化合物I''與化合物P'的反應(yīng)合成。優(yōu)選地，上述化合物I在-78 至150°C的溫度范圍內(nèi)，有利地在-40至120°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的 反應(yīng)時間內(nèi)合成。對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是非質(zhì)子有機溶劑，例如N，N'-二 甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、1,2-二氯乙燒、甲 苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0092] 如果通式I''中的X''相當于酷面基團，式I的化合物可通過簇酸醋合成的已知方 法及其變型通過化合物I''與化合物P'的反應(yīng)合成。優(yōu)選地，上述化合物I在-78至150°C的 溫度范圍內(nèi)，有利地在-40至120°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間 內(nèi)，使用催化劑，例如化晚衍生物，例如通常4-(二甲基氨基)郵晚，或碳二亞胺衍生物，例如 通常N，N/-二環(huán)己基碳二亞胺合成。對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是非質(zhì)子有機溶 劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、 1.2- 二氯乙燒、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0093] 如果通式I''中的X''相當于簇酸基團，式I的化合物可通過簇酸醋合成的已知方 法及其變型通過化合物I''與化合物P'的反應(yīng)合成。優(yōu)選地，上述化合物I在-78至15(TC的 溫度范圍內(nèi)，有利地在-40至120°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間 內(nèi)，使用催化劑，例如化晚衍生物，例如通常4-(二甲基氨基川比晚，或碳二亞胺衍生物，例如 通常N，N/-二環(huán)己基碳二亞胺合成。對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是非質(zhì)子有機溶 劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、 1.2- 二氯乙燒、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0094] 如果通式I''中的X''相當于面素原子，式I的化合物可通過酸合成的已知方法及 其變型通過化合物I''與化合物P'的反應(yīng)合成。優(yōu)選地，上述化合物I在-78至15(TC的溫度 范圍內(nèi)，有利地在-40至120°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)，使 用催化劑，例如堿，如氨化鋼、氨氧化鋼、叔下醇鐘、DBU或DBN合成。對所用溶劑幾乎沒有任 何限制。優(yōu)選的是非質(zhì)子有機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亞 諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、1,2-二氯乙燒、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[00M]如果通式I''中的X''相當于幾基，式I的化合物可通過縮醒合成的已知方法及其 變型通過化合物I''與化合物P'的反應(yīng)合成。優(yōu)選地，上述化合物I在-78至150°C的溫度范 圍內(nèi)，有利地在-40至120°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)，使用 催化劑，例如質(zhì)子酸，如對甲苯橫酸、鹽酸、硫酸或=氣乙酸合成。對所用溶劑幾乎沒有任何 限制。優(yōu)選的是非質(zhì)子有機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、 N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、1,2-二氯乙燒、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0096] 如果通式I''中的X''相當于酸酢基團，式I的化合物可通過簇酸醋合成的已知方 法及其變型通過化合物I''與化合物P'的反應(yīng)合成。優(yōu)選地，上述化合物I在-78至15(TC的 溫度范圍內(nèi)，有利地在-40至120°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間 內(nèi)，使用催化劑，例如化晚衍生物，例如通常4-(二甲基氨基川比晚，或碳二亞胺衍生物，例如 通常N，N/-二環(huán)己基碳二亞胺合成。對所用溶劑幾乎沒有任何限制。優(yōu)選的是非質(zhì)子有機溶 劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、 1.2- 二氯乙燒、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0097] 此外，本發(fā)明的通式I的低聚或聚合化合物通過通式I'''的11，11，12，12-四氯基 蔥釀二甲燒化合物與通式P''的低聚或聚合化合物的類似聚合的反應(yīng)合成。 其中
Rl至R?和R30至R32 :可優(yōu)選各自獨立地為氨原子、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、面 代烷基、面代烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基團、橫酸基 團、氨基、單烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基 團、簇酷胺基團、橫酸醋基團、面素原子或運些基團或原子的組合，特別優(yōu)選Ri至R?取代基的 至少五個是氨原子和Ri至R?取代基的0至2個是非氨原子，優(yōu)選面素原子、烷基、烷氧基、氯基 和/或硝基，和/或R30至R32取代基的至少兩個是氨原子和R30至R32取代基的0至1個是非氨原 子，優(yōu)選面素原子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基， X' ：是親核侵襲與化合物P' '的面素原子相鄰的原子并因此在化合物I' ''和P' '之間 形成共價鍵的親核有機基團，優(yōu)選X' ''是徑基或硫醇基團， A3和A4:優(yōu)選是共價鍵、烷基、締基、烘基、烷氧基、烷基硫基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、 雜芳基、芳氧基、芳烷基、二烷基氨基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基團、簇酷胺 基團、橫酸醋基團，特別優(yōu)選Ai和A2是共價鍵或烷基， n:是大于或等于2的整數(shù)。
[0098] 由上述化合物I' ''和P' '借助類似聚合的反應(yīng)制備通式I的化合物顯示在下列圖 式14-15中，但不限于此。
[0099] 圖式 14:
[0100] 圖式 15:
[0101] 如果通式r ''中的X' '相當于徑基或硫醇基團，式I的化合物可通過酸合成的已知 方法及其變型通過化合物I' ''與化合物P' '的反應(yīng)合成。優(yōu)選地，上述化合物I在-78至150 °C的溫度范圍內(nèi)，有利地在-40至120°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng) 時間內(nèi)，使用催化劑，例如堿，如氨化鋼、氨氧化鋼、叔下醇鐘、DBU或DBN合成。對所用溶劑幾 乎沒有任何限制。優(yōu)選的是非質(zhì)子有機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷 胺、二甲亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、1,2-二氯乙燒、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0102] 此外，本發(fā)明的通式I的低聚或聚合化合物通過通式I''''的11，11，12，12-四氯基 蔥釀二甲燒化合物與通式P' ''的低聚或聚合化合物的類似聚合的反應(yīng)合成。
其中 Ri至R?和R33至R35:可優(yōu)選各自獨立地為氨原子、烷基、締基、烷氧基、烷基硫基、面代燒 基、面代烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、簇酸基團、橫酸基團、氨 基、單烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氯基、徑基、烷基幾基、締基幾基、烘基幾基、簇酸醋基 團、簇酷胺基團、橫酸醋基團、硫醇基團、面素原子或運些基團或原子的組合，特別優(yōu)選化至 R?取代基的至少五個是氨原子和Ri至R?取代基的0至2個是非氨原子，優(yōu)選面素原子、烷基、 烷氧基、氯基和/或硝基，和/或R33至R35取代基的至少兩個是氨原子和化3至R35取代基的0至1 個是非氨原子，優(yōu)選面素原子、烷基、烷氧基、氯基和/或硝基， As和A6:優(yōu)選是共價鍵、烷基、締基、烷氧基、烷基硫基、面代烷基、面代烷氧基、環(huán)烷基、 環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、單烷基氨基、二烷基氨基、烷基幾基、締基幾基、烘 基幾基、簇酸醋基團、簇酷胺基團、橫酸醋基團，特別優(yōu)選As和A6是共價鍵、芳基或烷基， n:是大于或等于2的整數(shù)。
[0103] 由上述化合物I' '''和P' ''借助類似聚合的反應(yīng)制備通式I的化合物顯示在下列 圖式16中，但不限于此。
[0104] 圖式 16:
[0105] 式I的化合物也可通過疊氮/烘點擊反應(yīng)的已知方法及其變型通過化合物I' '''與 化合物P'''的反應(yīng)合成。優(yōu)選地，上述化合物I在-78至150°C的溫度范圍內(nèi)，有利地在-40至 120°C的溫度范圍內(nèi)，在溶劑中和在0.1至100小時的反應(yīng)時間內(nèi)合成。對所用溶劑幾乎沒有 任何限制。優(yōu)選的是非質(zhì)子有機溶劑，例如N，N'-二甲基甲酯胺、N，N'-二甲基乙酷胺、二甲 亞諷、N-甲基化咯燒酬、二氯甲燒、1,2-二氯乙燒、甲苯、二甲苯、氯苯或鄰二氯苯。
[0106] 本發(fā)明的低聚或聚合化合物可適當?shù)赜米饔糜陔姾纱鎯ρb置中的電能存儲的氧 化還原活性材料。
[0107] 用于存儲電能的氧化還原活性材料是可例如通過接收和釋放電子而存儲電荷并 再釋放其的材料。運種材料可W例如用作電荷存儲裝置中的活性電極材料。用于存儲電能 的此類電荷存儲裝置是例如二次電池(蓄電池）、氧化還原液流電池和超級電容器。
[010引二次電池由被隔板彼此隔開的負極和正極和包圍電極和隔板的電解質(zhì)構(gòu)成。
[0109]隔板是由于離子可透而能夠平衡電荷的多孔層。電解質(zhì)是其中溶解鹽的溶劑或低 聚或聚合離子導(dǎo)電化合物。電解質(zhì)的主要目的是平衡電荷所需的離子導(dǎo)電性。
[0110] 電極可W由在基底上的薄層構(gòu)成，其由含有至少一種導(dǎo)電添加劑、至少一種粘合 添加劑和用于電荷存儲的氧化還原活性材料(其可W是本發(fā)明的通式I的低聚或聚合化合 物)的復(fù)合材料構(gòu)成。借助電極漿料將運種復(fù)合材料施加到基底上。
[0111] 例如通過使用已知成膜法及其變型，優(yōu)選通過各種印刷法，如膠版印刷、絲網(wǎng)印 巧IJ、噴墨印刷或通過浸涂法或旋涂法形成基底上的所述層，在運種情況下借助電極漿料加 工包括本發(fā)明的通式I的低聚或聚合化合物的層。在運種情況下，可W將本發(fā)明的低聚或聚 合化合物、導(dǎo)電添加劑和粘合添加劑懸浮或溶解在溶劑中。含有本發(fā)明的低聚或聚合化合 物的上述層的厚度不限，但優(yōu)選為0.001至5000微米，更優(yōu)選0.01至1000微米。
[0112] 用于上述電極的基底是導(dǎo)電材料，優(yōu)選金屬，如銷、金、鐵、銅、侶、裡或運些金屬的 組合，和碳材料，例如玻璃碳、石墨錐、石墨締或碳片，和氧化物物質(zhì)，例如氧化銅錫（IT0)、 氧化銅鋒(IZ0)、氧化錬鋒(AZ0)、氣氧化錫(FT0)或氧化錬錫(AT0)的層。
[0113] 用于該層的導(dǎo)電添加劑各自獨立地為一種或多種導(dǎo)電材料，優(yōu)選碳材料，例如碳 纖維、碳納米管、石墨、炭黑或石墨締，和導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺、聚嚷吩、聚乙烘、P抓0T: PSS或聚并苯(Polyarcene)。特別優(yōu)選使用碳纖維。
[0114] 用于基底的粘合添加劑可W各自獨立地為一種或多種具有粘合性質(zhì)的材料，優(yōu)選 聚合物，例如聚四氣乙締、聚偏二氣乙締、聚六氣丙締、聚氯乙締、聚碳酸醋、聚苯乙締、聚丙 締酸醋、聚甲基丙締酸醋、聚諷、纖維素衍生物和聚氨醋。
[0115] 該電極漿料是由任何所需比例的用于存儲電能的氧化還原活性材料，例如根據(jù)式 I的本發(fā)明的低聚或聚合化合物，導(dǎo)電添加劑和粘合添加劑構(gòu)成的溶液或懸浮液。優(yōu)選使用 5至100重量％的用于電能存儲的氧化還原活性材料、0至80重量％的導(dǎo)電添加劑和0至10重 量%的粘合添加劑。用于該電極漿料的溶劑各自獨立地為一種或多種溶劑，優(yōu)選具有高沸點 的溶劑，例如N-甲基-2-化咯燒酬、水、二甲亞諷、碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、碳酸二甲醋、碳 酸甲基乙基醋、丫-下內(nèi)醋、四氨巧喃、二氧戊環(huán)、環(huán)下諷、N，N'-二甲基甲酯胺或N，N'-二甲 基乙酷胺。用于存儲電能的氧化還原活性材料在上述電極漿料中的濃度優(yōu)選為0.1至10 mg/ml，更優(yōu)選0.5至5 mg/ml。
[0116] 根據(jù)通式I的本發(fā)明的低聚或聚合化合物可根據(jù)所用對電極用作負極或正極的用 于電荷存儲的活性材料。
[0117] 如果根據(jù)式I的本發(fā)明的低聚或聚合化合物用作正極中的用于電荷存儲的氧化還 原活性材料，負極中的用于電荷存儲的氧化還原活性材料是在比根據(jù)式I的本發(fā)明的低聚 或聚合化合物低的電化學(xué)電位下表現(xiàn)出氧化還原反應(yīng)的活性材料。在此優(yōu)選使用碳材料， 例如石墨、石墨締、炭黑、碳纖維或碳納米管，W及金屬或合金，例如裡、鋼、儀、裡-侶、^- 51、1^1-511、^-1'1、51、510、51〇2、51-51〇2配合物、211、511、511〇、511〇2、口60、口13〇2、66〇、66〇2、胖〇2、 MoOsJesOsNNbsOsJi化、Li4Tis0i2 和 Li2Ti3〇7。
[0118] 如果根據(jù)式I的本發(fā)明的低聚或聚合化合物用作負極中的用于電荷存儲的氧化還 原活性材料，正極中的用于電荷存儲的氧化還原活性材料是在比根據(jù)式I的本發(fā)明的低聚 或聚合化合物高的電化學(xué)電位下表現(xiàn)出氧化還原反應(yīng)的活性材料。在此優(yōu)選使用有機氧化 還原活性材料進行電荷存儲，例如具有穩(wěn)定的有機自由基的低聚或聚合化合物、具有有機 硫單元的低聚或聚合化合物、具有釀結(jié)構(gòu)的低聚或聚合化合物、具有二酬體系的低聚或聚 合化合物、具有二硫鍵的低聚或聚合化合物和具有菲結(jié)構(gòu)的低聚或聚合化合物及其衍生 物，或用于電荷存儲的氧化還原活性無機材料，例如LiC〇2、LiMn2〇4、LiNi〇2、LiNi〇,5Mn〇.5〇2、 LiFeP〇4、LiMn化、LiCoKk或LiMnSi化。如果在正極中使用上述氧化還原活性的低聚或聚合 化合物，運種化合物也可W是由運種低聚或聚合化合物、導(dǎo)電添加劑和粘合添加劑W任何 比率構(gòu)成的復(fù)合材料。運種復(fù)合材料可W如上所述借助電極漿料通過已知成膜法W層形式 存在于基底上。
[0119] 用于電荷存儲的氧化還原活性材料也可W是空氣/氧氣。在運種情況下，正極可W 由導(dǎo)電添加劑、粘合添加劑和氧化還原催化劑構(gòu)成。所用氧化還原催化劑優(yōu)選是無機氧化 還原活性材料，例如氧化儘，或氧化還原活性有機材料，例如有機自由基。
[0120] 所述二次電池中使用的上述隔板是多孔材料，優(yōu)選由聚合化合物，例如聚締控、聚 酷胺或聚醋構(gòu)成的膜。隔板的任務(wù)是將正極與負極隔開并能通過離子置換平衡電荷。
[0121] 所述電池的上述電解質(zhì)可W是具有高離子電導(dǎo)率的液體或者低聚或聚合化合物。
[0122] 如果該電解質(zhì)是液體，其各自獨立地由一種或多種溶劑和一種或多種導(dǎo)電鹽構(gòu) 成。
[0123] 該電解質(zhì)的溶劑優(yōu)選各自獨立地由一種或多種具有高沸點和高離子電導(dǎo)率但低 粘度的溶劑，例如乙臘、二甲亞諷、碳酸亞乙醋、碳酸亞丙醋、碳酸二甲醋、碳酸二乙醋、碳酸 甲基乙基醋、丫-下內(nèi)醋、四氨巧喃、二氧戊環(huán)、1,2-二甲氧基乙燒、1,2-二乙氧基乙燒、二甘 醇二甲酸、=甘醇二甲酸、四甘醇二甲酸、乙酸乙醋、1,3-二氧戊環(huán)或水構(gòu)成。
[0124] 該電解質(zhì)中的導(dǎo)電鹽由式(M6+)a(Anf-)b的式M6+的陽離子和式Anf^勺陰離子構(gòu)成， 其中e和f是取決于M和An的電荷的整數(shù);a和b是代表該導(dǎo)電鹽的分子組成的整數(shù)。
[0125] 上述導(dǎo)電鹽中所用的陽離子是帶正電荷的離子，優(yōu)選第一和第二主族的金屬，例 如裡、鋼、鐘或儀，W及副族的其它金屬，如鋒，和有機陽離子，例如季錠化合物，如四烷基錠 化合物。
[0126] 所述導(dǎo)電鹽中所用的陰離子優(yōu)選是無機陰離子，如六氣憐酸根、四氣棚酸根、=氣 甲橫酸根、六氣神酸根、六氣錬酸根、四氣侶酸根、四氣銅酸根(tetrafluoroindate)、高氯 酸根、雙(草酸根合)棚酸根、四氯侶酸根、四氯嫁酸根，W及有機陰離子，例如N(CF3S02)2\ C的S化^燒氧根離子(a化oxides),例如叔下氧根離子或異丙氧根離子，W及面素離子，如氣 離子、氯離子、漠離子和艦離子。
[0127] 下面通過附圖中所示的制備和應(yīng)用的實施例詳細例示本發(fā)明。
[012引附圖顯示： 圖1:根據(jù)實施例2制成的單體(虛線)和由其根據(jù)實施例4制成的電極(實線）的循環(huán)伏 安圖 圖2:根據(jù)實施例5制成的二次電池的第一(實線)和第五百(虛線)充電/放電周期的充 電/放電曲線 圖3:根據(jù)實施例5制成的二次電池的充電/放電行為 圖4:根據(jù)實施例5制成的二次電池的庫侖效率。
[0129] 用化uker AC 300 (300 MHz)光譜儀在298 K下記錄1h和1化匪R光譜。用Vario E：LIII-Elementar Euro儀器和EA-HekaTech儀器進行元素分析。對于循環(huán)伏安法和恒電流 實驗，可提供Biologic VMP 3恒電位儀。在Agilent 1200系列系統(tǒng)上進行尺寸排阻色譜法 (脫氣器:PSS,累:G1310A，自動取樣器:G1329A，爐:Techlab, DAD檢測器:G1315D，RI檢 測器：G1362A,洗脫劑：DMAc + 0.21% LiCl, 1 ml/min,溫度：40°C,柱：PSS GRAM guard/1000/30 A)〇
[0130] 圖式 17:
[0131] 實施例1: 2-乙締基蔥釀(3)的合成： 將2-漠蔥釀（1.5克，5.22毫摩爾）、雙(二亞芐基丙酬)鈕(0)(0.060克，0.104毫摩爾）、 聯(lián)苯-2-基二-叔下基麟(0.062克，0.209毫摩爾)溶解在四下基氣化錠在四氨巧喃中的0.3 M溶液中。該溶液用氣氣吹掃，并逐滴加入2，4，6，8-四甲基-2，4，6，8-四乙締基-1，3，5，7，2， 4,6,8-四氧雜四娃雜辛環(huán)（16化日〇皿16付日3；11〇。日]16)(0.902毫升2.61毫摩爾）。該混合物在 氣氣氣氛下在80°C下攬拌8小時。將反應(yīng)混合物冷卻至室溫并添加到250毫升乙醇中。濾出 沉淀物并用正己燒洗涂兩次。在減壓下干燥后，作為淺黃色固體獲得幾乎純的2-乙締基蔥 釀(3)(1.175克，5.02毫摩爾，96%)，其純度足W用于下一反應(yīng)步驟。 Cl油 1〇〇2的分析計算值：C, 81.90;H，4.30.實測值：C, 81.85;H，4.31. 1h NMR (CDCb, 300 MHz, ppm)：5 5.54 (d, IH), 6.05 (d, IH), 6.87 (dd, IH), 7.80 (m, 3H), 8.32 (m, 4H). ^ NMR (CDCb, 75 MHz, ppm)： 5 183.2, 182.6, 143.2, 135.4, 134.1, 134.0, 133.8, 133.6, 133.5, 132.5, 131.4, 128.3, 127.8, 127.2, 124.8, 118.4。
[0。。實施例2: 2-乙締基-11，11，12，12-四氯基蔥釀二甲燒(4)的合成： 將2-乙締基蔥釀（1克，4.27毫摩爾)和丙二臘(0.85克，0.81毫升，12.81毫摩爾)溶解在 71毫升氯仿中。將化晚(2.07毫升，25.6毫摩爾)和四氯化鐵(1.41毫升，12.81毫摩爾)在5分 鐘內(nèi)逐滴添加到反應(yīng)混合物中。該混合物在氣氣下在80°C下攬拌15小時，冷卻至室溫并用 水萃取兩次和用鹽水萃取一次。有機相用硫酸鋼干燥，濾出干燥劑并將有機相在減壓下濃 縮。粗產(chǎn)物通過柱色譜法提純(硅膠，氯仿）。運產(chǎn)生700毫克黃色粉末形式的2-乙締基-11， 11,12,12-四氯基蔥釀二甲燒(4) (2.12毫摩爾，50%)。 C22H10N4的分析計算值:C, 80.00;H, 3.10，N, 16.90.實測值：C, 79.94;H, 3.08， N 16.91. 1h NMR (CD2CI2， 300 MHz, ppm):5 5.61 (d, IH), 6.06 (d, IH), 6.88 (dd, IH), 7.77 (m, 3H), 8.27 (m, 4H).UC 醒R (CD2CI2，75 MHz, ppm):5 160.5，160.0， 141.8, 134.5, 132.4, 130.8, 130.4, 130.2, 129.7, 129.0, 128.01, 127.5, 124.93， 119.3， 113.3， 113.1。
[。。引實施例3: 聚(2-乙締基-11，11,12,12-四氯基蔥釀二甲燒）（5)的合成： 將50毫克2-乙締基-11，11,12,12-四氯基蔥釀二甲燒(4)溶解在0.150毫升N，N'-二甲 基甲酯胺中并加入1.24毫克AIBN(0.0076毫摩爾，5摩爾％)。該反應(yīng)混合物用氣氣脫氣5分鐘 并在80°C下攬拌18小時。此后，將反應(yīng)溶液添加到50毫升二氯甲燒中，W使產(chǎn)物沉淀。運形 成42毫克黃色固體形式的聚(2-乙締基-11，11，12,12-四氯基蔥釀二甲燒）（5)。 C22H10N4的分析計算值:C, 80.00;H，3.10，N，16.90.實測值:C, 79.96;H，3.13， N16.95.lHNMR(DMF-d7，300 MHz，ppm):5 8.83至7.48(br，7H)，2.62至1.31(br， 3H).沈C:Mn 2.67x104 g/mol, PDI: 1.87。
[0134] 實施例4: 用聚(2-乙締基-11，11,12,12-四氯基蔥釀二甲燒）（5)制造電極，參見圖1: 將由聚（2-乙締基-11，11，12,12-四氯基蔥釀二甲燒）（5)在NMP(N-甲基-2-化咯燒酬） 中構(gòu)成的溶液（10 mg/ml)添加到碳纖維(VGCF; Showa-Denko )和作為導(dǎo)電添加劑的Super P ?和作為粘合添加劑的聚（偏二氣乙締 KPVDF; Sigma A1化ich)中（比率:20/30/30/10重 量％)。運些材料在研鉢中混合10分鐘，并使用涂布刮刀法將所得糊施加到侶錐上（厚度： 0.015 mm, MTI Co巧oration)。該電極在100°C下干燥24小時。
[0135] 將該電極浸在電解質(zhì)溶液(0.1 M LiCl化在碳酸亞丙醋中）中。對于循環(huán)伏安法測 量，構(gòu)造由所述電極作為工作電極和Ag/AgN〇3電極作為參考電極W及銷網(wǎng)作為對電極構(gòu)成 的半電池。（圖1) 循環(huán)伏安圖顯示在-0.71 V下的穩(wěn)定氧化還原反應(yīng)。
[0。6] 實施例5: Li聚合物電池的制造： 將實施例4中描述的電極在氣氣氣氛下引入二次電池化i聚合物電池）中。所用電解質(zhì) 是LiCl化在碳酸亞丙醋中的0.1 M溶液;所用對電極是一片元素裡。運兩個電極被隔板（多 孔聚丙締膜，Celgard)彼此隔開。該電池表現(xiàn)出在2.9 V下的充電平臺和在2.4 V下的放電 平臺（圖2)。
[0137] 在第一充電/放電周期中，該電池表現(xiàn)出156 mAh/g的容量(理論可能容量的97%); 在500個充電/放電周期后，該電池表現(xiàn)出在99%的平均庫侖效率（圖4)下141 mAh/g的容量 (圖 3)。
【主權(quán)項】
1. 由通式I的低聚或聚合化合物構(gòu)成的四氰基蒽醌二甲烷聚合物其中 Ri至R7:可優(yōu)選各自獨立地為氣原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、鹵代烷基、齒 代烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基團、磺酸基團、氨基、單 烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氰基、羥基、烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、羧酸酯基團、羧酰 胺基團、磺酸酯基團、硫醇基團、鹵素原子或這些基團或原子的組合，特別優(yōu)選心至辦取代基 的至少五個是氫原子和辦至辦取代基的0至2個是非氫原子，優(yōu)選鹵素原子、烷基、烷氧基、氰 基和/或硝基， X:是由選自有機雙鍵、有機三鍵、氧雜環(huán)丙烷或氮雜環(huán)丙烷的基團通過聚合反應(yīng)形成 的有機基團，或是通過類似聚合的反應(yīng)形成的有機基團， η:是大于或等于2的整數(shù)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1的四氰基蒽醌二甲烷聚合物，其特征在于X是通式II-XIV之一的有機 基團：其中R8至R24:可優(yōu)選各自獨立地為氣原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、鹵代烷基、 鹵代烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基團、磺酸基團、氨基、 單烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氰基、羥基、烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、羧酸酯基團、羧 酰胺基團、磺酸酯基團、硫醇基團、鹵素原子或這些基團或原子的組合，特別優(yōu)選 Rs至Rio取代基的至少兩個是氫原子和Rs至Rio取代基的0至2個是非氫原子，優(yōu)選鹵素原 子、烷基、烷氧基、氛基和/或硝基，和/或 Rn至R13取代基的至少兩個是氫原子和Rn至R13取代基的0至1個是非氫原子，優(yōu)選鹵素 原子、烷基、烷氧基、氛基和/或硝基，和/或 Rl4是氫原子，和/或 尺^至!^取代基的至少兩個是氫原子和1?15至1?17取代基的0至1個是非氫原子，優(yōu)選鹵素 原子、烷基、烷氧基、氛基和/或硝基，和/或 Rl8至R2Q取代基的至少兩個是氫原子和Rl8至R2Q取代基的0至1個是非氫原子，優(yōu)選鹵素 原子、烷基、烷氧基、氛基和/或硝基，和/或 R21是氫原子，和/或 R22至R24取代基的至少兩個是氫原子和R22至R24取代基的0至1個是非氫原子，優(yōu)選鹵素 原子、烷基、烷氧基、氛基和/或硝基， R26至R28 :可優(yōu)選各自獨立地為氣原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、鹵代烷基、 鹵代烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基團、磺酸基團、氨基、 單烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氰基、羥基、烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、羧酸酯基團、羧 酰胺基團、磺酸酯基團、硫醇基團、鹵素原子或這些基團或原子的組合，特別優(yōu)選R 26至R28取 代基的至少兩個是氫原子和R26至R28取代基的0至1個是非氫原子，優(yōu)選鹵素原子、烷基、烷 氧基、氛基和/或硝基， R30至R32:可優(yōu)選各自獨立地為氣原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、鹵代烷基、 鹵代烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基團、磺酸基團、氨基、 單烷基氨基、二烷基氨基、硝基、氰基、烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、羧酸酯基團、羧酰胺 基團、磺酸酯基團、鹵素原子或這些基團或原子的組合，特別優(yōu)選R 3Q至R32取代基的至少兩 個是氫原子和R3Q至R32取代基的0至1個是非氫原子，優(yōu)選鹵素原子、烷基、烷氧基、氰基和/ 或硝基， R33至R35 :可優(yōu)選各自獨立地為氣原子、烷基、烯基、烷氧基、烷基硫基、鹵代烷基、鹵代燒 氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、羧酸基團、磺酸基團、氨基、單烷基 氨基、二烷基氨基、硝基、氰基、羥基、烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、羧酸酯基團、羧酰胺基 團、磺酸酯基團、硫醇基團、鹵素原子或這些基團或原子的組合，特別優(yōu)選R 33至R35取代基的 至少兩個是氫原子和R33至R35取代基的0至1個是非氫原子，優(yōu)選鹵素原子、烷基、烷氧基、氰 基和/或硝基， A:是氧原子、硫原子或-N(R29)_基團，其中R29優(yōu)選是氫原子、烷基、烯基、炔基、烷氧基、 烷基硫基、鹵代烷基、鹵代烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、駿酸基 團、磺酸基團、硝基、烷基羰基、烯基羰基、炔基羰基、羧酸酯基團、羧酰胺基團、磺酸酯基團， 特別優(yōu)選A是氧原子， Αι和A2:優(yōu)選各自獨立地為共價鍵、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、鹵代烷基、鹵代 烷氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、單烷基氣基、^烷基氣基、烷基幾 基、烯基羰基、炔基羰基、羧酸酯基團、羧酰胺基團、磺酸酯基團，特別優(yōu)選AdPA 2是共價鍵或 烷基， A3和A4:可優(yōu)選各自獨立地為共價鍵、烷基、烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、環(huán)烷基、環(huán)燒 氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、^烷基氣基、烷基幾基、烯基幾基、炔基幾基、駿酸醋基 團、羧酰胺基團、磺酸酯基團，特別優(yōu)選AdPA2是共價鍵或烷基， A5和A6 :可優(yōu)選各自獨立地為共價鍵、烷基、烯基、烷氧基、烷基硫基、鹵代烷基、鹵代燒 氧基、環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基、單烷基氣基、^烷基氣基、烷基幾 基、烯基幾基、炔基幾基、駿酸酯基團、駿醜胺基團、橫酸酯基團，特別優(yōu)選A5和A6是共價鍵、 芳基或烷基， Ar:是各自獨立取代的環(huán)烷基、環(huán)烷氧基、芳基、雜芳基、芳氧基、芳烷基。3. 根據(jù)權(quán)利要求1和2之一或兩者的四氰基蒽醌二甲烷聚合物作為電荷存儲裝置，尤其 是二次電池的活性電極材料的用途。4. 根據(jù)權(quán)利要求3的四氰基蒽醌二甲烷聚合物的用途，其中所述活性電極材料構(gòu)成為 電荷存儲裝置，尤其是二次電池的電極元件的完全或部分表面涂層。5. 根據(jù)權(quán)利要求1和2之一或兩者的四氰基蒽醌二甲烷聚合物作為電荷存儲裝置，尤其 是二次電池的電極漿料的用途。
【文檔編號】C08G61/08GK106062031SQ201580012358
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年3月6日 公開號201580012358.9, CN 106062031 A, CN 106062031A, CN 201580012358, CN-A-106062031, CN106062031 A, CN106062031A, CN201580012358, CN201580012358.9, PCT/2015/54700, PCT/EP/15/054700, PCT/EP/15/54700, PCT/EP/2015/054700, PCT/EP/2015/54700, PCT/EP15/054700, PCT/EP15/54700, PCT/EP15054700, PCT/EP1554700, PCT/EP2015/054700, PCT/EP2015/54700, PCT/EP2015054700, PCT/EP201554700
【發(fā)明人】B.霍伊普勒, U.舒伯特, A.維爾德
【申請人】贏創(chuàng)德固賽有限公司