具有提高的電導(dǎo)率的復(fù)合材料以及包含該復(fù)合材料的模塑制品的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料通過加工包含熱塑性樹脂和碳納米管的樹脂組合物制備。所述碳納米管具有0.01至1.0的ID/IG且存在于所述復(fù)合材料中的碳納米管的余量長度比率為從1％至50％。所述復(fù)合材料具有高電導(dǎo)率的優(yōu)點。由于此優(yōu)點，所述復(fù)合材料可以用于制造要求電導(dǎo)率的各種模塑制品。
【專利說明】
具有提高的電導(dǎo)率的復(fù)合材料從及包含該復(fù)合材料的模塑 制品
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種具有提高的電導(dǎo)率的復(fù)合材料W及包含該復(fù)合材料的模塑制品。
【背景技術(shù)】
[0002] 熱塑性樹脂作為具有優(yōu)異的機械性能和良好的耐熱性的特別高性能的塑料被用 于各種用途。例如，聚酷胺樹脂和聚醋樹脂適用于包括電氣/電子部件、機械部件和汽車部 件的各種工業(yè)部件的制造，由于它們的機械性能和初性的良好平衡，所W主要是通過注塑 成型。具有優(yōu)異的模塑型、耐熱性、機械性能和化學(xué)性能的聚醋樹脂，具體地，聚對苯二甲酸 下二醇醋和聚對苯二甲酸乙二醇醋，廣泛地用作用于工業(yè)模塑制品例如連接器、繼電器、汽 車開關(guān)和電氣/電子裝置的材料。例如聚碳酸醋樹脂的無定形樹脂具有高透明度和尺寸穩(wěn) 定性。由于運些優(yōu)點，無定形樹脂用于很多領(lǐng)域，包括光學(xué)材料和電器、0A設(shè)備W及汽車的 部件。
[0003] 電氣/電子部件應(yīng)該防止由于靜電和灰塵污染引起的故障。為了此目的，電氣/電 子部件需要具有抗靜電性。汽車燃油累部件除了現(xiàn)有的物理性能之外，還需要具有高電導(dǎo) 率。
[0004] 例如表面活性劑、金屬粉末和金屬纖維的添加劑通常用于賦予樹脂導(dǎo)電性。但是， 運些添加劑傾向于劣化最終模塑制品的物理性能(例如導(dǎo)電性和機械強度）。
[0005] 導(dǎo)電炭黑是用于賦予樹脂導(dǎo)電性的普通材料。但是，需要加入大量的炭黑來實現(xiàn) 高電導(dǎo)率并且在烙融混合的過程中炭黑的結(jié)構(gòu)也易分解。得到的樹脂會具有差的加工性 能，并且熱穩(wěn)定性W及其他物理性能會受到巨大破壞。
[0006] 在此種情況下，為了在實現(xiàn)提高的電導(dǎo)率的同時減少導(dǎo)電填充劑的使用，已將研 究集中于包含碳納米管而不是導(dǎo)電炭黑的樹脂復(fù)合材料上。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 技術(shù)問題
[0008] 本發(fā)明的一個目的在于提供一種具有提高的電導(dǎo)率的復(fù)合材料。
[0009] 本發(fā)明的另一個目的在于提供一種具有提高的電導(dǎo)率而不損失其機械強度的模 塑制品。
[0010]技術(shù)方案
[0011] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面，提供了 一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料通過加工包含熱塑性 樹脂和碳納米管的樹脂組合物制備，其中，所述碳納米管在加工之前具有0.01至1.0的Id/ Ic，而且加工之后存在于所述復(fù)合材料中的碳納米管的平均長度為相對于加工之前所述碳 納米管的平均長度的1%至50%，Id/Ig表示在碳納米管的拉曼光譜中D峰與G峰的強度比。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的另一個方面，提供了一種包含所述復(fù)合材料的模塑制品。
[OOU] 有益效果
[0014] 根據(jù)本發(fā)明的一個方面的復(fù)合材料通過包含碳納米管的熱塑性樹脂組合物的擠 出制備。所述作為原材料的碳納米管具有低的Id/Ic，表示其在擠出過程中經(jīng)受較少的裂解。 因此，存在于作為最終產(chǎn)品的復(fù)合材料中的碳納米管的平均長度更小程度地降低，使得在 提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率的同時將熱塑性樹脂的物理性能的改變最小化。因此，所述復(fù)合材 料適用于需要高電導(dǎo)率的各種部件。
【具體實施方式】
[0015] 現(xiàn)在將詳細描述本發(fā)明。需要指出的是，本說明書和權(quán)利要求中所使用的術(shù)語和 詞匯不應(yīng)被理解為限于通常的或詞匯意義，而應(yīng)基于基于發(fā)明人能適當(dāng)定義術(shù)語的概念W 更好地描述他自己的發(fā)明的原則，理解為與本發(fā)明的技術(shù)觀點對應(yīng)的含義和概念。
[0016] 本發(fā)明的一個方面提供了 一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料通過加工包含熱塑性樹脂和 碳納米管的樹脂組合物制備，其中，所述碳納米管在加工之前具有0.01至1.0的Id/Ig且在加 工之后具有1 %至50%的余量長度比率。
[0017] 所述余量長度比率可W由等式1定義：
[0018] 余量長度比率（％ )=(在加工之后存在于復(fù)合材料中的碳納米管的平均長度/在 加工之前作為原材料的碳納米管的平均長度）X 100 (1)
[0019] 所述Id/Ig表示在加工之前碳納米管的拉曼光譜中的D峰(D帶）的強度與G峰(G帶） 的強度比。通常，碳納米管的拉曼光譜具有與石墨的SP2鍵相對應(yīng)的兩個主要的可辨識峰， 即在l，100cnfi至l，400cnfi的較高峰和在l，500cnfi至l，700cnfi的較低峰。第一峰(D-帶）的 中屯、在大約1，300cnfi處，例如大約1，350cnf 1處，表明碳粒子的存在并反映出不完整且無序 的壁的特性。第二峰(G-帶）的中屯、在大約1，eOOcnf 1處，例如1，580cnfi處，表明連續(xù)的碳-碳 (C-C)鍵的形成并反映出碳納米管的結(jié)晶石墨層的特性。波長值會隨著用于光譜測量的激 光的波長略有變化。
[0020] 碳納米管的無序或缺陷的程度可W通過D-帶峰與G-帶峰的強度比（Id/Ig)評價。隨 著Id/Ig比增加，碳納米管可W被評價為高無序或缺陷。隨著Id/Ig比降低，碳納米管可W被 評價為具有很少的缺陷和高結(jié)晶度。此處所使用的術(shù)語"缺陷"是指當(dāng)作為雜質(zhì)的不必要原 子構(gòu)成碳納米管的碳-碳鍵、必要的碳原子數(shù)不足，或發(fā)生錯排的時候，形成的碳納米管的 排列中包含瑕疵，例如，晶格缺陷。當(dāng)向其施加外部刺激時，碳納米管容易在缺陷部分斷裂。
[0021] 每個D-帶峰和G-帶峰的強度可W，例如，定義為拉曼光譜中，在帶的X軸中屯、上方 的峰的高度或者在峰下方的面積。為了便于測量可W采用在相應(yīng)帶的X軸中屯、上方的峰的 高度。
[0022] 根據(jù)一個實施方案，在加工之前作為原材料的碳納米管的1〇八(；可^限定為0.01至 1.0的范圍，例如，0.01至0.7或0.01至0.5的范圍，在所述范圍內(nèi)，在加工之后存在于作為最 終產(chǎn)品的復(fù)合材料中的碳納米管的平均長度可W更小程度地降低。碳納米管的余量平均長 度比率可W用等式1表示：
[0023] 余量長度比率（％ )=(在加工之后存在于復(fù)合材料中的碳納米管的平均長度/在 加工之前作為原材料的碳納米管的平均長度）X 100 (1)
[0024] 當(dāng)余量長度比率高時，可W使用少量的碳納米管來提高熱塑性樹脂的電導(dǎo)率，運 有利于保持樹脂的物理性能。
[0025] 通過向熱塑性樹脂中添加碳納米管提高了樹脂組合物的電導(dǎo)率。此時，熱塑性樹 脂固有的機械性能的劣化需要被最小化。此外，在將組合物加工成復(fù)合材料或?qū)?fù)合材料 加工成模塑制品的過程中不應(yīng)當(dāng)帶來例如空隙形成的問題。因此，當(dāng)最小化碳納米管的用 量時有必要實現(xiàn)復(fù)合材料的高電導(dǎo)率。
[0026] 在本發(fā)明中，在加工前向熱塑性樹脂中添加的作為原材料的碳納米管的Id/Ic值限 定在上面定義的范圍內(nèi)。通過選擇性地使用缺陷較少和結(jié)晶度較高的碳納米管，在例如擠 出的加工過程中被切斷的碳納米管數(shù)量減少。通過在加工過程中施加外部刺激切斷的碳納 米管數(shù)量的減少使得加工后碳納米管的余量長度比率增加。
[0027] 具有增加的余量長度比率的碳納米管在結(jié)構(gòu)上有利于提高熱塑性樹脂的電導(dǎo)率。 碳納米管在熱塑性樹脂的基質(zhì)內(nèi)具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。相應(yīng)地，在最終產(chǎn)品中剩余的碳納米管越 長對網(wǎng)絡(luò)的形成越有利，且因此，網(wǎng)絡(luò)之間接觸的頻率降低。運導(dǎo)致接觸電阻降低，從而有 助于進一步提高電導(dǎo)率。
[00%]根據(jù)一個實施方案，碳納米管的余量長度比率可W在1%至50%，例如3%至30% 的范圍內(nèi)。在此范圍內(nèi)，可W在保持復(fù)合材料的加工性能的同時提高作為最終產(chǎn)品的復(fù)合 材料的電導(dǎo)率而機械性能不會劣化。
[0029] 碳納米管(CNTs)是包含排列成六邊形圖案的碳原子且具有大約1皿至100皿直徑 的管狀材料。碳納米管根據(jù)它們的固有手性表現(xiàn)出絕緣性、導(dǎo)電性或半導(dǎo)電性性能。碳納米 管的結(jié)構(gòu)為碳原子互相強烈共價鍵合。由于運個結(jié)構(gòu)，碳納米管具有約為鋼鐵100倍的拉伸 強度，高柔性和彈性W及化學(xué)穩(wěn)定性。
[0030] 碳納米管分為S種類型：由單層組成且具有大約Inm的直徑的單壁碳納米管 (SWCNTs);由雙層組成且具有大約1.4nm至約3nm的直徑的雙壁碳納米管(DWCNTs);由S層 或W上的層組成且具有大約5nm至約lOOnm的直徑的多壁碳納米管。所有類型的碳納米管可 W不加具體限制地用于樹脂組合物中。
[0031] 除非另外提到，此處所使用的術(shù)語"束型碳納米管"是指其內(nèi)的碳納米管平行排列 或纏結(jié)W形成束或捆(rope)的碳納米管類型，并且術(shù)語"非束或纏結(jié)型碳納米管"指不具有 具體形狀例如束或捆式形狀的碳納米管類型。在本發(fā)明中可W沒有限制地使用束型碳納米 管或非束型碳納米管或都使用。
[0032] 所述束型碳納米管基本上具有碳納米管線結(jié)合在一起形成束的形狀。運些線可W 是直線形或曲線形或它們的組合。束型碳納米管也可W是線形或曲線形或它們的組合。根 據(jù)一個實施方案，束型碳納米管的厚度為50nm至100。
[0033] 根據(jù)一個實施方案，所述碳納米管線的平均直徑可W是例如從Inm至20nm。
[0034] 根據(jù)一個實施方案，所述束型碳納米管可W具有大約IW上，例如，范圍為5至1000 或10至300的平均長度。在此范圍內(nèi)，束型碳納米管在結(jié)構(gòu)上有利于提高熱塑性樹脂復(fù)合材 料的電導(dǎo)率。碳納米管在熱塑性樹脂復(fù)合材料的基質(zhì)內(nèi)具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。因此，較長的碳納米 管更有利于形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，因此，網(wǎng)絡(luò)之間的接觸頻率降低。運導(dǎo)致接觸電阻的降低，從而 有助于電導(dǎo)率進一步提高。
[0035] 根據(jù)一個實施方案，在熱塑性樹脂復(fù)合材料中使用的碳納米管具有相對高的在 80kg/m3至250kg/m3,例如lOOkg/m3至220kg/m 3的范圍內(nèi)的堆積密度。在此范圍內(nèi)，可W有利 地提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。
[0036] 根據(jù)一個實施方案，熱塑性樹脂復(fù)合材料中出現(xiàn)的碳納米管的平均長度可W在 0.5至30或1至10的范圍內(nèi)。
[0037] 此處所用術(shù)語"堆積密度"是指作為原材料的碳納米管的表觀密度而且可W通過 碳納米管質(zhì)量除W碳納米管的體積計算得到。
[0038] 根據(jù)一個實施方案，基于100重量份的熱塑性樹脂，所述束型碳納米管的用量可W 是0.1重量份至5重量份或0.1重量份至3重量份。在此范圍內(nèi)，可W在保持復(fù)合材料的機械 性能同時充分提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。
[0039] 根據(jù)一個實施方案，熱塑性樹脂復(fù)合材料還可W包含選自阻燃劑、抗沖擊改性劑、 阻燃劑助劑、潤滑劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、防滴落劑、抗氧化劑、增溶劑、光穩(wěn)定劑、顏料、染料 和無機添加劑中的一種或幾種添加劑。基于100重量份的熱塑性樹脂，所述添加劑的用量可 W是0.1重量份至10重量份。運些添加劑的具體種類在本領(lǐng)域是公知的而且可W由本領(lǐng)域 的技術(shù)人員適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0040] 復(fù)合材料的生產(chǎn)中使用的熱塑性樹脂可W是任何本領(lǐng)域已知的樹脂。根據(jù)一個實 施方案，熱塑性樹脂可W選自聚碳酸醋樹脂;聚丙締樹脂;聚酷胺樹脂;芳香族聚酷胺樹脂； 芳香族聚醋樹脂;聚締控樹脂;聚醋碳酸醋樹脂;聚苯酸樹脂;聚苯硫酸樹脂;聚諷樹脂;聚 酸諷樹脂；聚亞芳基樹脂;環(huán)締控樹脂；聚酸酷亞胺樹脂；聚縮醒樹脂；聚乙締醇縮醒樹脂； 聚酬樹脂;聚酸酬樹脂;聚酸酸酬樹脂;聚芳基酬樹脂;聚酸臘樹脂;液晶樹脂;聚苯并咪挫 樹脂;聚乙二酷脈樹脂;通過聚合或共聚選自芳香締基化合物、甲基丙締酸醋、丙締酸醋和 丙締臘化合物中的一種或多種乙締基單體獲得的乙締基聚合物和共聚物樹脂;二締-芳香 族締基化合物共聚物樹脂、丙締臘-二締-芳香族締基化合物共聚物樹脂;芳香締基化合物- 二締-丙締臘-N-苯基馬來酷亞胺共聚物樹脂;丙締臘-(乙締-二締-丙締化PDM))-芳香締基 化合物共聚物樹脂;聚締控;氯乙締樹脂和氯化氯乙締樹脂。運些樹脂的具體種類是本領(lǐng)域 公知的而且可W由本領(lǐng)域的技術(shù)人員適當(dāng)?shù)剡x擇。
[0041] 所述聚締控樹脂的實例包括但并不限于聚丙締、聚乙締、聚下締和聚(4-甲基-1- 戊締）?？蒞單獨使用運些聚締控樹脂或使用它們的組合物。在一個實施方案中，所述聚締 控選自聚丙締均聚物(例:無規(guī)聚丙締、等規(guī)聚丙締和間規(guī)聚丙締）、聚丙締共聚物(例:聚丙 締無規(guī)共聚物)和它們的混合物。合適的聚丙締共聚物包括但并不限于通過在存在選自乙 締、下-1-締（即：1-下締）、和己-1-締（即：1-己締）中的至少一種共聚單體的情況下丙締的 共聚制備的無規(guī)共聚物。在所述聚丙締無規(guī)共聚物中，共聚單體可任意合適的量存在 但是通常存在的量約為10重量％^下（例如，大約1重量％至大約7重量％或大約1重量％至 大約4.5重量％)。
[0042] 所述聚醋樹脂可W為作為二簇酸組分與二醇組分骨架的縮聚物的均聚醋或共聚 醋。所述均聚醋的代表性實例包括聚對苯二甲酸乙二醇醋、聚對苯二甲酸丙二醇醋、聚對苯 二甲酸下二醇醋、聚-2,6-糞二甲酸乙二醇醋、聚對苯二甲酸-1,4-環(huán)己基二亞甲醇醋 (poly-1,4-cyclohexanedimethylene tere地thalate)和聚二苯酸乙二醇醋。特別優(yōu)選為 聚對苯二甲酸乙二醇醋，由于其低廉的價格在很多應(yīng)用中使用。將所述共聚醋定義為選自 含有二簇酸骨架的組分和含有二醇骨架的組分中的至少=種組分的縮聚物。所述具有二簇 酸骨架的組分的實例包括對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、1,4-糞二甲酸、1,5-糞二 甲酸、2,6-糞二甲酸、4,4'-聯(lián)苯二甲酸、4,4'-二苯基諷二簇酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、環(huán) 己燒二甲酸及其醋衍生物。所述具有二元醇骨架的組分的例子包括乙二醇、1，2-丙二醇、1， 3-下二醇、1,4-下二醇、1,5-戊二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇、2,2-雙(4'-0-徑基乙氧基苯 基)丙烷、異山梨酸醋（isosorbates)、1,4-環(huán)己燒二甲醇和螺乙二醇（spiroglycols)。
[0043] 所述聚酷胺樹脂的實例包括尼龍樹脂和尼龍共聚物樹脂。可W單獨使用運些聚酷 胺樹脂或使用其混合物。所述尼龍樹脂可W是本領(lǐng)域已知的通過通常已知的內(nèi)酷胺例如e- 己內(nèi)酷胺和十二內(nèi)酷胺的開環(huán)聚合反應(yīng)獲得的聚酷胺-6(尼龍6);通過氨基酸例如氨基 己酸、11-氨基十一酸和12-氨基十二酸獲得的尼龍聚合產(chǎn)物;通過脂肪族、脂環(huán)族或芳香族 二胺，例如乙二胺、下二胺、己二胺、^--亞甲基二胺（undecamethylenediamine)、十二亞甲 基二胺（(1〇(16。日11161:11716]16(11日111；[]16)、2,2,4-^甲基六亞甲基二胺、2,4,4-^甲基六亞甲基 二胺、5-甲基九亞甲基二胺5-methylnon址examethy lenediamine、間苯二甲胺、對苯二胺、 1,3-二氨基甲基環(huán)己燒、1,4-二氨基甲基環(huán)己燒、1-氨基-3-氨基甲基-3,5,5-S甲基環(huán)己 燒、二(4-氨基環(huán)己燒）甲燒、二(4-甲基-4-氨基環(huán)己基）甲燒、2,2-二(4-氨基環(huán)己基炳燒、 二(氨基丙基)贓嗦或氨基乙基贓晚，和脂肪族、脂環(huán)族或芳香二簇酸，例如己二酸、癸二酸、 壬二酸、對苯二甲酸、2-氯對苯二甲酸或2-甲基對苯二甲酸，進行聚合得到的尼龍聚合物； W及它們的共聚物或混合物。所述尼龍共聚物的實例包括聚己內(nèi)酷胺(尼龍6)和聚癸二酷 己二胺(尼龍6，10)的共聚物;聚己內(nèi)酷胺(尼龍6)和聚己二酷己二胺(尼龍66)的共聚物;和 聚己內(nèi)酷胺(尼龍6)和聚十二內(nèi)酷胺(尼龍12)的共聚物。
[0044] 所述聚碳酸醋樹脂可W通過將二酪與光氣、面代甲酸醋化aloformate)、碳酸醋或 它們的組合反應(yīng)來制備。此種二酪的具體實例包括對苯二酪、間苯二酪、4,4'-二徑基聯(lián)苯、 2，2-二(4-徑基苯基)丙烷(又稱作'雙酪A '），2，4-二(4-徑基苯基)-2-甲基下燒、二(4-徑基 苯基）甲燒、1，1-二(4-徑基苯基)環(huán)己燒、2，2-二(3-氯-4-徑基苯基）丙烷、2，2-二（3，5-二 甲基-4-徑基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二氯-4-徑基苯基)丙烷、2，2-二(3，5-二漠-4-徑基苯 基)丙烷、二(4-徑基苯基)亞諷、二(4-徑基苯基)酬和二(4-徑基苯基)酸。其中，優(yōu)選2,2-二 (4-徑基苯基)丙烷、2,2-二(3,5-二氯-4-徑基苯基)丙烷或1,1-二(4-徑基苯基)環(huán)己燒，更 優(yōu)選2，2-二(4-徑基苯基)丙烷。
[0045] 所述聚碳酸醋樹脂可W是由兩種W上不同的二酪制備的共聚物的混合物。作為所 述聚碳酸醋樹脂，可W使用例如線型聚碳酸醋樹脂、支化型聚碳酸醋樹脂和聚醋碳酸醋共 聚物樹脂。
[0046] 所述線型聚碳酸醋樹脂可W是例如雙酪-A型聚碳酸醋樹脂。所述支化型聚碳酸醋 樹脂可W是例如通過將多官能芳香族化合物(例如偏苯=酸酢或偏苯=酸)與二酪和碳酸 醋進行反應(yīng)來制備的那些物質(zhì)?；谙鄳?yīng)的支化型聚碳酸醋樹脂的總摩爾數(shù)，可W包含 0.05摩爾％至2摩爾％的所述多官能芳香族化合物。所述聚醋碳酸醋共聚物樹脂可W是例 如通過使雙官能簇酸與二酪和碳酸醋反應(yīng)制備的那些物質(zhì)。作為所述碳酸醋，可W使用例 如碳酸二芳醋，例如碳酸二苯醋或碳酸亞乙醋。
[0047] 作為所述環(huán)締控聚合物，可W示例為降冰片締聚合物、單環(huán)締控聚合物、環(huán)狀共輛 二締聚合物、乙締基脂環(huán)控聚合物和它們的氨化物。所述環(huán)締控聚合物的具體實例包括W 商品名"Apel" (Mitsui化emicals)可購買的乙締-環(huán)締控共聚物、W商品名"Aton" (JSR)可 購買的降冰片締聚合物和W商品名"Zeonoa" (Nippon Zeon)可購買的降冰片締聚合物。
[004引本發(fā)明的另一方面提供了一種制備所述熱塑性樹脂復(fù)合材料的方法。該方法沒有 特別限制。例如，所述熱塑性樹脂復(fù)合材料可w通過將原材料的混合物加入公知的烙融混 合機，例如單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、密煉機、捏合機或混煉機中，并且在大約100至500 或200至400的溫度下捏合所述混合物來制備。
[0049] 所述原材料的混合順序沒有特別限制。例如將熱塑性樹脂、具有在上面限定范圍 內(nèi)的平均長度的碳納米管W及可選擇地添加劑預(yù)混合，然后利用單螺桿或雙螺桿擠出機在 上述熱塑性樹脂的烙點W上將所述混合物均勻地烙融捏合?；蛘?，將原材料在溶液中混合 然后去除溶劑?？紤]到產(chǎn)率，優(yōu)選利用單螺桿或雙螺桿擠出機均勻地烙融捏合所述原材料。 當(dāng)在上述熱塑性樹脂的烙點W上將原材料均勻地烙融捏合時特別優(yōu)選使用雙螺桿擠出機。
[0050] 在本發(fā)明的方法中可W使用任意的捏合方法。例如，所述熱塑性樹脂與碳納米管 可W-次性捏合。根據(jù)主顆粒法(master pellet method)，制備熱塑性樹脂中包含高濃度 的碳納米管的樹脂組合物(主顆粒），向該樹脂組合物中進一步加入碳納米管直到濃度達到 指定水平，然后烙融捏合。根據(jù)另一種優(yōu)選的方法，通過向擠出機中加入熱塑性樹脂和可選 擇的添加劑然后從側(cè)加料機將碳納米管供應(yīng)至擠出機中來制備復(fù)合材料。該方法有效地抑 制了碳納米管的損壞。
[0051] 作為擠出的結(jié)果，所述復(fù)合材料可W制備成顆粒的形式。
[0052] 根據(jù)一個實施方案，在復(fù)合材料的制備中使用的作為原材料的碳納米管的平均長 度可W從掃描電子顯微鏡(SEM)或透射電子顯微鏡(TEM)圖像中測定。具體地，作為原材料 的碳納米管粉末通過SEM或TEM成像，然后利用圖像分析儀例如Scandium 5 . UOlympus soft Imaging Solutions GmbH,Germany)分析所得圖像，來確定碳納米管的平均長度。
[0053] 包含在所述復(fù)合材料中的碳納米管的平均長度和分散狀態(tài)可W通過W下方法確 定:將樹脂固體分散于有機溶劑，例如丙酬、乙醇、正己燒、氯仿、對二甲苯、1-下醇、石油酸、 1，2，4-S氯代苯或十二燒中W獲得具有預(yù)定濃度的分散系，通過SEM或TEM拍下分散系的圖 像，然后利用圖像分析儀分析所得圖像。
[0054] 通過所述方法制備的碳納米管-熱塑性樹脂復(fù)合材料不存在與制備加工和二次加 工相關(guān)的問題，且不損害它的機械強度。此外，盡管存在少量碳納米管，所述復(fù)合材料具有 足夠的電性能。
[0055] 根據(jù)一個實施方案，可W通過任何本領(lǐng)域已知的合適的方法，例如注射成型、吹氣 成型、按壓成型或紡制將所述復(fù)合材料模塑成各種制品。所述模塑制品可W是注射模塑制 品、擠出模塑制品、吹氣模塑制品、薄膜、片材和纖維。
[0056] 所述薄膜可W通過已知的烙融成膜過程制備。例如，根據(jù)單螺桿或雙螺桿拉伸工 藝，將原材料在單螺桿或雙螺桿擠出機中烙融，由膜模頭擠出，并在冷卻鼓上冷卻來制備非 拉伸膜?？蒞利用漉型縱向拉伸機和稱為拉幅機的橫向拉伸機將所述未拉伸膜在縱向和橫 向方向適當(dāng)?shù)乩臁?br>[0057] 所述纖維包括各種纖維，例如未拉伸紗、拉伸紗和超拉伸紗。所述纖維可W通過已 知的烙融紡絲過程制備。例如，將由作為原材料的樹脂組合物制成的碎片供應(yīng)至單螺桿或 雙螺桿擠出機中并捏合，通過聚合物流動線切換器(polymer flow line switcher)和位于 擠出機尖端的過濾層從噴絲頭中擠出，冷卻，拉伸并熱固化。
[0058] 具體地，利用其高導(dǎo)電性，本發(fā)明的樹脂組合物可W加工成模塑制品，例如抗靜電 制品、電氣/電子產(chǎn)品外殼W及電氣/電子部件。
[0059] 根據(jù)一個實施方案，所述模塑制品可W用于各種領(lǐng)域，包括汽車部件、電氣/電子 部件和構(gòu)成組件（construction components)。所述模塑制品的具體應(yīng)用包括汽車發(fā)動機 艙部件，例如空氣流量計、氣累、自動恒溫器外殼、引擎支架、點火套環(huán)、電火箱、離合器套 環(huán)、傳感器外殼、怠速控制閥、真空開關(guān)閥、ECU外殼、真空累箱、抑制器開關(guān)、轉(zhuǎn)速傳感器、加 速傳感器、分電器蓋、線圈骨架（coil bases)、ABS驅(qū)動器箱、散熱器水箱頂部和底部、冷卻 風(fēng)扇、風(fēng)扇護罩、引擎蓋、氣缸蓋、油杯蓋、油盤、濾油器、燃油箱蓋、燃油過濾器、分電器蓋、 蒸汽筒外殼、空氣過濾器、正時皮帶罩、制動加力器部件、各種殼體、各種管、各種罐、各種軟 管、各種夾子、各種閥口和各種管道;汽車內(nèi)飾部件，例如轉(zhuǎn)矩控制桿、安全帶部件、寄存葉 片(register blades)、清洗器桿、車窗調(diào)節(jié)器把手、車窗調(diào)節(jié)器按鈕、近光燈桿、防曬板和 各種馬達外殼;汽車外觀部件，例如頂部巧材、擋泥板、裝飾品、保險杠、后視鏡支撐體、擾流 板、引擎蓋遮光柵格、車輪蓋、輪穀罩、格柵板罩框(grill apron cover frames)、燈反射 器、燈擋板和口把手;各種汽車連接器，例如線束連接器、SMJ連接器、PCB連接器和口索環(huán)連 接器；W及電氣/電子部件，例如繼電器箱、線圈軸、光學(xué)拾波器底盤、電動機殼、筆記本電腦 外殼和內(nèi)部部件、Lm)顯示器外殼和內(nèi)部部件、打印機外殼和內(nèi)部部件、便攜終端例如手機、 移動PC和移動電話的外殼和內(nèi)部部件，記錄介質(zhì)（例如，CD、DVD、PD和F孤巧區(qū)動外殼和內(nèi)部 部件、復(fù)印機外殼和內(nèi)部部件、傳真機外殼和內(nèi)部部件W及拋物面天線。
[0060] 其它的應(yīng)用包括家庭和辦公用電器部件，例如VTR部件、電視機部件、變斗、吹風(fēng) 機、電飯鍋部件、微波爐部件、原聲樂器部件、成像裝置例如攝像機和投影儀的部件、光學(xué)記 錄介質(zhì)例如激光磁盤（注冊商標）、光盤（CD )、CD-ROM、CD-R、CD-RW、DVD-ROM、DVD-R、DVD-RW、 DVD-RAM和藍光光盤的基質(zhì)、照明器部件、冰箱部件、空調(diào)部件、打字機部件和文字處理機部 件。
[0061] 其他應(yīng)用包括：電子樂器、家庭游戲機和便攜式游戲機的外殼和內(nèi)部部件；電氣/ 電子部件，例如各種齒輪、各種殼體、傳感器、LEP燈、連接器、插座、電阻器、繼電器箱、開關(guān)、 線圈軸、電容器、可變電容器殼體、光學(xué)拾波器、振蕩器、各種終端機板、變壓器、插頭、印刷 電路板、調(diào)諧器、揚聲器、麥克風(fēng)、耳機、小電機、磁頭基座、電源模塊、半導(dǎo)體部件、液晶部 件、抑D框架、FDD底盤、馬達刷支撐座、變壓器構(gòu)件和線圈軸；W及各種汽車連接器，例如線 束連接器、SMJ連接器、PCB連接器和口索環(huán)連接器。
[0062] 所述模塑制品由于具有提高的足W吸收電磁波的電導(dǎo)率，可W用作電磁屏蔽材 料。所述電磁屏蔽材料由于具有吸收和衰減電磁波的能力，表現(xiàn)出提高的電磁波吸收性。
[0063] 所述熱塑性樹脂復(fù)合材料和包含該復(fù)合材料的模塑制品可W回收利用，例如通過 研磨所述復(fù)合材料和模塑制品，優(yōu)選地成為粉末，然后可選擇地與添加劑混合W獲得樹脂 組合物。所述樹脂組合物可W被加工成本發(fā)明的復(fù)合材料而且還可W被模塑成本發(fā)明的模 塑制品。
[0064] 將會參照下面實施例詳細地說明本發(fā)明。但是，可W將本發(fā)明具體化為多種不同 形式而且不應(yīng)被解釋為限制于下面的實施例。運些實施例的提供是為了充分的將本發(fā)明傳 達至具有本領(lǐng)域普通知識的人。
[0065] 實施例
[0066] 在下面實施例和對比實施例中使用的成分和添加劑如下。
[0067] (a)聚酷胺樹脂
[006引 LUMID GP-1000B(LG Chem Ltd.)
[0069] (b)碳納米管
[0070] 具有在表1中顯示的規(guī)格的碳納米管是購買或在實驗室合成的。
[0071] 實施例1-6W及對比實施例1-3
[0072] 在雙螺桿擠出機化/0 = 42, d) =40mm)中將溫度曲線提高至280的同時擠出3wt% 的碳納米管和聚酷胺樹脂W制備尺寸為0.2mm X 0.3mm X 0.4mm的顆粒。
[0073] 在注射成型機中在溫度為280的平坦曲線的條件下模塑該顆粒W制備3.2mm厚、 12.7mm長的犬骨形樣品。將所述樣品在23和畑50%下保持48小時。
[0074] 表 1
[0075]
[0076] 在加工之前作為原材料的粉末碳納米管的SEM圖像利用Scandium 5.1 (Olympus soft Imaging Solutions GmbH,Germany)分析W確定碳納米管的束平均長度。O.lg/1的顆 粒在氯仿中的分散系通過TEM化化ra 120,化rl Zeiss Gmbh,Germany)成像，然后分析所得 圖像W確定加工之后的碳納米管的平均長度。
[0077] 實驗實施例
[0078] 在實施例1-5和對比實施例1-3中制備的樣品的物理性能通過W下方法測定。其結(jié) 果顯不在表2中。
[0079] -拉伸強度和拉伸模量
[0080] 依照ASTM D638測試標準評價3.2mm厚的樣品的拉伸強度和拉伸模量。
[0081 ]-表面電阻率(/cm)
[0082] 依照ASTM D257利用SRM-IOO(PINION)測定樣品的表面電阻率值。
[0083] 束平均長度
[0084] 將在實施例1-4和對比實施例1-3中制備的顆粒分散在氯仿中W獲得O.lg/1的分 散系。通過TEM化ibra 120,化rl Zeiss Gmbh,Ge;rmany)拍下所得分散系的圖像，然后利用 SCANDIUMS. 1 (Olympus Soft Imaging Solutions Gm地)分析該圖像W確定碳納米管的束 平均長度。
[0085] 表 2
[0086]
LQQ87」如表2中所示，在實施例1-4中制備的模塑制品在擁有高拉伸強度和拉伸模量值的 同時顯示出提高的電導(dǎo)率。
[0088]根據(jù)本發(fā)明的一個方面的復(fù)合材料通過包含碳納米管的熱塑性樹脂組合物的擠 出來制備。作為原材料的碳納米管具有低的Id/Ic，表示其在擠出的過程中經(jīng)受較少的分解。 因此，存在于作為最終產(chǎn)品的復(fù)合材料中的碳納米管的平均長度更小程度地降低，使得在 將熱塑性樹脂的物理性能變化最小化的同時提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。因此，所述復(fù)合材料 適合用于需要高電導(dǎo)率的各種部件。
【主權(quán)項】
1. 一種復(fù)合材料，該復(fù)合材料通過加工包含熱塑性樹脂和碳納米管的樹脂組合物制 備，其中，所述碳納米管具有0.01至1.0的I D/IC，所述ID/IC指在加工之前，所述碳納米管的 拉曼光譜中D帶峰的強度與G帶峰的強度的比值，且存在于所述復(fù)合材料中的碳納米管的余 量長度比率為從1%至50%，所述余量長度比率由等式1定義： 余量長度比率（％ )=(在加工之后存在于復(fù)合材料中的碳納米管的平均長度/在加工 之前碳納米管的平均長度）X 100 (1)。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，所述Id/Ic為從0.01至0.7。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，所述加工為擠出。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，所述余量長度比率為從3 %至30 %。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，所述碳納米管包含多根碳納米管線。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的復(fù)合材料，其中，所述碳納米管線的平均直徑為lnm至20nm。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，所述碳納米管為束型、非束型或它們的混合 型。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，其中，所述束型碳納米管的平均長度為1至1，000。9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的復(fù)合材料，其中，所述束型碳納米管的平均長度為10至300。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，基于100重量份的熱塑性樹脂，所述碳納米 管的用量是0.1重量份至5重量份。11. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，基于100重量份的熱塑性樹脂，還包含0.1重量份 至10重量份的選自阻燃劑、抗沖擊改性劑、阻燃劑助劑、潤滑劑、增塑劑、熱穩(wěn)定劑、防滴落 劑、抗氧化劑、增溶劑、光穩(wěn)定劑、顏料、染料和無機添加劑中的一種或幾種添加劑。12. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，所述熱塑性樹脂選自聚碳酸酯樹脂;聚丙烯 樹脂;聚酰胺樹脂;芳香族聚酰胺樹脂;芳香族聚酯樹脂;聚烯烴樹脂;聚酯碳酸酯樹脂;聚 苯醚樹脂;聚苯硫醚樹脂;聚砜樹脂;聚醚砜樹脂;聚亞芳基樹脂;環(huán)烯烴樹脂;聚醚酰亞胺 樹脂;聚縮醛樹脂;聚乙烯醇縮醛樹脂;聚酮樹脂;聚醚酮樹脂;聚醚醚酮樹脂;聚芳酮樹脂； 聚醚腈樹脂;液晶樹脂;聚苯并咪唑樹脂;聚乙二酰脲樹脂;通過聚合或共聚選自芳香烯基 化合物、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和丙烯腈化合物中的一種或多種乙烯基單體獲得的乙烯 基聚合物和共聚物樹脂;二烯-芳香族烯基化合物共聚物樹脂、丙烯腈-二烯-芳香族烯基化 合物共聚物樹脂;芳香烯基化合物-二烯-丙烯腈-N-苯基馬來酰亞胺共聚物樹脂;丙烯腈-(乙烯-二烯-丙烯(EPDM))-芳香烯基化合物共聚物樹脂;聚烯烴;氯乙烯樹脂和氯化氯乙烯 樹脂；以及它們的混合物。13. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，在加工之后存在于熱塑性樹脂復(fù)合材料中 的碳納米管的平均長度為〇. 5至30。14. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其中，在加工之后存在于熱塑性樹脂復(fù)合材料中 的碳納米管的平均長度為1至10。15. -種模塑制品，包含根據(jù)權(quán)利要求1至14中的任一項所述的復(fù)合材料。16. -種模塑制品，通過加工根據(jù)權(quán)利要求1至14中的任一項所述的復(fù)合材料制備而 成。17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的模塑制品，其中，所述加工是擠出、注射成型或它們的組合。18. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的模塑制品，其中，存在于模塑制品中的碳納米管的平均長度 為0.5至30。19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的模塑制品，其中，所述模塑制品是抗靜電制品、電氣/電子產(chǎn) 品外殼或電氣/電子部件。
【文檔編號】C08K7/00GK106062062SQ201480048484
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2014年2月6日
【發(fā)明人】崔然植, 李秀敏, 崔琦大, 尹敞勛
【申請人】Lg化學(xué)株式會社