高強度高模量超高分子量聚乙烯纖維的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種緊實聚合物凝膠，凝膠由解纏結(jié)超高分子量聚乙烯(dis?UHMWPE)、至少一種成核劑、至少一種填充劑和至少一種流體介質(zhì)組成。本發(fā)明還提供一種從高低但尼爾值的緊實聚合物凝膠制備緊實聚合物凝膠和纖維的工藝。根據(jù)本發(fā)明制備纖維的拉伸強度在2.5至13GPa之間，拉伸模量在100至270GPa之間。
【專利說明】
高強度高模量超高分子量聚乙稀纖維
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及高強度高模量超高分子量聚乙締纖維及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 業(yè)內(nèi)一直采用溶液紡絲拉伸方法從超高分子量聚合物中制備高強度高模量聚乙 締纖維。此方法制備的原絲已經(jīng)證明對耐切割應(yīng)用、復(fù)合物、繩索和網(wǎng)極為有用。傳統(tǒng)上，對 聚合物溶液進(jìn)行紡絲W獲得堅初的聚乙締纖維。
[0003] 隨著技術(shù)的進(jìn)步，業(yè)內(nèi)開發(fā)了兩種溶液紡絲工藝。在一種溶液紡絲工藝中，在第一 種溶劑(如基本不揮發(fā)的重型礦物油）中高溫制備超高分子量聚乙締(UHMPE)。對此聚合物 溶液紡絲并澤火至凝膠態(tài)，溶劑基本未蒸發(fā)。使用沸點低于l〇(TC的另一種溶劑，從溶劑中 萃取出凝膠原絲。干燥含有第二種溶劑的凝膠原絲，形成干凝膠原絲(干燥形成的原絲會不 可避免地收縮）。分=個階段多次拉伸凝膠原絲：（i)萃取第一種溶劑前，（i i)蒸發(fā)第二種溶 劑前，（iii)干燥原絲后。
[0004] 按照第二種溶液紡絲工藝，在溶劑中制備超高分子量聚乙締（UHMWPE)溶液。 UHMWPE溶液在高溫下紡絲，冷卻W形成凝膠原絲，蒸發(fā)易揮發(fā)溶劑，拉伸原絲。美國專利號 7147807披露一種在易揮發(fā)溶劑中從溶液紡絲高分子量聚合(a-締控KUHMWPO)原絲，并回 收和再循環(huán)溶劑的工藝。但是，美國專利號7147207中披露工藝獲得的UHMW陽原絲存在多個 缺點，如卷曲、透光、塑性變形和耐熱性不理想。
[0005] 美國專利出版物編號20110082262介紹一種復(fù)合材料，通過混合無機物和UHMWPE 溶膠溶液，然后采用預(yù)先確定的制造工藝加工溶液制備。但是，無機物使用過多會在工藝初 期造成纖維破裂或斷開。
[0006] 還嘗試通過沿纖維軸平行取向聚合物鏈，制備高強度和硬度的纖維。但是，在高性 能聚乙締纖維化P-PE)中，聚合物鏈高度靈活，自身和彼此之間纏結(jié)，因此單個分子的取向/ 延長極為困難。此外，UHMWPE纖維存在塑性變形傾向，不能用于長期應(yīng)用。
[0007] 在我們另一份申請中的專利1801/MUM/2013中，提供一種從纏結(jié)和解纏結(jié)UHMWPE 組成的凝膠復(fù)合物中制備高強度高模量纖維的方法。由于纏結(jié)UHMWI^占主要成分，此方法 獲得的纖維拉伸強度在2.5至10G化之間，拉伸模量在110至300G化之間。
[000引盡管存在技術(shù)優(yōu)勢，但用于從UHMWI^制備纖維的傳統(tǒng)工藝相對昂貴，并且所生產(chǎn) 纖維的形態(tài)和機械特性不佳。因此，需要提供一種具有優(yōu)良機械特性的纖維制備工藝，W及 一種用于制備纖維的凝膠。
[0009] 發(fā)明目的
[0010] 本發(fā)明的部分目的(通過改進(jìn)至少一種【具體實施方式】實現(xiàn))如下所述：
[0011] 本發(fā)明的一個目的是提供一種緊實的聚合物凝膠。
[0012] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備緊實聚合物凝膠的工藝。
[0013] 本發(fā)明的另一個目的是從緊實聚合物凝膠提供高強度高模量纖維。
[0014] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種從緊實聚合物凝膠制備高強度高模量纖維的工 -H- 乙。
[0015] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種從本發(fā)明的緊實聚合物凝膠制備具有更高機械 特性的極低但尼爾(超細(xì)但尼爾原絲)和高但尼爾原絲的工藝。
[0016] 本發(fā)明的一個目的是改善現(xiàn)有技術(shù)的一個或多個問題或至少提供一種有用的選 擇方案。
[0017] W下描述中，本發(fā)明的其他目的和優(yōu)勢將得W進(jìn)一步明確，但運些描述并不意圖 限制本發(fā)明的范圍。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0018] 本發(fā)明提供一種緊實聚合物凝膠及其制備工藝。通常凝膠包含：
[0019] i.分子量聚乙締(dis-UHMWPE)，含量為凝肢當(dāng)重量的巧Ij40% ;
[0020] ii.成核劑，含量為凝膠總重量的0.05至4.0% ;
[002。 i i i .填充劑，含量為凝膠總重量的0.1至1.5 % ;
[0022] iv.至少一種流體介質(zhì)。
[0023] 本發(fā)明還提供一種從緊實Dis-UHMW陽凝膠制備高強度高模量纖維的工藝。通常纖 維的拉伸強度在2.5至13G化之間，拉伸模量在100至270G化之間，第一但尼爾值在0.50至 10.0 d之間，第二但尼爾值在3至80d之間。
[0024] 詳細(xì)描述
[0025] 在凝膠紡絲技術(shù)中，聚合物分子溶解在溶劑中，通過噴絲頭紡絲。在溶液中，分子 為解纏結(jié)狀態(tài)，并且保持直到溶液紡絲形成原絲后。由于纏結(jié)程度低，可W極大拉伸凝膠紡 絲材料形成纖維。纖維經(jīng)過極大拉伸，實現(xiàn)極高大分子取向。要在纖維中實現(xiàn)高拉伸比， UHMWPE聚合物鏈必須具備低纏結(jié)密度，W允許聚合物鏈在拉伸時取向。
[00%] 因此，在本工藝中，dis-UHMWPE用作制備凝膠的前體，運樣便于溶解解纏結(jié)UHMWPE 鏈W實現(xiàn)最大解纏結(jié)程度;進(jìn)而實現(xiàn)完美微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)組合，制作具有優(yōu)異機械特性的 超細(xì)但尼爾原絲。此外，本發(fā)明的工藝同時具備凝膠紡絲和烙融紡絲的優(yōu)點。
[0027]按照本發(fā)明的一個方面，提供一種緊實聚合物凝膠，其中含有dis-UHMWPE、至少一 種成核劑、至少一種填充劑W及至少一種流體介質(zhì)。凝膠還可能含有纏結(jié)imMWPE(ent- UHMWPE)，其含量低于dis-UHMWPE。用于制備緊實聚合物凝膠的UHMWPE總量為凝膠總重量的 2.0至40.0%。凝膠中的聚合物濃度起到非常重要的作用。通常，dis-UHMW陽和ent-UHMWPE 的分子量為30萬或更多。聚合物中使用的dis-UHMWPE對纖維賦予高初性。
[00%]存在至少一種成核劑，其含量為凝膠總重量的0.05至4.0%，成核劑從下組中選 擇，該組由二（3,4-二甲基亞芐基）山梨醇(1111曰(13988)、2,2'-亞甲基雙(4,6-二叔下基苯 基)憐酸醋鋼(NA11)和2,2'-亞甲基-雙(4,6-二叔下基苯基憐酸)堿式侶(NA21)組成。填充 劑含量為凝膠總重量的0.1至1.5%，是下組中選擇的至少一種，該組由季胺鹽改性蒙脫± (Clositel5A)和硬脂酸巧組成。加入填充劑可改善所產(chǎn)生纖維的耐塑性變形和熱穩(wěn)定性特 性。塑性變形特性改善是應(yīng)變硬化和交聯(lián)行為的結(jié)果，而熱穩(wěn)定性則歸功于填充片晶分散 在聚合物網(wǎng)上，顯示出納米復(fù)合材料特性。填充劑和成核劑相結(jié)合，加快凝膠化和晶化過 程，最終促進(jìn)有效且高效的解纏結(jié)和緊實過程，從而形成超高強度高模量纖維。
[0029]凝膠中使用的流體介質(zhì)含量足W對聚合物混合物賦予類凝膠特性，是下組中選擇 的至少一種，該組由脂肪族控、無環(huán)控、環(huán)控、芳香控和面代控組成。雖然可w使用任何流體 介質(zhì)，但建議使用沸點高于180°C的流體介質(zhì)。通常，流體介質(zhì)是從糞燒、礦物油、順式十氨 化糞、反式十氨化糞和二氯苯中選擇的至少一種。在一個【具體實施方式】中，礦物油為石蠟 油。
[0030] 本發(fā)明的聚合物凝膠還包含至少一種抗氧化劑，其含量為凝膠總重量的0.25至 5.0%?？寡趸瘎┓乐垢邷財D壓過程中凝膠熱降解。通常，抗氧化劑是從= (2,4-二叔下基苯 基)亞憐酸醋和季戊四醇四（3-(3,5-二叔下基-4-徑基芐基)丙酸醋）中選擇的至少一種。在 一個【具體實施方式】中，使用兩種抗氧化劑組合，第一種與第二種抗氧化劑的比例在1:1至1: 2之間。聚合物凝膠還包含至少一種改性劑，其含量為凝膠總重量的0.25至1.5%。在一個具 體實施方式中，改性劑為硬脂酸巧。聚合物凝膠中使用的改性劑通過改進(jìn)UHMWPE大分子鏈 的能力和流動性，改進(jìn)工藝。
[0031] 在本發(fā)明的另一個方面中，提供一種制備緊實聚合物凝膠的工藝。工藝首先將W 下材料混合為第一種混合物:含量為凝膠總重量2.0至40.0 %的UHMWPE，含量為凝膠總重量 0.05至4.0%的至少一種成核劑，含量為凝膠總重量0.1至1.5 %的至少一種填充劑，含量為 凝膠總重量0.25至5.0%的至少一種抗氧化劑(可選），W及含量為凝膠總重量0.25至1.5% 的至少一種改性劑(可選）。一個【具體實施方式】中的UHMWPE為dis-UHMWPE。另一個具體實施 方式中的UHMW陽為ent-UHMW陽與dis-UHMW陽的組合，并且前者含量低于后者。接下來，將第 一種混合物導(dǎo)入流體介質(zhì)獲得第二種混合物，在50至200°C溫度和惰性條件下加熱2至20小 時，獲得緊實聚合物凝膠組成。溫度與時間在優(yōu)化緊實聚合物凝膠的流變特性中起到關(guān)鍵 作用。此外，溶解時間根據(jù)聚合物的分子量而不同。制作凝膠的溫度時間分布可W分一次或 兩次進(jìn)行。次數(shù)取決于用于制備凝膠的聚合物分子量范圍。
[0032] 冷卻該組成，獲得冷卻后的聚合物凝膠組成;去除多余流體介質(zhì)后，得到緊實聚合 物凝膠。然后冷卻混合物獲得分子解纏結(jié)水平適合纖維紡絲的緊實凝膠態(tài)。去除凝膠中的 多余流體介質(zhì)，調(diào)整凝膠中的聚合物濃度。去除的多余流體介質(zhì)可W在相同或不同工藝中 再循環(huán)和反復(fù)使用。紡絲前的此壓濾步驟使工藝經(jīng)濟安全。去除多余流體介質(zhì)后獲得的緊 實聚合物凝膠可存放最多六個月，或者立刻用于擠壓/纖維紡絲。凝膠的使用壽命非常長， 并且可保持其紡絲能力，運是本發(fā)明的另一個優(yōu)勢。
[0033] 在本發(fā)明的另一個方面中，提供一種從本發(fā)明的緊實聚合物凝膠制備纖維的工 藝。通常，纖維的拉伸強度在2.5至13G化之間，拉伸模量在100至270G化之間，第一但尼爾值 在0.50至10.Od之間，第二但尼爾值在3至80d之間。正如本文之前提到，第一但尼爾值用于 指示低但尼爾值，第二但尼爾值用于指示高但尼爾值。
[0034] 可W通過改變拉伸參數(shù)(如拉伸比和紡絲參數(shù)），操縱本工藝適應(yīng)極低但尼爾和高 但尼爾纖維的制備。具有高但尼爾值的纖維通常用于制造繩索等應(yīng)用，而具有低但尼爾值 的纖維通常用于生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用。通常，第一但尼爾值在0.50至1.5d之間，第二但尼爾值在3 至30d之間。
[00巧]工藝先在120至200°C溫度，2至3kg/cm2壓力下對緊實聚合物凝膠紡絲，獲得紡絲 纖維。使用紡絲機或單螺桿擠出機執(zhí)行紡絲步驟。紡絲纖維在不同溫度曲線下擠出W獲得 均勻但尼爾纖維。在連續(xù)模式下從擠出機擠出緊實凝膠W生產(chǎn)多纖維束，理想溫度曲線從 220。(：-230。(：-250。[、195。(：-200。(：-210。[、175。(：-185。(：-190。(：和145。(：-155。(：-160。(：組中 選擇，用于制作均勻但尼爾纖維。但是，相比傳統(tǒng)凝膠紡絲工藝，運兩種模式下使用的溫度 曲線更低。此改進(jìn)的原因是大分子鏈纏結(jié)大幅減少和鏈最大程度延長，使紡絲原絲的微觀 結(jié)構(gòu)和形態(tài)達(dá)到完美，最終通過超熱拉伸生產(chǎn)高性能原絲。根據(jù)進(jìn)一步工藝需要的纖維數(shù) 量優(yōu)化纖維擠出率。
[0036] 然后在5°C至30°C的至少一種澤火介質(zhì)中對均勻但尼爾纖維進(jìn)行澤火處理，獲得 澤火后的纖維。此溫度范圍對調(diào)整纖維的形態(tài)和結(jié)晶度非常敏感，運樣形成的微觀結(jié)構(gòu)能 夠在多階段熱拉伸下產(chǎn)生超高初性。本發(fā)明一個【具體實施方式】中的澤火介質(zhì)為水。用水或 丙酬或己燒進(jìn)一步清洗澤火后的纖維。在典型實施方式中，將凝膠纖維通過保持在25°C的 水浴W去除溶劑，然后通過丙酬浴，主要目的是盡可能去除纖維中的溶劑。
[0037] 然后在80°C至125 °C下干燥澤火和/或清洗后的纖維，并在90°C至140°C下W 5到10 的拉伸比熱拉伸獲得的干燥纖維，從而獲得熱拉伸纖維或本發(fā)明纖維。在一個具體實施方 式中，熱拉伸步驟為多階段熱拉伸。
[0038] 在本發(fā)明的一個【具體實施方式】中，允許調(diào)整噴絲頭和澤火浴之間的距離，使擠出 的纖維受到空氣拉伸，運樣預(yù)拉伸原絲在均勻澤火后，具備凝膠纖維的形態(tài)和結(jié)晶度。
[0039] 按照本發(fā)明，使用緊實凝膠可有效控制紡絲纖維的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)，有助于極大 減少纖維缺陷和溶劑殘留。更重要的是，本發(fā)明的紡絲纖維接受熱拉伸時，有助于超拉伸， 能夠W更低整體總拉伸比實現(xiàn)超高初性和超高模量纖維。在本發(fā)明的一個【具體實施方式】 中，W極低拉伸比(通常低于10)實現(xiàn)高拉伸強度和拉伸模量特性。
[0040] 務(wù)必注意，UHMWPE鏈的凝膠化機制與糞燒和石蠟存在極大區(qū)別，后兩者是用于凝 膠紡絲高強度高模量UHMWPE纖維的典型溶劑。在兩種溶劑中，通過初始階段濃度變化帶來 的液液相分離實現(xiàn)凝膠化。兩種溶劑的凝膠化速度和溫度顯著不同。具體來說，在糞燒中， 溶劑從凝膠流動，結(jié)晶過程中發(fā)生脫水收縮;因此在紡絲前去除溶劑，更便于調(diào)整高聚合物 濃度。此外，糞燒中的UHMWPE凝膠化在相位分離的富聚合物階段(異質(zhì)網(wǎng)絡(luò)系統(tǒng))生成，相位 分離對聚合物溶解過程中W最佳溫度和時間凝膠化/結(jié)晶起到推動作用。此外，在當(dāng)前工藝 中，最佳劑量成核劑和填充劑的存在進(jìn)一步促進(jìn)聚合物鏈的凝膠化和結(jié)晶協(xié)調(diào)進(jìn)行，最終 控制大分子解纏結(jié)鏈在最佳溫度和時間的加熱冷卻工藝中的聚合/緊實，從而在環(huán)境溫度 下獲得緊實凝膠。凝膠脫水收縮起到去除凝膠中糞燒的重要作用;有助于控制可紡絲凝膠 的形態(tài)和流變特性。
[0041] 在本發(fā)明的另一個方面中，按照本發(fā)明獲得的纖維用于耐切割、復(fù)合物、繩索和網(wǎng) 應(yīng)用。
[0042]
[0043] 本發(fā)明中使用下列詞語和短語通常具有如下規(guī)定的含義，除非在使用它們的上下 文中另有說明。
[0044] 本發(fā)明中的"纖維"一詞指一種可持續(xù)拉長的物質(zhì)，其長度尺寸遠(yuǎn)高于橫向的寬度 和厚度尺寸。相應(yīng)地，纖維一詞還包括原絲、長條、紗線W及具有規(guī)則或不規(guī)則橫截面的類 似物質(zhì)。
[0045] 本發(fā)明的"緊實"一詞用于形容本發(fā)明中的一種聚合凝膠，該凝膠具有便于抽絲的 理想形態(tài)和流變特性。
[0046] "解纏結(jié)"一詞用于形容超高分子量聚乙締-乙締的均聚物或共聚物，該聚合物具 有W下特點：摩爾量在30萬至2000萬之間；結(jié)晶度高于75%;融解熱高于200 J/g，體積密度 在0.048至0.3g/cc之間，其中，聚乙締鏈具有低纏結(jié)或完全解纏結(jié)。
【具體實施方式】
[0047]下面通過實施例的方式進(jìn)一步說明本發(fā)明，但并不因此將本發(fā)明限制在所述的實 施例范圍之中。下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，按照常規(guī)方法和條件，或按照商 品說明書選擇。
[004引實施例1:按照本發(fā)明制備纖維的工藝(僅dis-UHMWPE)
[0049] 使用1升容量標(biāo)準(zhǔn)壓力帶氮氣墊的化r反應(yīng)器，將分子量270萬的解纏結(jié)超高分子 量聚乙締(UHMWPE)緊實凝膠與抗氧化劑及W下介紹的其他添加劑在糞燒中預(yù)混合為4至 8wt%的不同濃度，務(wù)必保持150°C溫度并W50至80rpm的速度攬拌2小時。制備得到的緊實 凝膠在150°C和2-3kg氮氣壓力下通過直徑0.5mm的噴絲頭擠出。獲得的單絲在5至10°C水浴 中澤火，通常稱為澤火浴。在水浴中冷卻后，將凝膠狀原絲依次通過25°C水浴和丙酬浴，然 后干燥。干燥后的纖維W25m/min的速度纏繞，從而最終在卷軸上收集具有均勻但尼爾的單 絲。此原絲由聚乙締鏈物理網(wǎng)絡(luò)組成，其強度足W運輸至火爐進(jìn)行拉伸和去除溶劑。從不同 濃度凝膠獲得的原絲最后W14(TC拉伸模式進(jìn)行單步驟熱拉伸，如表1所示，拉伸強度(TS) 和拉伸模量(TM)增加，凝膠中的聚合物濃度增加。
[0050] 表1:凝膠中的聚合物濃度對熱拉伸后原絲機械特性的影響。
[0化1 ]
[0052] 其中；
[0053] dis-UHMWPE的分子量(MW): 270萬，
[0化4]聚合物濃度:不同重量百分比，
[0化5]成核劑：0.15wt%;
[0056] Clositel5A：0.05wt%；
[0057] bgaf〇sl68:0.25wt%;
[0058] Irganoxl010：0.18wt% ,
[0化9] 硬脂酸巧：0.50wt%。
[0060] 實施例2:按照本發(fā)明制備纖維的工藝(dis-UHMWPE+ent-UHMWPE)
[0061 ] 制備一種凝膠，包含di S-UHMWPE (分子量:270萬)和化t-UHMWPE (分子量:500萬，含 量在0到50wt%之間），其他工藝變量與實施例1相同。此外，按照實施例1中介紹的方法執(zhí)行 紡絲，區(qū)別在于，處理凝膠時，每種組成的聚合物凝膠中的聚合物濃度保持在9wt%。
[0062]在類似實驗條件下單獨制備紡絲原絲，分別具有不同的拉伸強度(TS)、拉伸模量 (TM)和但尼爾（d)。然后，在135°C下通過總拉伸比6的單步驟熱拉伸原絲，表2總結(jié)實驗結(jié) 果。結(jié)果表明，熱拉伸原絲的機械特性(TS和TM)和但尼爾顯著變化，如表2所示。結(jié)果表明， 當(dāng)前工藝能夠極為有效地生產(chǎn)具有極為卓越機械特性的超細(xì)但尼爾原絲。
[0063] 表2:原料組成對熱拉伸前(A)和熱拉伸后(B)的原絲機械特性及但尼爾的影響。
[0064]
[00化]實施例3:不同纏繞速度的工藝
[0066] 分別在實施例1和2的工藝條件下，制備Dis-UHMWPE樹脂（分子量：270萬）和化t- UHMWPE(分子量:600萬)濃度各5%的凝膠。成核劑濃度保持在凝膠總重量的0.10 %。將凝膠 分別紡絲為原絲，并在不同纏繞速度的卷軸上收集。結(jié)果表明，隨著纏繞速度的增加，用于 制備凝膠的樹脂類型影響但尼爾變化。實際上，相比化t-UHMW陽系列，解纏結(jié)系列的但尼爾 下降更明顯，運說明純DiS-UHMW陽比化t-UHMW陽大分子鏈的拉伸能力更快(表3)。
[0067] 表3:不同纏繞速度下紡絲化t-UHMW陽和Dis-UHMW陽原絲的但尼爾變化比較
[006引
[0069] 實施例4:不同凝膠化時間和擠出溫度的工藝
[0070] 按照實施例1制備diS-UHMWPE(分子量:300萬)濃度5%的凝膠，溫度150°C，凝膠化 時間2小時；同時制備ent-UHMWPE濃度5%的凝膠，溫度170°C，凝膠化時間4小時。但兩種凝 膠制備采用的攬拌速度均為70rpm。之后，在典型紡絲條件下將凝膠紡絲為原絲，如表4總 結(jié)。如表4所示，ent-UHMW陽凝膠相比dis-UHMW陽需要更高擠出溫度（170°〇。對紡絲原絲進(jìn) 行總拉伸比7的單步驟熱拉伸。評估兩種原絲的機械特性和但尼爾。相比ent-UHMW陽凝膠， 從dis-UHMW陽凝膠獲得的原絲具有更高初性和更低但尼爾。結(jié)果表明，相比ent-UHMWPE原 絲，dis-UHMW陽具有更高拉伸能力和更高大分子取向度。此外，相比普通UHMWPE凝膠，dis- UHMW陽凝膠可W在更低擠出溫度紡絲為原絲。
[0071] 表4:紡絲歷史記錄與纖維特性:纏結(jié)-UHMWPE( 3M)和解纏結(jié)-UHMWPE( 3M)凝膠
[0072]
[0073] 其中；
[0074] 地溫度:澤火浴溫度；
[0075] WS:纏繞速度；
[0076] TS:拉伸強度；
[0077] TM:拉伸模量。
[0078] 實施例5:不同分子量的工藝
[0079] 按照實施例1介紹的條件和程序，使用分子量(MW)在190萬到600萬之間的Dis- UHMWPE樹脂制備凝膠。加工凝膠并去除溶劑，使聚合物凝膠中不同分子量樹脂的濃度保持 在5.5wt%，然后按照表5總結(jié)的紡絲歷史記錄分別紡絲為原絲。將不同MW獲得的紡絲原絲 進(jìn)一步進(jìn)行整體拉伸比5的熱拉伸，評估機械特性。表5總結(jié)相關(guān)結(jié)果。結(jié)果表明，隨著Dis- UHMWPE樹脂的分子量增加，拉伸強度和拉伸模量呈現(xiàn)增加趨勢，如表5所示。
[0080] 表5:在理想紡絲條件下不同Dis-UHMWPE分子量對機械特性的影響
[0081]
[0082]
[0083] 其中；
[0084] 地溫度:澤火浴溫度；
[00化]WS:纏繞速度；
[00化]TS:拉伸強度；
[0087] TM:拉伸模量。
[0088] 實施例6:不同澤火浴溫度的工藝
[0089] 按照實施例1所示，使用Dis-UHMWPE(分子量：270萬）在糞燒中制備9wt %的凝膠。 制備凝膠的工藝條件分別與實施例1和實施例2相同。在5至25°C的不同澤火浴(QB)溫度下 將凝膠紡絲為原絲，噴絲頭和澤火浴之間氣隙為20mm。將實驗制備的原絲進(jìn)一步進(jìn)行熱拉 伸，并評估其機械特性。結(jié)果表明，機械特性受澤火浴溫度影響，如表6所示。
[0090] 表6:澤火浴溫度對熱拉伸原絲機械特性的影響
[0091]
[0092] 其中；
[0093] 地溫度:澤火浴溫度；
[0094] WWB:水清洗浴；
[0095] WS:纏繞速度；
[0096] TS:拉伸強度；
[0097] TM:拉伸模量；
[009引 TDR:總拉伸比；
[0099] Dis-UHMWPE 分子量:270 萬；
[0100] 成核劑:0.15wt%;
[0101] Clositel5A：0.05wt% ；
[0102] I;rgafosl68:0.25wt%;
[0103] Irganoxl010：0.18wt% ；
[0104] 硬脂酸巧:0.50wt%。
[01化]實施例7:不同纏結(jié)和解纏結(jié)UHMWPE比例的工藝
[0106] 按照實施例1和實施例2的介紹，在糞燒中制備濃度6wt %的純di S-UHMWPE(分子 量:600萬）和純ent-UHMWPE(分子量:800萬）凝膠。然后制備di S-UHMW陽和5 %普通UHMWPE (分子量:800萬）的混合凝膠，原料組成為95: 5wt % (diS-UHMW陽和ent-UHMWPE)。接下來，使 用相反組成的ent-UHMW陽和dis-UHMWPE(原料組成95: 5wt% )制備凝膠。但制備凝膠的工藝 條件與實施例1相同。然后將四種凝膠紡絲為原絲，W拉伸模式熱拉伸后評估原絲的機械特 性。表7總結(jié)相關(guān)結(jié)果。結(jié)果表明，ent-UHMWPE或diS-UHMWPE含量較低(5wt % )會影響機械特 性，如表7所示。
[0107] 表7:凝膠原料組成對熱拉伸后纖維機械特性的影響
[010 引
[0109] 其中：
[0110] 地溫度:澤火浴溫度；
[01川 WWB:水清洗?。?br>[0112] WS:纏繞速度；
[011引TS:拉伸強度；
[0114] TM:拉伸模量；
[011引 TDR:總拉伸比；
[0116] Dis-UHMWPE 分子量:270 萬；
[0117] 成核劑:〇.15wt%;
[0118] Clositel5A：0.05wt% ；
[0119] I;rgafosl68:0.25wt%;
[0120] Irganoxl010：0.18wt% ；
[0121] 硬脂酸巧:0.50wt%。
[0122] 實施例8:不同熱拉伸溫度的工藝
[0123] 使用d i S-UHMWPE和ent-UHMWPE組成90:1 Owt %的混合凝膠，按照與實施例2 (表2) 相同的其他條件制備紡絲原絲。此原絲在120至140°C的不同溫度下進(jìn)行熱拉伸。然后評估 樣品的機械特性，表8總結(jié)相關(guān)結(jié)果。結(jié)果表明，隨著拉伸溫度升高，拉伸強度和拉伸模量呈 現(xiàn)增加趨勢。此外，紡絲原絲接受拉伸比6的單步驟熱拉伸時，機械特性顯著增強，如表8所 /J、- 〇
[0124] 表8:熱拉伸溫度對機械特性的影響
[0125]
[0126] 其中；
[0127] TS:拉伸強度；
[012引 TM:拉伸模量。
[01巧]實施例9:不同紡絲間隙的工藝
[0130] 使用dis-UHMWPE和ent-UHMWPE組成90:10(wt% )的混合凝膠，按照實施例2和表2 介紹的相同方法制備紡絲原絲，但改變紡絲間隙。利用10mm至30mm的噴絲頭和澤火浴之間 的紡絲間隙，制備本發(fā)明的原絲，如表9所示。不同紡絲間隙下制備的原絲在140°C下W拉伸 比7進(jìn)行熱拉伸。機械特性受噴絲頭和澤火浴之間的紡絲間隙影響。更重要的是，結(jié)果表明， 要獲得具有最高拉伸特性的最均勻紗線，紡絲間隙務(wù)必保持恒定，并且澤火浴表面的擾動 盡可能小。
[0131] 表9:噴絲頭與澤火浴之間的紡絲間隙對熱拉伸后原絲機械特性的影響
[0132]
[0133] 其中；
[0134] TS:拉伸強度；
[0135] TM:拉伸模量；
[0136] TDR:總拉伸比。
[0137] 實施例10:不同擠出溫度和紡絲模式的工藝
[0138] 按照實施例1中介紹的相同方式，W批處理和連續(xù)模式將4%UHMW陽凝膠(分子量： 800萬)紡絲為原絲。表10總結(jié)紡絲條件W及熱拉伸后獲得纖維的機械特性。在兩種模式下， 獲得的結(jié)果可重現(xiàn)。
[0139] 表10熱拉伸纖維的紡絲歷史記錄與機械特性
[0140]
[0141] 其中；
[0142] TS:拉伸強度；
[0143] TM:拉伸模量；
[0144] TDR:總拉伸比；
[0145] UHMW陽分子量:800萬；
[0146] 聚合物濃度:4wt%;
[0147]成核劑:0.15 %;
[0148] Clositel5A:0.05%;
[0149] 硬脂酸巧:0.3% ;
[0150] Irganoxl010：0.25% ；
[0151] Irgafosl68：0.3% ；
[0152] 拉伸溫度：140 °C;
[0153] 單步驟拉伸。
[0154] 實施例11:不同紡絲溶劑的工藝
[0155] 按照實施例1介紹的相同方法，使用糞燒、石蠟油和混合溶劑(糞燒和石蠟油)在理 想紡絲條件下制備5%濃度800萬分子量UmfflTE樹脂的原絲，表11介紹紡絲歷史記錄。使用 不同溶劑后獲得的紡絲原絲分別進(jìn)行熱拉伸，并評估其機械特性，如表11總結(jié)。結(jié)果表明， 機械特性受紡絲時使用的溶劑系統(tǒng)類型影響。
[0156] 表11:溶劑類型對纖維機械特性的影響
[0157]
[015引 其中；
[0159] 地溫度:澤火浴溫度；
[0160] WWB:水清洗??；
[0161] WS:纏繞速度；
[0162] TS:拉伸強度；
[0163] TM:拉伸模量；
[0164] TDR:總拉伸比；
[01化]UHMW陽分子量:800萬；
[0166] 聚合物濃度：5wt%;
[0167] 成核劑:0.15 %;
[0168] Clositel5A:0.05%;
[0169] 硬脂酸巧:0.3% ;
[0170] Irganoxl010：0.25% ；
[0171] Irgafosl68：0.3% ；
[0172] 拉伸溫度:140°C;
[0173] 單步驟拉伸。
[0174] 實施例12:熱拉伸后的機械特性
[0175] 按照實施例1所示，使用Dis-UHMWPE(分子量:500萬)在糞燒中制備4wt %凝膠。然 后在165°C下將此凝膠紡絲為原絲，保持澤火浴溫度5°C，清洗浴溫度27°C。批處理模式中單 絲制備設(shè)及的紡絲步驟與實施例1相同。W25meters/min纏繞速度在卷軸上收集紡絲原絲。 然后將紡絲原絲在14(TC下進(jìn)行熱拉伸處理，制備具有優(yōu)良機械特性的連續(xù)長度熱拉伸均 勻細(xì)但尼爾原絲，如表12所示。結(jié)果表明，維持總拉伸比(TDR)9.50進(jìn)行熱拉伸后，機械特性 顯著增強，并且但尼爾下降。
[0176] 表12:熱拉伸后dis-UHMWPE纖維的機械特性和但尼爾變化 「01771 LU.I/B」 具甲；
[0179] TS:拉伸強度；
[0180] TM:拉伸模量。
[0181] 實施例13:
[0182] 在糞燒中制備純di s-UHMWPE(分子量:500萬）的緊實凝膠，所有工藝變量與實施例 1相同，唯一區(qū)別是聚合物凝膠中的聚合物濃度保持在4.5wt%。使用與實施例1類似的實驗 條件制備紡絲原絲，但紡絲時使用更大直徑(0.8mm)的噴絲頭。然后在145°C下通過總拉伸 比6的單步驟對形成的單絲進(jìn)一步進(jìn)行熱拉伸，并分別評估拉伸強度(TS)、拉伸模量(TM)和 但尼爾(d)，表13總結(jié)相關(guān)結(jié)果。結(jié)果表明，熱拉伸單絲的機械特性(TS和TM)和但尼爾顯著 改變，如表13所示。運說明，本工藝能夠極為有效地生產(chǎn)具有更高但尼爾和更高機械特性的 單絲。
[0183] 表13: d i S-UHMWPE纖維熱拉伸后的機械特性和但尼爾變化
[0184]
[0185] 其中；
[01化]TS:拉伸強度；
[0187] TM:拉伸模量。
[0188] 通過參照描述中的非限定性實施方式，對運些實施方式及其各種特征和優(yōu)勢細(xì)節(jié) 進(jìn)行了解釋。其中省去了對已知部件及加工技術(shù)的描述，W避免不必要的模糊實施例。所采 用的示例均旨在便于理解實踐本文的實施例的方式，并使本領(lǐng)域中技術(shù)人員能實踐本文中 的實施例。因此，此類示例不應(yīng)視為限制文中實施例的范圍。
[0189] 上述【具體實施方式】的描述將充分披露本發(fā)明中實施方式的一般性，在沒有脫離一 般概念的前提下，其他人可W很容易地運用現(xiàn)有知識修改和/或調(diào)整此類【具體實施方式】的 各種應(yīng)用。因此，運些調(diào)整和修改應(yīng)被確定為包含在與所披露的實施方式相當(dāng)?shù)暮x和范 圍內(nèi)。需要了解的是，文中所使用的措辭或用辭是為了描述而非限制。因此，雖然文中的實 施例描述的是優(yōu)選的實施例，熟知本領(lǐng)域的技術(shù)人員認(rèn)識到在所描述的實施例的精神與范 圍內(nèi)，可W對文中的實施例進(jìn)行修改。
[0190]技術(shù)優(yōu)勢和經(jīng)濟意義
[0191 ]-由于UHMWPE前體預(yù)解纏結(jié)，相比普通UHMWPE前體，更容易W更低溫度和更短凝膠 化時間制備凝膠;從而最大化鏈延長，運對調(diào)節(jié)紡絲時紡絲原絲的形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)很重要， 并最終有利于通過熱拉伸實現(xiàn)最大程度的大分子取向，從而帶來理想機械特性。
[0192] -本工藝有助于實現(xiàn)細(xì)但尼爾單絲，包括熱拉伸前。
[0193] -由于可紡絲緊實凝膠包含Di S-UHMW陽組合，直接給料聚合物漿液時，應(yīng)避免大量 溶劑(>90%)從擠壓機流出;從而使工藝更安全，再循環(huán)/回收溶劑更加簡單經(jīng)濟。
[0194] -形態(tài)和微觀結(jié)構(gòu)的改進(jìn)可盡可能減少纖維忍結(jié)構(gòu)上的殘留溶劑，有助于生產(chǎn)超 高強度和高模量纖維。
[01巧]-相比已知工藝O100DR)，紡絲和直接固體漿絲在較低總拉伸比（<10DR)下都可W 實現(xiàn)優(yōu)良的機械特性。
[0196] -本發(fā)明工藝有利于高速紡絲。
[0197] -本發(fā)明工藝提供改良微觀結(jié)構(gòu)和形態(tài)，生產(chǎn)具有優(yōu)良機械特性和高取向的無缺 陷細(xì)但尼爾纖維。
[0198] -本發(fā)明工藝提供一種凝膠，可在更長時間（最多六個月）內(nèi)保持紡絲能力特性。
[0199 ]-本發(fā)明旨在改良熱穩(wěn)定性和塑性變形特性。
[0200] -本發(fā)明用于制備高低但尼爾值的纖維。
[0201] 本說明書中的單詞"包括"，或其變形都被理解為暗示包含所述一種元素、整體或 步驟、或一組元素、整體或步驟，但不包括其他任何一種元素、整體或步驟，或其他一組元 素、整體或步驟。
[0202] 使用"至少"或"至少一種"的表達(dá)方式表明使用一個或多個要素、成分或數(shù)量，因 為在本發(fā)明的實施方式中使用其可能用于取得一個或多個預(yù)期的目的或結(jié)果。
[0203] 各種物理參數(shù)、尺寸或用量等給定數(shù)值僅為近似值，應(yīng)理解為高于物理參數(shù)、尺寸 或用量指定值的數(shù)值也位于本發(fā)明的范圍內(nèi)，除非本說明書中另有明確相反聲明。
[0204] 雖然本文描述了本發(fā)明的特定實施方式，但運些實施方法僅通過實施例形式介 紹，并不限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域的技術(shù)人員在了解本文披露后，可在本發(fā)明范圍內(nèi)對本 發(fā)明的工藝或化合物或配方或組合進(jìn)行改動或修改。此類改動或修改仍在本發(fā)明的精神 內(nèi)。附帶權(quán)利要求及其同等要求旨在涵蓋發(fā)明范圍和精神內(nèi)的此類形式或改動。
【主權(quán)項】
1. 一種緊實聚合物凝膠，包括： i .解纏結(jié)超高分子量聚乙烯(dis-UHMWPE)，含量為凝膠總重量的2到40% ; ii .至少一種成核劑，含量為凝膠總重量的0.05至4.0 % ; iii .至少一種填充劑，含量為凝膠總重量的0.1至1.5% ; iv.至少一種流體介質(zhì)。2. 如權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠，其中還包含纏結(jié)超高分子量聚乙烯(ent-UHMWPE)， 其含量小于等于解纏結(jié)超高分子量聚乙烯。3. 如權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠，其中所述成核劑是下組中選擇的至少一種，該組由 二(3,4_二甲基亞芐基）山梨醇、2,2'_亞甲基雙(4,6_二叔丁基苯基)磷酸酯鈉(NA11)和2， 2亞甲基-雙(4,6-二叔丁基苯基磷酸)堿式鋁(NA21)組成。4. 如權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠，其中所述填充劑是下組中選擇的至少一種，該組由 季胺鹽改性蒙脫土和硬脂酸鈣組成。5. 如權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠，其中所述流體介質(zhì)是下組中選擇的至少一種，該組 由脂肪族烴、無環(huán)烴、環(huán)烴、芳香烴和鹵代烴組成。6. 如權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠，其中所述流體介質(zhì)是從順式十氫化萘、反式十氫化 萘、萘烷、石蠟油和二氯苯中選擇的至少一種。7. 如權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠，還包含至少一種抗氧化劑，其含量為凝膠總重量的 0.25 至 5.0%。8. 如權(quán)利要求7所述的聚合物凝膠，其中抗氧化劑是從三(2,4_二叔丁基苯基)亞磷酸 酯和季戊四醇四（3-(3,5_二叔丁基-4-羥基芐基）丙酸酯）中選擇的至少一種，如果使用兩 種氧化劑，則第一種氧化劑與第二種氧化劑的比例在1:1到1:2之間。9. 如權(quán)利要求1所述的聚合物凝膠，還包含至少一種改性劑，其含量為凝膠總重量的 0.25 至 1.5%。10. 如權(quán)利要求9所述的聚合物凝膠，其中所述改性劑為硬脂酸鈣。11. 一種緊實聚合物凝膠的制備工藝;所述工藝包括以下步驟： i .將以下材料混合為第一種混合物:含量為凝膠總重量2至40%的超高分子量聚乙烯， 含量為凝膠總重量〇. 05至4.0 %的至少一種成核劑，含量為凝膠總重量0至1.5 %的至少一 種填充劑，含量為凝膠總重量〇. 25至5.0 %的至少一種抗氧化劑(可選），以及含量為凝膠總 重量0.25至1.5 %的至少一種改性劑(可選）； i i .將上述第一種混合物導(dǎo)入流體介質(zhì)獲得第二種混合物； iii. 在50至200°C溫度和惰性條件下加熱上述第二種混合物2至20小時，獲得緊實聚合 物凝膠組成； iv. 冷卻上述聚合物凝膠組成，獲得冷卻后的聚合物凝膠組成； v. 去除聚合物凝膠組成中的多余流體介質(zhì)，獲得緊實聚合物凝膠。12. 如權(quán)利要求11所述的制備工藝，其中所述超高分子量聚乙烯為解纏結(jié)超高分子量 聚乙烯或纏結(jié)超高分子量聚乙烯和解纏結(jié)超高分子量聚乙烯的組合，其中纏結(jié)超高分子量 聚乙烯含量小于等于解纏結(jié)超高分子量聚乙烯。13. 如權(quán)利要求11所述的工藝，還包含再循環(huán)所去除多余流體介質(zhì)的步驟。14. 一種制備纖維的工藝，包括： i .在120至200°C溫度，2至3kg/cm2壓力下，對權(quán)利要求11所述工藝獲得的緊實聚合物凝 膠紡絲，獲得紡絲纖維； ii.以預(yù)先確定的溫度曲線擠出上述紡絲纖維，獲得均勻但尼爾纖維； iii .在5°C至30°C的至少一種淬火介質(zhì)中對上述均勾但尼爾纖維進(jìn)行淬火處理，獲得 淬火后的纖維； iv. 在80°C至125 °C下干燥上述淬火后的纖維，獲得干燥后的纖維； v. 在90至150°C下以5到10的拉伸比熱拉伸上述干燥后的纖維，獲得拉伸強度2.5至 13GPa拉伸模量100至270GPa的至少兩種纖維， 其中第一種纖維的但尼爾在〇 .50至10.0d之間； 第二種纖維的但尼爾在3至80d之間； 第三種纖維的但尼爾在0.5至1.50d之間； 第四種纖維的但尼爾在3至39d之間。15. 如權(quán)利要求14所述的工藝，其中所述預(yù)先確定的溫度曲線是220°C-230°C-250°C、 195°C-200°C-210°C、175°C-185°C_190°C 和 145°C-155°C_160°C 中選擇的至少一種。16. 如權(quán)利要求14所述的工藝，其中所述淬火介質(zhì)為水。17. 如權(quán)利要求14所述的工藝，還包括將所述淬火纖維通過清洗浴，清洗浴包含從水、 丙酮和己烷中選擇的至少一種清洗介質(zhì)。18. 如權(quán)利要求14所述的工藝，其中所述熱拉伸步驟為多階段熱拉伸。19. 如權(quán)利要求14所述的工藝，還包括將所述熱拉伸纖維進(jìn)行空氣拉伸的步驟。
【文檔編號】D01F6/46GK106062066SQ201580009507
【公開日】2016年10月26日
【申請日】2015年2月17日
【發(fā)明人】烏馬·?？枴に_特帕蒂, 薩蒂亞·斯里尼瓦?！だ瓓W·甘達(dá)哈姆, 阿吉特·貝哈里·馬圖爾, 拉克?！ぞS爾·賈斯拉, 克里希納·倫加納斯·薩爾馬, 阿米特·庫馬爾·普納姆昌德·沙阿, 約吉尼·馬赫什?！ぐ⒚? 高朗·馬尼拉勒·梅赫塔, 納努布?！し茽柤己！づ撂貭? 維拉·庫馬爾·帕特爾
【申請人】瑞來斯實業(yè)公司