甲基丙烯酸類樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供一種可形成兼具耐分層及耐溫水白化性、且透明性、耐折彎破裂(白化)性、膜外觀優(yōu)異的膜的甲基丙烯酸類樹脂組合物。該甲基丙烯酸類樹脂組合物包含含有丙烯酸酯類橡膠狀聚合物的丙烯酸類接枝共聚物，其中，(1)所述丙烯酸酯類橡膠狀聚合物(A?a)的含量為10～40重量％，(2)所述丙烯酸酯類橡膠狀聚合物(A?a)的平均粒徑d為50～200nm，(3)所述丙烯酸酯類橡膠狀聚合物(A?a)的平均粒徑d(nm)和所述丙烯酸酯類橡膠狀聚合物(A?a)中使用的單體混合物中的交聯(lián)劑的量w(重量％)的關(guān)系滿足下式，0.02d≤w≤0.05d，(4)所述丙烯酸類接枝共聚物(A)的接枝率為60～105％，及(5)所述甲基丙烯酸類樹脂組合物中可溶于甲基乙基酮的成分的比濃粘度為0.75～1.3dl/g。
【專利說明】
甲基丙稀酸類樹脂組合物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及甲基丙締酸類樹脂組合物及由其制成的膜。
【背景技術(shù)】
[0002] 丙締酸類樹脂雖然透明性、耐候性、設(shè)計(jì)性優(yōu)異，但存在容易斷裂的脆性問題。含 有丙締酸醋類交聯(lián)彈性體的丙締酸類樹脂通過賦予彈性來克服脆性，被疊層（層壓）于塑 料、木材、金屬等各種材料使用。
[0003] 其中，在被用作建材用途的情況下，期望能夠阻止紫外線導(dǎo)致的基體材料的劣化。 因此，公開了一種耐候性、耐沖擊性、透明性優(yōu)異且由含有使反應(yīng)性的紫外線吸收劑共聚而 成的丙締酸醋類交聯(lián)彈性體的丙締酸類樹脂構(gòu)成的膜(例如專利文獻(xiàn)1、2)。
[0004] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)
[0006] 專利文獻(xiàn) l:W02005/095478
[0007] 專利文獻(xiàn)2:(日本)特開平9-194542

【發(fā)明內(nèi)容】

[000引發(fā)明所要解決的課題
[0009] 另一方面，在用作建材用途時(shí)，尋求下述膜:一并解決膜剝離(分層)運(yùn)種問題、及 室外使用時(shí)因水或溫水直接接觸膜而使膜白化(溫水白化)運(yùn)種問題。
[0010] 因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種甲基丙締酸類樹脂組合物，其能夠形成兼具耐 分層和耐溫水白化性，且透明性、耐折彎破裂（白化)性、膜外觀優(yōu)異的膜。
[0011] 用于解決課題的技術(shù)方案
[0012] 本
【發(fā)明人】們深入研究的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過將用于丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)的 單體混合物中的交聯(lián)劑的量(重量％)、與丙締酸類接枝共聚物(A)及甲基丙締酸類樹脂組 合物的比濃粘度設(shè)定為特定范圍，能夠得到兼具耐分層性和耐溫水白化性，且透明性、耐折 彎破裂（白化)性、膜外觀也優(yōu)異的膜，從而完成了本發(fā)明。
[0013] 目P，本發(fā)明提供一種甲基丙締酸類樹脂組合物，其包含含有丙締酸醋類橡膠狀聚 合物(A-a)的丙締酸類接枝共聚物(A)，其中，
[0014] (1)所述丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)的含量為10~40重量％，
[0015] (2)所述丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)的平均粒徑d為50~200nm，
[0016] (3)所述丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)的平均粒徑d(nm)和所述丙締酸醋類橡膠 狀聚合物(A-a)中使用的單體混合物中的交聯(lián)劑的量W(重量％)的關(guān)系滿足下式，
[0017] 0.02d《w《0.05d
[0018] (4)所述丙締酸類接枝共聚物(A)的接枝率為60~105%，及
[0019] (5)所述甲基丙締酸類樹脂組合物中可溶于甲基乙基酬的成分的比濃粘度為0.75 ~1.3dl/g。
[0020] 本發(fā)明的甲基丙締酸類樹脂組合物也可W含有甲基丙締酸類聚合物(B)。
[0021] 本發(fā)明的甲基丙締酸類樹脂組合物也可W含有紫外線吸收劑。
[0022] 本發(fā)明的膜也可W是成形本發(fā)明的甲基丙締酸類樹脂組合物而成的。
[0023] 本發(fā)明的疊層品也可W含有本發(fā)明的膜。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的甲基丙締酸類樹脂組合物，能夠得到兼具耐分層及耐溫水白化性， 且耐加熱收縮性、透明性、耐折彎破裂（白化)性、外觀優(yōu)異的膜。
【具體實(shí)施方式】
[0026] W下，詳細(xì)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式。
[0027] 本發(fā)明的甲基丙締酸類樹脂組合物包含含有丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)的丙 締酸類接枝共聚物(A)。
[0028] 本發(fā)明中使用的丙締酸類接枝共聚物(A)是在丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)的 存在下將W甲基丙締酸醋為主成分的單體混合物(A-b)聚合而得到的。此時(shí)，W甲基丙締酸 醋為主成分的單體混合物(A-b)有時(shí)產(chǎn)生不與丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)接枝反應(yīng)而 成為未接枝的聚合物的成分（自由聚合物）。丙締酸類接枝共聚物也可W含有該自由聚合 物。
[0029] 本發(fā)明中使用的丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)優(yōu)選使含有丙締酸醋60~100重 量％、和可共聚的其它乙締基類單體0~40重量％的單體混合物(合計(jì)100重量％)、及特定 量的可共聚的交聯(lián)劑聚合。可W將單體混合物及交聯(lián)劑一次全部混合而使用，還可W使單 體混合物及交聯(lián)劑的組成變化而分2階段W上使用（即，也可W進(jìn)行2階段W上的聚合）。另 夕h也可W在丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)中含有甲基丙締酸醋類聚合物。
[0030] 作為丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)中的丙締酸醋，從聚合性或成本方面考慮，優(yōu) 選烷基的碳原子數(shù)1~12丙締酸醋。作為其具體例，可舉出例如：丙締酸甲醋、丙締酸乙醋、 丙締酸丙醋、丙締酸下醋、丙締酸-2-乙基己醋、丙締酸正辛醋等，運(yùn)些單體可W單獨(dú)使用， 也可W并用2種W上。
[0031] 丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)中的丙締酸醋量在單體混合物100重量％中優(yōu)選 為60~100重量％，更優(yōu)選為70~100重量％，最優(yōu)選為80~100重量％。丙締酸醋量低于60 重量％時(shí)，有耐沖擊性降低，拉伸斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)降低，在膜切割時(shí)容易產(chǎn)生裂紋的趨勢(shì)。
[0032] 作為丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)中的可共聚的其它乙締基類單體，可使用甲 基丙締酸醋。作為甲基丙締酸醋，優(yōu)選烷基的碳原子數(shù)為1~12,烷基可W為直鏈狀，也可W 為支鏈狀?？膳e出例如：甲基丙締酸甲醋、甲基丙締酸乙醋、甲基丙締酸丙醋、甲基丙締酸正 下醋、甲基丙締酸異下醋、甲基丙締酸叔下醋等。另外，可舉出：氯乙締、漠乙締等面代乙締、 丙締臘、甲基丙締臘等乙締基氯化物、甲酸乙締醋、乙酸乙締醋、丙酸乙締醋等乙締醋、苯乙 締、乙締基甲苯、曰-甲基苯乙締等芳香族乙締基衍生物、偏氯乙締、偏氣乙締等偏面代乙締、 丙締酸、丙締酸鋼、丙締酸巧等丙締酸及其鹽、丙締酸e-徑基乙醋、丙締酸二甲基氨基乙醋、 丙締酸縮水甘油醋、丙締酷胺、N-徑甲基丙締酷胺等丙締酸烷基醋衍生物、甲基丙締酸、甲 基丙締酸鋼、甲基丙締酸巧等甲基丙締酸及其鹽、甲基丙締酷胺、甲基丙締酸e-徑乙醋、甲 基丙締酸二甲基氨基乙醋、甲基丙締酸縮水甘油醋等甲基丙締酸烷基醋衍生物等，運(yùn)些單 體可w使用一種，或者并用巧巾w上。其中，從耐候性、透明性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選甲基丙 締酸醋。
[0033] 丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)中的可共聚的其它乙締基類單體的量在上述單體 混合物100重量％中，優(yōu)選為0~40重量％，更優(yōu)選為0~30重量％，最優(yōu)選為0~20重量％。 如果其它乙締基類單體的量超過40重量％，則丙締酸醋類橡膠狀聚合物的彈性特性降低， 因此，有時(shí)耐沖擊性降低，拉伸斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)降低，膜切割時(shí)容易產(chǎn)生裂紋。
[0034] 丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)中的可共聚的交聯(lián)劑的量與丙締酸醋類橡膠狀聚 合物的平均粒徑均對(duì)耐溫水白化、應(yīng)力白化、拉伸斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)或透明性帶來大的影響。 即，丙締酸醋類橡膠狀聚合物的平均粒徑d(nm)和聚合中的全部丙締酸醋類橡膠狀聚合物 (A)中的交聯(lián)劑量W(重量％)滿足下式至為重要。
[0035] 0.02d《w《0.05d
[0036] 丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)的平均粒徑為50~200nm，優(yōu)選為50~160nm，更優(yōu) 選為50~120nm，最優(yōu)選為60~120nm。丙締酸醋類橡膠狀聚合物的平均粒徑低于50nm時(shí)，有 耐沖擊性等降低、拉伸斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)降低、膜切割時(shí)容易產(chǎn)生裂紋的趨勢(shì)。另一方面，如果 超過200nm，則有容易產(chǎn)生應(yīng)力白化，透明性降低，真空成形后的透明性進(jìn)一步降低的趨勢(shì)。
[0037] 交聯(lián)劑的量?jī)?yōu)選為上述式0.02d《w《0.05d所示的范圍，更優(yōu)選滿足0.023d《w《 0.047d，進(jìn)一步優(yōu)選滿足0.025d《w《0.045d。在交聯(lián)劑量W低于0.02d時(shí)或超過0.05d時(shí)，有 產(chǎn)生溫水白化、應(yīng)力白化、耐沖擊性或透明性降低、拉伸斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)降低、膜切割時(shí)容易 產(chǎn)生裂紋、膜的成形性惡化的趨勢(shì)。
[0038] 交聯(lián)劑可W是通常使用的交聯(lián)劑，可舉出每1分子中具有2個(gè)W上的非共輛雙鍵的 多官能性單體，可使用例如：甲基丙締酸締丙醋、丙締酸締丙醋、氯脈酸=締丙醋、異氯脈酸 S締丙醋、鄰苯二甲酸二締丙醋、馬來酸二締丙醋、己二酸二乙締醋、二乙締基苯、乙二醇二 甲基丙締酸醋、二乙二醇甲基丙締酸醋、S乙二醇二甲基丙締酸醋、S徑甲基丙烷S甲基丙 締酸醋、四徑甲基甲燒四甲基丙締酸醋、二丙二醇二甲基丙締酸醋及它們所對(duì)應(yīng)的丙締酸 醋類等。運(yùn)些交聯(lián)劑可W單獨(dú)使用，也可W并用巧巾W上。
[0039] 如上述，本發(fā)明中使用的丙締酸類接枝共聚物(A)是在上述丙締酸醋類橡膠狀聚 合物(A-a)的存在下，使W甲基丙締酸醋為主成分的單體混合體(A-b)共聚而得到的。優(yōu)選 通過在上述丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)5~75重量份的存在下使W甲基丙締酸醋為主 成分的單體混合物(A-b)95~25重量份在至少1階段W上聚合而得到。
[0040] W甲基丙締酸醋為主成分的單體混合物(A-b)中的甲基丙締酸醋優(yōu)選為80重量％ W上，更優(yōu)選為85重量％ ^上，進(jìn)一步優(yōu)選為90重量％ ^上。甲基丙締酸醋低于80重量％ 時(shí)，有得到的膜的硬度、剛性降低的趨勢(shì)。作為甲基丙締酸醋，可同樣地使用上述的丙締酸 醋類橡膠狀聚合物(A-a)的甲基丙締酸醋。上述(A-b)中，除甲基丙締酸醋外，還可W使用上 述丙締酸醋橡膠狀聚合物(A-a)的單體混合物中所舉出的丙締酸醋、或可共聚的其它乙締 基類單體。從透明性、硬度、耐熱性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為甲基丙締酸醋。
[0041] 丙締酸類接枝共聚物(A)的接枝率是表示將丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)的重 量設(shè)為100時(shí)，與丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)接枝鍵合的單體混合物(A-b)的重量比率 的指標(biāo)。本發(fā)明的丙締酸類接枝共聚物(A)的接枝率為60~105%，更優(yōu)選為65~100%，最 優(yōu)選為70~95%的范圍。接枝率低于60%時(shí)，有耐折彎白化性降低、透明性降低、或者拉伸 斷裂時(shí)的伸長(zhǎng)降低、膜切割時(shí)容易產(chǎn)生裂紋的趨勢(shì)。另一方面，如果超過105%，則有耐分層 性降低的趨勢(shì)。
[0042] 就本發(fā)明的丙締酸類接枝共聚物(A)而言，為了提高耐候性、提高成形加工性，也 可W使反應(yīng)性紫外線吸收劑與丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)和/或單體混合物(A-b)的聚 合物共聚。即，反應(yīng)性紫外線吸收劑可W與丙締酸醋橡膠狀聚合物(A-a)的單體混合物及交 聯(lián)劑共聚，也可W與單體混合物(A-b)共聚。其中，更優(yōu)選上述紫外線吸收劑與丙締酸醋類 橡膠狀聚合物(A-a)及W甲基丙締酸醋為主成分的單體混合物(A-b)運(yùn)二者進(jìn)行共聚。
[0043] 作為反應(yīng)性紫外線吸收劑，可W使用公知的反應(yīng)性紫外線吸收劑，沒有特別限定， 但從成形加工性、耐候性運(yùn)一點(diǎn)來看，優(yōu)選通式(1)。
[0044] [化學(xué)式。
[0045
[0046] (式（1)中、X為H或面素瓜為H、甲基或碳原子數(shù)4~6的叔烷基，R2為直鏈或支鏈狀 的碳原子數(shù)2~10的壓烷基，R3為H或甲基。
[0047] 作為通式（1)所示的反應(yīng)性紫外線吸收劑，具體而言，為2-(2'-徑基-5'-甲基丙締 酷氧基乙基苯基)-2H-苯并S挫類，可W舉出：2-(2'-徑基-5'-丙締酷氧基乙基苯基)-2H- 苯并S挫、2-(2'-徑基-5'-甲基丙締酷氧基乙基苯基)-2H-苯并S挫、2-(2'-徑基-5'-甲基 丙締酷氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并S挫、2-(2'-徑基-5'-甲基丙締酷氧基丙基苯基)- 2H-苯并S挫、2-(2'-徑基-5'-甲基丙締酷氧基乙基-3'-叔下基苯基)-2H-苯并S挫等。從 成本和加工性的觀點(diǎn)來看，更優(yōu)選2-(2'-徑基-5'-甲基丙締酷氧基乙基苯基)-2H-苯并S 挫。
[0048] 相對(duì)于丙締酸類接枝共聚物(A)IOO重量份，反應(yīng)性紫外線吸收劑的共聚比率優(yōu)選 為0.01~30重量份，更優(yōu)選為0.01~25重量份，進(jìn)一步優(yōu)選為0.01~20重量份，特別優(yōu)選為 0.05~20重量份。反應(yīng)性紫外線吸收劑的共聚比率低于0.01重量份時(shí)，可由得到的甲基丙 締酸類樹脂組合物形成的膜的耐候性有降低的趨勢(shì)，如果超過30重量份，則膜的耐沖擊性 及耐折彎破裂性有降低的趨勢(shì)。
[0049] 本發(fā)明的丙締酸類接枝共聚物(A)的制造方法沒有特別限定，可適用公知的乳液 聚合法、乳液-懸浮聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法或溶液聚合法，特別優(yōu)選乳液聚合法。
[0050] 在丙締酸類接枝共聚物(A)中共聚反應(yīng)性紫外線吸收劑的方法也沒有特別限定， 優(yōu)選在丙締酸類接枝共聚物(A)的制造中進(jìn)行共聚。即，只要與丙締酸醋類橡膠狀聚合物 (A-a)的單體混合物及交聯(lián)劑和/或單體混合物一同進(jìn)行共聚即可。作為共聚方法，可適用 公知的乳液聚合法、乳液-懸浮聚合法、懸浮聚合法、本體聚合法或溶液聚合法，特別優(yōu)選乳 液聚合法。
[0051] 作為本發(fā)明的丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)的聚合時(shí)的引發(fā)劑，可使用公知的 有機(jī)類過氧化物、無機(jī)類過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑。具體而言，可W使用例如:叔下基 氨過氧化物、1，1，3，3-四甲基下基氨過氧化物、過氧化班巧酸、過氧化馬來酸叔下醋、氨過 氧化枯締、過氧化苯甲酯等的有機(jī)過氧化物、過硫酸鐘、過硫酸鋼等無機(jī)過氧化物，還可w 使用偶氮二異下臘等偶氮化合物等油溶性引發(fā)劑。它們可W單獨(dú)使用，也可W并用巧中W 上。運(yùn)些引發(fā)劑還可W與亞硫酸鋼、硫代硫酸鋼、甲醒次硫酸鋼、抗壞血酸、徑基丙酬酸、硫 酸亞鐵、硫酸亞鐵和乙二胺四乙酸二鋼的絡(luò)合物等還原劑進(jìn)行組合而作為通常的氧化還原 型引發(fā)劑使用。
[0052] 上述有機(jī)類過氧化物可W通過直接添加到聚合體系中的方法、混合在單體中添加 的方法、分散在乳化劑水溶液中添加的方法等公知的添加方法進(jìn)行添加。從透明性的觀點(diǎn) 來看，優(yōu)選混合在單體中添加的方法或分散在乳化劑水溶液中添加的方法。
[0053] 另外，上述有機(jī)類過氧化物從聚合穩(wěn)定性、控制粒徑的觀點(diǎn)來看，優(yōu)選作為與2價(jià) 鐵鹽等無機(jī)類還原劑和/或甲醒次硫酸鋼、還原糖、抗壞血酸等有機(jī)類還原劑組合而成的氧 化還原類引發(fā)劑使用。
[0054] 上述乳液聚合所使用的表面活性劑也沒有特別限定，只要是通常的乳液聚合用表 面活性劑，就可W使用。具體而言，可W示出例如:烷基橫酸鋼、烷基苯橫酸鋼、二辛基橫化 班巧酸鋼、十二烷基硫酸鋼、脂肪酸鋼等陰離子表面活性劑、烷基酪類、脂肪醇類與環(huán)氧丙 燒、環(huán)氧乙燒的反應(yīng)產(chǎn)物等非離子表面活性劑等。運(yùn)些表面活性劑可W單獨(dú)使用，也可W并 用巧巾W上。還可W進(jìn)一步視需要使用烷基胺鹽等陽離子表面活性劑。
[0055] 本發(fā)明中得到的丙締酸類接枝共聚物(A)的平均粒徑優(yōu)選為比上述丙締酸醋類橡 膠狀聚合物(A-a)的平均粒徑d大，且為超過lOOnm且400nmW下。其中，更優(yōu)選為超過lOOnm 且350nmW下，進(jìn)一步優(yōu)選為超過10化m且300nmW下。丙締酸類接枝共聚物(A)的平均粒徑 為l(K)nmW下時(shí)，可由得到的甲基丙締酸類樹脂組合物形成的膜的耐沖擊性及耐折彎破裂 性有降低的趨勢(shì)，如果超過400nm，則膜的透明性有降低的趨勢(shì)。
[0056] 得到的丙締酸類接枝共聚物(A)膠乳，通過常規(guī)的凝固、洗涂和干燥操作，或噴霧 干燥、冷凍干燥等處理，來分離、回收樹脂組合物。
[0057] 本發(fā)明的甲基丙締酸類樹脂組合物也可W含有甲基丙締酸類聚合物(B)。本發(fā)明 中使用的甲基丙締酸類聚合物(B)優(yōu)選含有甲基丙締酸醋80重量％ ^上，更優(yōu)選為含有85 重量％^上，進(jìn)一步優(yōu)選為含有90重量％ ^上。甲基丙締酸醋低于80重量％時(shí)，得到的膜的 硬度、剛性有降低的趨勢(shì)。
[0058] 作為本發(fā)明的甲基丙締酸類聚合物(B)中的甲基丙締酸甲醋W外的單體，可舉出 上述丙締酸類接枝共聚物(A)中可使用的單體。運(yùn)些單體可W單獨(dú)使用，也可W并用巧中W 上。即，甲基丙締酸類聚合物(B)優(yōu)選W重量比計(jì)在80/20~100/0的范圍含有甲基丙締酸醋 和丙締酸醋，更優(yōu)選含有90/10~100/0,進(jìn)一步優(yōu)選含有95/5~100/0。如果含有甲基丙締 酸醋93重量％^上，則透明性、硬度、耐熱性及耐藥品性良好，故而優(yōu)選。
[0059] 也可W使本發(fā)明的甲基丙締酸類聚合物(B)與丙締酸類接枝共聚物(A)分別聚合。 該情況下，聚合方法也沒有特別限定，可適用公知的乳液聚合法、乳液-懸浮聚合法、懸浮聚 合法、本體聚合法或溶液聚合法。另外，作為甲基丙締酸類聚合物(B)，也可W含有聚戊二酷 亞胺、戊二酸酢聚合物、內(nèi)醋環(huán)化甲基丙締酸類樹脂、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋樹脂、聚對(duì)苯 二甲酸下二醇醋樹脂等。
[0060] 作為甲基丙締酸類聚合物(B)的上述聚合中的引發(fā)劑，可使用公知的有機(jī)類過氧 化物、無機(jī)類過氧化物、偶氮化合物等引發(fā)劑。具體而言，可W使用例如：叔下基氨過氧化 物、1，1，3,3-四甲基下基氨過氧化物、過氧化班巧酸、過氧化馬來酸叔下醋、氨過氧化枯締、 過氧化苯甲酯、過氧化月桂酷、過氧化苯甲酸叔下醋、叔下基過氧化異丙基碳酸醋、過苯甲 酸下醋、1,1-二(烷基過氧化)3,3,5-=甲基環(huán)己燒、1,1-二(烷基過氧化)環(huán)己燒等有機(jī)過 氧化物、過硫酸鐘、過硫酸鋼等無機(jī)過氧化物，還可W使用偶氮二異下臘等偶氮化合物等偶 氮化合物。它們可W單獨(dú)使用，也可W并用巧巾W上。
[0061] 上述有機(jī)類過氧化物可W通過直接添加到聚合體系中的方法、混合在單體中添加 的方法、分散在乳化劑水溶液中添加的方法等公知的添加方法進(jìn)行添加，但從透明性的觀 點(diǎn)來看，優(yōu)選混合在單體中添加的方法。
[0062] 作為上述懸浮聚合所使用的分散劑，可舉出通常用于懸浮聚合的分散劑，例如聚 乙締醇、聚乙締基化咯燒酬、聚丙締酷胺等高分子分散劑，例如憐酸巧、徑基憐灰石、焦憐酸 儀等難溶于水的無機(jī)鹽。而且，在使用難溶于水的無機(jī)鹽的情況下，如果并用a-締基橫酸 鋼、十二烷基苯橫酸鋼等陰離子表面活性劑，則分散穩(wěn)定性增加，因而有效。另外，為了調(diào)整 所得的樹脂粒子的粒徑，運(yùn)些分散劑在聚合過程中也有時(shí)要追加1次W上。
[0063] 本發(fā)明的甲基丙締酸類樹脂組合物可W通過在將丙締酸類接枝共聚物(A)和甲基 丙締酸類聚合物(B)通過聚合而分別各自制造后，將它們混合而得到。另外，通過在同一反 應(yīng)機(jī)內(nèi)制造丙締酸類接枝共聚物(A)后接著制造甲基丙締酸類聚合物(B)，也能夠制造上述 甲基丙締酸類樹脂組合物。前者的混合方法中，丙締酸類接枝共聚物(A)及甲基丙締酸類聚 合物(B)也可W分別獨(dú)立地例如為膠乳狀、粉末狀、珠狀或顆粒狀等。
[0064] 本發(fā)明中使用的甲基丙締酸類樹脂組合物中的丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)的 含量在甲基丙締酸類樹脂組合物100重量％中，優(yōu)選為10~40重量％，更優(yōu)選為10~30重 量％。丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)的含量低于10重量％時(shí)，有得到的膜的拉伸斷裂時(shí)的 伸長(zhǎng)降低、切割膜時(shí)容易產(chǎn)生裂紋、還容易產(chǎn)生應(yīng)力白化的趨勢(shì)。另一方面，超過40重量％ 時(shí)，有得到的膜的硬度、剛性降低的趨勢(shì)。
[0065] 本發(fā)明中使用的甲基丙締酸類樹脂組合物中可溶于甲基乙基酬的成分的比濃粘 度為0.75~1.3dl/g，優(yōu)選為0.8~1. Idl/g，更優(yōu)選為0.8~1. Odl/g。甲基丙締酸類樹脂組 合物中可溶于甲基乙基酬的成分的比濃粘度低于〇.75dl/g時(shí)，耐分層性有降低的趨勢(shì)。另 一方面，超過1.3dl/g時(shí)，膜的成形性有降低的趨勢(shì)。
[0066] 本發(fā)明中得到的甲基丙締酸類樹脂組合物可通過注塑成形、擠出成形、吹塑成形、 壓縮成形等各種塑料加工法而加工成各種成形品。
[0067] 本發(fā)明的甲基丙締酸類樹脂組合物特別是作為膜是有用的，例如通過常規(guī)的烙融 擠出法即吹塑法或T模擠出法、或者壓延法、W及溶劑誘鑄法等而良好地加工。另外，也可W 根據(jù)需要在將膜成形時(shí)，通過使膜兩面與漉或金屬帶同時(shí)接觸、尤其是與加熱至玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度W上的溫度的漉或金屬帶同時(shí)接觸而得到表面性更優(yōu)異的膜。另外，也可W根據(jù)目 的進(jìn)行膜的疊層成形、或利用二軸拉伸的膜的改性。
[0068] 在本發(fā)明的甲基丙締酸類樹脂組合物中，根據(jù)需要可W配合其它熱塑性樹脂，也 可W配合例如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇醋樹脂、聚對(duì)苯二甲酸下二醇醋樹脂等。配合的方法沒 有特別限定，可W使用公知的方法。
[0069] 在本發(fā)明的甲基丙締酸類樹脂組合物中，根據(jù)需要也可W單獨(dú)添加或組合巧中W 上添加下述成分：用于著色的無機(jī)類顏料或有機(jī)類染料、用于進(jìn)一步提高相對(duì)于熱或光的 穩(wěn)定性的抗氧化劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、紫外線穩(wěn)定劑等、或者抗菌劑、脫臭劑、潤(rùn)滑 劑等。
[0070] 其中，在提高耐候性方面，優(yōu)選使用紫外線吸收劑。作為紫外線吸收劑，可舉出例 如通常使用的苯并=挫類紫外線吸收劑、2-徑基二苯甲酬類紫外線吸收劑、水楊酸苯基醋 類紫外線吸收劑等。作為苯并=挫類紫外線吸收劑，具體而言，可示例2,2-亞甲基雙[4-(1， 1，3，3-四甲基下基)-6-( 2H-苯并S挫-2-基)苯酪、2-( 5-甲基-2-徑基苯基)-2H-苯并S挫、 2-[2-徑基-3,5-二（0,0-二甲基芐基）苯基]-2護(hù)苯并^挫、2-(3,5-二叔下基-2-徑基苯 基)-2H-苯并S挫、2-( 3-叔下基-5-甲基-2-徑基苯基)-5-氯-2H-苯并S挫、2-( 3，5-二叔下 基-2-徑基苯基）-5-氯-2H-苯并S挫、2-(3,5-二叔戊基-2-徑基苯基）-2H-苯并S挫、2- (2'-徑基-5-叔辛基苯基)-2H-苯并S挫等。作為2-徑基二苯甲酬類紫外線吸收劑，具體而 言可示例2-徑基-4-甲氧基二苯甲酬、2-徑基-4-辛氧基二苯甲酬、2,4-二徑基二苯甲酬、2- 徑基-4-甲氧基-4'-氯二苯甲酬、2,2'-二徑基-4-甲氧基二苯甲酬、2,2'-二徑基-4,4/-二 甲氧基二苯甲酬等。另外，作為水楊酸苯基醋類紫外線吸收劑，具體而言可示例對(duì)叔下基苯 基水楊酸醋、對(duì)辛基苯基水楊酸醋等。運(yùn)些紫外線吸收劑可W分別單獨(dú)使用，也可W混合2 種W上使用。
[0071] 本發(fā)明中，在配合紫外線吸收劑時(shí)，相對(duì)于甲基丙締酸類樹脂組合物100重量％， 該配合量通常優(yōu)選為0.1~3重量％，更優(yōu)選為0.3~3重量％。
[0072] 由本發(fā)明的甲基丙締酸類樹脂組合物得到的膜的厚度優(yōu)選為10~300WH，更優(yōu)選 為10~200WI1。膜的厚度低于10皿時(shí)，膜的加工性有降低的趨勢(shì)，如果超過300WI1，則得到的 膜的透明性有降低的趨勢(shì)。
[0073] 另外，由本發(fā)明的甲基丙締酸類樹脂組合物得到的膜，根據(jù)需要可通過公知的方 法降低膜表面的光澤。例如，可W通過在甲基丙締酸類樹脂組合物中混煉無機(jī)充填劑或交 聯(lián)性高分子粒子的方法等來實(shí)施。另外，也可W對(duì)于得到的膜進(jìn)行壓花加工，由此降低膜表 面的光澤。
[0074] 由本發(fā)明的甲基丙締酸類樹脂組合物得到的膜可W疊層于金屬、塑料等上使用。 作為膜的疊層方法，可舉出疊層成形、或在鋼板等金屬板上涂布粘接劑之后、在金屬板上載 置膜并進(jìn)行干燥而貼合的濕層壓、或干層壓、擠壓層壓、熱烙層壓等。
[0075] 作為在塑料部件上疊層膜的方法，可舉出將膜配置于模型內(nèi)，通過注塑成形而填 充樹脂的插入成形或?qū)訅鹤撼尚?、或?qū)⒛みM(jìn)行預(yù)成形之后配置于模型內(nèi)、通過注塑成形 而充填樹脂的模內(nèi)成形等。
[0076] 由本發(fā)明的甲基丙締酸類樹脂組合物得到的膜疊層品可W層壓在汽車內(nèi)裝飾材 料、汽車外裝飾材料等涂裝代替用途、窗框、浴室設(shè)備、壁紙、地板材料等建材用部件、特別 是用于歐式飄窗的裝飾片材上使用。另外，也可W在日用雜貨品、家具或電氣設(shè)備的外殼、 傳真機(jī)等0A設(shè)備的外殼、電氣或電子裝置的零件等中使用。
[0077] 實(shí)施例
[0078] 其次，基于實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不僅限于運(yùn)些實(shí)施例。W下， "份'及"％"只要沒有特別說明，是指"重量份'及"重量％"。
[0079] 需要說明的是，W下的實(shí)施例及比較例中測(cè)定的物性的各測(cè)定方法如下。
[0080] (聚合轉(zhuǎn)化率的測(cè)定）
[0081] 將丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)及丙締酸類接枝共聚物(A)的膠乳在熱封干燥 機(jī)內(nèi)W12(TC干燥1小時(shí)，求出固體成分量，并通過下式算出聚合轉(zhuǎn)化率。
[0082] 聚合轉(zhuǎn)化率=(固體成分量/裝入單體量）X 100
[0083] (接枝率的測(cè)定）
[0084] 使得到的丙締酸類接枝共聚物(A)lg溶解于甲基乙基酬40ml中，使用離屯、分離機(jī) (日立工機(jī)(株）制、CP60E似轉(zhuǎn)速3000rpm進(jìn)行1小時(shí)離屯、分離，分離出不溶成分和可溶成 分。將得到的不溶成分作為丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)及接枝成分(A-b)，通過下式算 出接枝率。
[0085] 接枝率（％ ) = {(甲基乙基酬不溶成分的重量-丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)的 重量)/丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)的重量}X 100
[0086] (比濃粘度的測(cè)定）
[0087] 使甲基丙締酸類樹脂組合物Ig溶解于甲基乙基酬40ml中，使用離屯、分離機(jī)（日立 工機(jī)(株)制、CP60E)W轉(zhuǎn)速3000rpm進(jìn)行1小時(shí)離屯、分離，分離不溶成分和可溶成分。將通過 該操作得到的可溶于甲基乙基酬的成分150mg溶解于N，N-二甲基甲酯胺50ml中制成溶液， 根據(jù)JIS K6721測(cè)定該溶液的比濃粘度。
[0088] (平均粒徑的測(cè)定）
[0089] 將得到的丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)膠乳及丙締酸類接枝共聚物(A)膠乳稀 釋為固體成分濃度0.02%并作為試樣，使用分光光度計(jì)化口 ACHI制、Spectrophotometer U-2000)，根據(jù)546nm波長(zhǎng)下的光線透射率求出平均粒徑。
[0090] (透明性的評(píng)價(jià)）
[0091 ]根據(jù)JIS K6714在溫度23 °C ± 2 °C、濕度50 % ± 5 %下算出霧度。來測(cè)定得到的膜的 透明性。
[0092] (耐折彎破裂性的評(píng)價(jià)）
[0093] 將得到的膜1次折彎180度，目視折彎部的變化，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0094] 〇:未看到破裂。
[00M] X:看到破裂。
[0096] (耐折彎白化性的評(píng)價(jià)）
[0097] 將得到的膜1次折彎180度，目視折彎部的變化，如下進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0098] 〇:折彎部未看到白化。
[0099] A:折彎部稍看到白化。
[0100] X :折彎部看到濃的白化。
[0101] (膜的收縮率的評(píng)價(jià)）
[0102] 將得到的膜切成直徑100mm的圓盤狀，在150°C下加熱10分鐘后，測(cè)定尺寸，求出加 熱收縮率。
[0103] 加熱收縮率（％ )=(加熱前的尺寸-加熱后的尺寸)/加熱前的尺寸X 100
[0104] (耐溫水白化的評(píng)價(jià)）
[0105] 將得到的膜在80°C的離子交換水中浸潰4小時(shí)，除去附著于膜表面的水滴，在溫度 23°C±2°C的環(huán)境下靜置1小時(shí)后，根據(jù)JIS K7136測(cè)定霧度化aze)。與浸潰前的霧度值相 比，比較溫水白化后的霧度。根據(jù)霧度值評(píng)價(jià)有無溫水白化。
[0106] O:相對(duì)于浸潰前的霧度在500% w內(nèi)
[0107] X:相對(duì)于浸潰前的霧度在500% W上
[0108] (耐分層的評(píng)價(jià)）
[0109] 將得到的膜和印刷PVC片材在140°C下加壓成形，制作疊層品。將該疊層品在濕度 98畑％、70°(：的條件下靜置，經(jīng)時(shí)對(duì)與PVC片材的剝離性進(jìn)行評(píng)價(jià)。
[0110] 0:4天W上時(shí)發(fā)現(xiàn)分層。
[0111] A:在2~3天發(fā)現(xiàn)分層。
[0112] X:1天就發(fā)現(xiàn)分層。
[0113] (膜外觀）
[0114] 從20cm的距離透過得到的膜進(jìn)行目視觀察，將沒有產(chǎn)生樹脂的流動(dòng)模樣(流痕）， 被稱作白點(diǎn)的缺陷數(shù)每Im2在500個(gè)W下的膜判斷為外觀〇。
[0115] 另外，縮寫分別表示下述物質(zhì)。
[0116] 0SA:二辛基橫化班巧酸鋼
[0117] BA:丙締酸下醋
[011引 MMA:甲基丙締酸甲醋
[0119] CHP:氨過氧化枯締
[0120] tDM:叔十二烷基硫醇
[0121] A1MA:甲基丙締酸締丙醋
[0122] 抓VA:2-(2'-徑基-5'-甲基丙締酷氧基乙基苯基)-2-H-苯并S挫（大塚化學(xué)(株） 制、抓VA-93)
[0123] (制造例1)丙締酸類接枝共聚物(A)
[0124] 將W下的物質(zhì)加入帶攬拌機(jī)的化聚合裝置中。
[0125] 去離子水200份
[0126] 二辛基橫化班巧酸鋼0.25份
[0127] 甲醒次硫酸鋼0.15份
[012引乙二胺四乙酸-2-鋼0.001份 [01巧]硫酸亞鐵0.00025份
[0130]用氮?dú)鈱?duì)聚合器內(nèi)進(jìn)行充分置換，成為實(shí)質(zhì)上無氧氣的狀態(tài)后，設(shè)定內(nèi)溫為60°C， WlO份/小時(shí)的比例連續(xù)添加表1中所示的單體混合物(A-a)，添加結(jié)束后，進(jìn)一步繼續(xù)聚合 0.5小時(shí)，得到丙締酸醋類橡膠狀聚合物(A-a)膠乳。聚合轉(zhuǎn)化率為99.5%。
[0131 ]之后，加入二辛基橫化班巧酸鋼0.05份后，W10份/小時(shí)的比例連續(xù)地添加表1中 所示的單體混合物(A-b)，進(jìn)一步繼續(xù)聚合1小時(shí)，得到丙締酸類接枝共聚物(A)膠乳。聚合 轉(zhuǎn)化率為98.5%。
[0132] 用氯化巧將得到的丙締酸類接枝共聚物(A)膠乳鹽析、凝固，并水洗、干燥，得到樹 脂粉末（1)。進(jìn)而，使用帶4Qmmcp通氣孔的單軸擠出機(jī)（田端機(jī)械工業(yè)(株)制、HV-40-28) 將缸體溫度設(shè)定為250°C進(jìn)行烙融混煉，進(jìn)行制粒。
[0133] (制造例2~9)丙締酸類接枝共聚物(A)
[0134] 除將單體的組成如表1那樣變更W外，與制造例1同樣地進(jìn)行聚合，進(jìn)行凝固、水 洗、干燥，得到樹脂粉末(2)~（12 )，進(jìn)一步進(jìn)行烙融混煉，進(jìn)行制粒。
[0135] (制造例10)甲基丙締酸類聚合物(B)
[0136] 作為甲基丙締酸類聚合物(B)，準(zhǔn)備通過懸浮聚合而制造的丙締酸醋共聚物(旭化 成Qiemicals(株）審ijDelpowder 80N)。
[0137] (制造例11)甲基丙締酸類聚合物(B)
[0138] 作為甲基丙締酸類聚合物(B)，準(zhǔn)備通過懸浮聚合而制造的丙締酸醋共聚物(旭化 成Qiemicals(株）審ijDelpowder 60N)。
[0139] (制造例12)甲基丙締酸類聚合物(B)
[0140] 作為甲基丙締酸類聚合物(B)，準(zhǔn)備通過懸浮聚合而制造的MMA-EA共聚物(住友化 學(xué)（株）制S皿ipex EX)。
[0141] (實(shí)施例1~7、比較例1~5)
[0142] 將制造例中得到的顆粒如表2所示那樣組合使用，添加作為紫外線吸收劑的 Tinuvin P(C;Lba Specialty Qiemical公司制）2.5份、抗酸化劑Irganoxl010(BASF制）0.4 份，使用帶T模的40mm(p擠出機(jī)(Nakamura產(chǎn)機(jī)(株）制、肥X040397)，W缸體設(shè)定溫度160 °C~235°C及模具溫度250°C進(jìn)行擠出成形，得到厚度58皿的膜。使用得到的膜評(píng)價(jià)上述各 種特性，其結(jié)果示于表2。
[0143] [表 1]
[0144]
[0145] [表 2]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種甲基丙烯酸類樹脂組合物，其包含含有丙烯酸酯類橡膠狀聚合物(A-a)的丙烯 酸類接枝共聚物(A)，其中， (1) 所述丙烯酸酯類橡膠狀聚合物(A-a)的含量為10~40重量％， (2) 所述丙烯酸酯類橡膠狀聚合物(A-a)的平均粒徑d為50~200nm， (3) 所述丙烯酸酯類橡膠狀聚合物(A-a)的平均粒徑d(nm)和所述丙烯酸酯類橡膠狀聚 合物(A-a)中使用的單體混合物中的交聯(lián)劑的量w(重量％)的關(guān)系滿足下式， 0.02d^w^0.05d (4) 所述丙烯酸類接枝共聚物(A)的接枝率為60~105%，及 (5) 所述甲基丙烯酸類樹脂組合物中可溶于甲基乙基酮的成分的比濃粘度為0.75~ 1.3dl/g〇2. 如權(quán)利要求1所述的甲基丙烯酸類樹脂組合物，其中， 所述甲基丙烯酸類樹脂組合物含有甲基丙烯酸類聚合物(B)。3. 如權(quán)利要求1或2所述的甲基丙烯酸類樹脂組合物，其中， 所述甲基丙烯酸類樹脂組合物含有紫外線吸收劑。4. 一種膜，其是由權(quán)利要求1~3中任一項(xiàng)所述的甲基丙烯酸類樹脂組合物成形而成 的。5. -種疊層品，其含有權(quán)利要求4所述的膜。
【文檔編號(hào)】B32B27/30GK106062072SQ201580012060
【公開日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2015年3月6日 公開號(hào)201580012060.8, CN 106062072 A, CN 106062072A, CN 201580012060, CN-A-106062072, CN106062072 A, CN106062072A, CN201580012060, CN201580012060.8, PCT/2015/1240, PCT/JP/15/001240, PCT/JP/15/01240, PCT/JP/2015/001240, PCT/JP/2015/01240, PCT/JP15/001240, PCT/JP15/01240, PCT/JP15001240, PCT/JP1501240, PCT/JP2015/001240, PCT/JP2015/01240, PCT/JP2015001240, PCT/JP201501240
【發(fā)明人】藤原寬, 羽田野惠介, 北山史延
【申請(qǐng)人】株式會(huì)社鐘化