包含具有降低的苯乙烯含量的聚合物的聚合物改性瀝青粘結(jié)劑的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備包含苯乙烯?丁二烯嵌段共聚物的瀝青和聚合物組合物的方法，其中所述嵌段共聚物的苯乙烯含量不超過(guò)30％。
【專利說(shuō)明】包含具有降低的苯乙稀含量的聚合物的聚合物改性源青粘 結(jié)劑
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用
[0002] 本申請(qǐng)根據(jù)35U.S.C. 119(e)要求2013年10月17日提交的美國(guó)臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/892， 098的優(yōu)先權(quán)，其在此整體引入。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明設(shè)及制備包含苯乙締-下二締嵌段共聚物的漸青和聚合物組合物的方法， 其中所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30%。
【背景技術(shù)】
[0004] 長(zhǎng)期W來(lái)一直認(rèn)為，傳統(tǒng)漸青組合物的性能可W通過(guò)添加其他物質(zhì)例如聚合物來(lái) 進(jìn)行改性。多種多樣的聚合物在漸青組合物中被用作添加劑。例如，衍生自苯乙締和共輛二 締(例如下二締或異戊二締）的共聚物是特別有用的，運(yùn)是因?yàn)檫\(yùn)些共聚物在漸青組合物中 具有良好的溶解性并且得到的改性漸青組合物具有良好的流變性能。
[0005] 如上所述，向漸青中添加各種聚合物W改進(jìn)其物理和機(jī)械性能。聚合物改性漸青 (PMA)通常用于道路建設(shè)/維護(hù)和屋面工業(yè)。傳統(tǒng)的漸青通常在使用中不能保持足夠的彈 性，并且也表現(xiàn)出在很多現(xiàn)代應(yīng)用例如道路建設(shè)中使用時(shí)太窄的塑性范圍。已知道路漸青 等的特性可W通過(guò)滲入彈性體類型的聚合物來(lái)極大地改進(jìn)，該聚合物可W為下基、聚下二 締、聚異戊二締或聚異下締橡膠，乙締/乙酸乙締醋共聚物，聚丙締酸醋，聚甲基丙締酸醋， 聚氯下締，聚降冰片締，乙締/丙締/二締化PDM)S元共聚物和優(yōu)選的苯乙締和共輛二締無(wú) 規(guī)或嵌段共聚物。因此，得到的改性漸青通常指的是不同的漸青/聚合物粘結(jié)劑或漸青/聚 合物混合物。改性的漸青和漸青乳液通常使用苯乙締/下二締基聚合物來(lái)制備，并且與未改 性的漸青和漸青乳液相比通常具有升高的軟化點(diǎn)，增加的粘彈性，增強(qiáng)的應(yīng)變下張力，增強(qiáng) 的應(yīng)變恢復(fù)，和改進(jìn)的低溫應(yīng)變特性。
[0006] 目前，
【申請(qǐng)人】發(fā)現(xiàn)使用苯乙締下二締或苯乙締下二締橡膠制備的PMA，其通過(guò)仔細(xì) 選擇包含30重量％或更少苯乙締的苯乙締下二締或苯乙締下二締橡膠來(lái)達(dá)成最優(yōu)配方。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明設(shè)及制備漸青和聚合物組合物的方法，其包含苯乙締-下二締嵌段共聚物， 其中所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30重量％，所述方法包括如下步驟：
[000引a.加熱純漸青的原料；
[0009] b.在添加苯乙締-下二締嵌段共聚物之前或之后添加酸至所述純漸青中，其中所 述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30重量％ ;
[0010] C.混合W形成所述漸青和聚合物組合物;其中進(jìn)一步，所述苯乙締-下二締嵌段共 聚物占所述漸青和聚合物組合物的約1-約20重量％，并且其中所述酸占所述漸青和聚合物 組合物的總混合物的約0.05-約2重量％。
[00川發(fā)明詳述
[0012] 本發(fā)明設(shè)及制備漸青和聚合物組合物的方法，其包含苯乙締-下二締嵌段共聚物， 其中所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30重量％，所述方法包括如下步驟：
[0013] a.加熱純漸青的原料；
[0014] b.在添加苯乙締 -下二締嵌段共聚物之前或之后添加酸至所述純漸青中，其中所 述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30重量％ ;
[0015] C.混合W形成所述漸青和聚合物組合物;其中進(jìn)一步，所述苯乙締 -下二締嵌段共 聚物占所述漸青和聚合物組合物的約1-約20重量％，并且其中所述酸占所述漸青和聚合物 組合物的總混合物的約0.05-約2重量％。
[0016] 所述嵌段共聚物苯乙締含量不超過(guò)30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可W 在該改性漸青制備工藝中的任意時(shí)間添加。
[0017] 本發(fā)明的實(shí)踐
[001 引 US 8,198,350,US 6,031,029,US 6,228,909,US 5,618,862,US 5,880,185,US 6,011，095，US 7,495,045，US 7,417,082，US 8,211，960，US 7,968,628和US 7,446,139都 逐步地公開(kāi)了制備改性漸青的方法。所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30重量％的該苯 乙締-下二締嵌段共聚物可W在該改性漸青制備工藝中的任意時(shí)間添加。
[0019] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，通過(guò)包含如下步驟的方法制備交聯(lián)的聚合物改性漸青： 加熱漸青;添加交聯(lián)劑至該漸青并且混合W形成漸青-交聯(lián)劑混合物;并且添加可交聯(lián)聚合 物和酸至該漸青-交聯(lián)劑混合物中；其中隨著添加交聯(lián)劑至該漸青并混合W形成漸青-交聯(lián) 劑混合物，在添加可交聯(lián)聚合物并且與該漸青-交聯(lián)劑混合物混合之前，添加酸并與該漸 青-交聯(lián)劑混合物混合，因此形成交聯(lián)的聚合物改性漸青。
[0020] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時(shí)間添加。
[0021] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，聚合物改性漸青根據(jù)下述方法制備：
[0022] 提供純漸青的原料；
[0023] 加熱所述純漸青；
[0024] 提供憐酸原料；
[0025] 在加熱所述純漸青步驟之后，添加所述酸至所述純漸青中；
[0026] 在添加所述酸步驟之后，混合所述純漸青大約1小時(shí)至大約2小時(shí)的一段時(shí)間；
[0027] 在混合所述純漸青步驟之后，進(jìn)一步加熱所述純漸青至大約300° F至大約400° F的 溫度；
[0028] 提供聚合物原料；
[0029] 在進(jìn)一步加熱所述純漸青步驟之后，添加所述聚合物至所述純漸青中W形成滲混 物；
[0030] 提供稀釋漸青原料；
[0031] 添加所述滲混物至所述稀釋漸青中W形成稀釋的產(chǎn)物;和
[0032] 混合所述稀釋的產(chǎn)物。
[0033] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時(shí)間添加。
[0034] 在本發(fā)明的實(shí)施方式中，適合用作聚合物改性漸青的組合物通過(guò)多個(gè)步驟制備， 所述多個(gè)步驟包括：
[0035] 提供純漸青的原料；
[0036] 加熱所述純漸青；
[0037] 提供憐酸原料；
[0038] 在加熱所述純漸青步驟之后，添加所述酸至所述純漸青中；
[0039] 在添加所述酸步驟之后，混合所述純漸青大約1小時(shí)至大約2小時(shí)的時(shí)間；
[0040] 在混合所述純漸青步驟之后，進(jìn)一步加熱所述純漸青至大約300° F至大約400° F的 溫度；
[0041] 提供聚合物原料；
[0042] 在進(jìn)一步加熱所述純漸青步驟之后，添加所述聚合物至所述純漸青中W形成滲混 物；
[0043] 提供稀釋漸青原料；
[0044] 添加所述滲混物至所述稀釋漸青中W形成稀釋的產(chǎn)物;和
[0045] 混合所述稀釋的產(chǎn)物。
[0046] 所述嵌段共聚物苯乙締含量不超過(guò)30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可W 在該改性漸青制備工藝中的任意時(shí)間添加。
[0047] 本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式設(shè)及制備具有增強(qiáng)的多級(jí)特征的漸青/聚合物組合物的 方法，其中在l〇〇°C至230°C溫度之間操作并且攬拌至少10分鐘下，使?jié)u青或漸青混合物接 觸W漸青或漸青混合物的重量計(jì)的5%至20%的硫可交聯(lián)的彈性體和供硫偶聯(lián)劑，該供硫 偶聯(lián)劑的用量為能夠在由漸青或漸青混合物、彈性體和偶聯(lián)劑成分形成的反應(yīng)混合物中提 供硫可交聯(lián)彈性體重量的0.1至20%的游離硫的量，W制備硫可交聯(lián)組合物，其中在所述方 法中硫黃硫化得到的反應(yīng)混合物保持在l〇〇°C至230°C之間的溫度并且攬拌，滲入漸青或漸 青混合物重量的0.005 %至5 %的無(wú)機(jī)輔助劑，該無(wú)機(jī)輔助劑包含至少一種選自下述組的化 合物:憐酸、棚酸、硫酸、所述酸的酸酢和氯橫酸，并且該包含無(wú)機(jī)輔助劑的反應(yīng)混合物保持 在100°C至230°C之間的溫度并且攬拌至少20分鐘。
[004引所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時(shí)間添加。
[0049]本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式設(shè)及制備具有增強(qiáng)的多級(jí)特征的漸青/聚合物組合物的 方法，其中在l〇〇°C至230°C溫度之間操作并且攬拌至少10分鐘下，使?jié)u青或漸青混合物接 觸W漸青或漸青混合物的重量計(jì)的0.5 %至20 %的硫可交聯(lián)的彈性體和供硫偶聯(lián)劑，該供 硫偶聯(lián)劑的用量為能夠在由漸青或漸青混合物、彈性體和偶聯(lián)劑成分形成的反應(yīng)混合物中 提供硫可交聯(lián)彈性體重量的0.1至20%的游離硫的量，W制備硫可交聯(lián)組合物，然后用硫交 聯(lián)得到的反應(yīng)混合物保持在l〇〇°C至230°C之間的溫度并且攬拌，滲入漸青或漸青混合物重 量的0.005 %至5 %的酸性輔助劑，并且該包含酸性輔助劑的反應(yīng)混合物保持在100°C至230 °C之間的溫度并且攬拌至少10分鐘，其中在所述方法中，該酸性輔助劑選自如下的組:多憐 酸、式R--(C00)t--S0抽的酸，其中t為0或1并且R為單價(jià)的C廣Ci2控基、至少一種多憐酸和硫 酸的混合物、至少一種多憐酸和至少一種式R--(C00)t--S化H所述的酸的混合物，硫酸和至 少一種式R--(C00)t--S化H所述的酸的混合物，硫酸和至少一種多憐酸和至少一種式R-- (coo) t--S〇3H所述的酸的混合物。
[0050] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時(shí)間添加。
[0051] 本發(fā)明進(jìn)一步的實(shí)施方式設(shè)及制備漸青/聚合物組合物的方法，其中在100°C至 230°C溫度之間操作并且攬拌至少10分鐘，使?jié)u青或漸青混合物接觸W漸青或漸青混合物 的重量計(jì)的0.01 %至20%的至少一種具有環(huán)氧基或C00H官能團(tuán)的締控聚合物，W形成所謂 漸青/聚合物組分反應(yīng)產(chǎn)物，所述方法包括在l〇〇°C至230°C之間的溫度下保持該漸青/聚合 物組分并且攬拌，滲入漸青或漸青混合物重量的0.005 %至6 %的酸性輔助劑，并且該形成 的反應(yīng)混合物保持在l〇〇°C至230°C之間的溫度并且攬拌至少10分鐘，W制備漸青/聚合物 組合物，所述酸性輔助劑包含一種或多種選自如下組的化合物:憐酸、棚酸、硫酸、上述酸的 酸酢、氯橫酸、多憐酸、式##STR19##的麟酸和式R--(C00)t--S化H的酸，在所述式中t為0或！ 的值并且R為單價(jià)控基，選自C1-C6的無(wú)環(huán)單價(jià)控基和含有4-12環(huán)狀碳原子的環(huán)狀單價(jià)控基 并且任選地由Ci-Ci6無(wú)環(huán)單價(jià)控基取代。
[0052] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時(shí)間添加。
[0053] 本發(fā)明的實(shí)施方式設(shè)及制備漸青和聚合物組合物的方法，其包含:加熱漸青;添加 由乙締基芳香族/共輛二締組成的彈性體聚合物并且混合W形成混合物;在該聚合物之前 或之后添加多憐酸至該漸青并混合W形成另一混合物；在添加該酸之后，添加交聯(lián)劑至該 混合物并且混合W形成聚合物改性酸(PMA);并且其中該彈性體聚合物的含量為PMA的約1 - 約20重量％，并且其中該酸的含量為PMA總混合物的約0.05至約2重量％。所述嵌段共聚物 的苯乙締含量不超過(guò)30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可W在該改性漸青制備工藝 中的任意時(shí)間添加。
[0054] 本發(fā)明的實(shí)施方式設(shè)及制備改性漸青粘結(jié)劑組合物的方法，包含如下步驟:a.在 合適的容器中提供純漸青;b.加熱該純漸青至約120°C至約200°C之間的溫度;C.添加第一 改性成分至該純漸青，所述第一改性成分選自粒狀橡膠、至少一種酸、和一種或多種合成聚 合物;d.用高剪切混合機(jī)或低剪切混合機(jī)之一來(lái)混合漸青和第一改性成分約5分鐘至約10 小時(shí);e .添加第二改性成分，其選自粒狀橡膠、至少一種酸、一種或多種合成聚合物和交聯(lián) 劑，其中該第二改性成分為與第一改性成分不同類型的改性成分，并且只有在第一改性成 分為粒狀橡膠時(shí)該第二改性成分可為交聯(lián)劑;f.用高剪切混合機(jī)或低剪切混合機(jī)之一來(lái)混 合漸青和第二改性成分約5分鐘至約10小時(shí);g.添加第=改性成分，其選自粒狀橡膠、至少 一種酸、一種或多種合成聚合物和交聯(lián)劑，其中該第=改性成分為與第一改性成分和第二 改性成分不同類型的改性成分，并且只有在第一或第二改性成分為粒狀橡膠時(shí)該第=改性 成分可為交聯(lián)劑;h.用高剪切混合機(jī)或低剪切混合機(jī)之一來(lái)攬拌漸青和第=改性成分約5 分鐘至約48小時(shí)；i.添加第四改性成分，其選自至少一種酸、一種或多種合成聚合物和交聯(lián) 劑，其中該第四改性成分為與第一改性成分、第二改性成分和第=改性成分不同類型的改 性成分;和j.用低剪切混合機(jī)來(lái)攬拌漸青和第四改性成分約5分鐘至約48小時(shí)。
[0055] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時(shí)間添加。
[0056] 本發(fā)明的進(jìn)一步實(shí)施方式設(shè)及制備粒狀橡膠改性漸青的方法，包含如下步驟:a) 加熱預(yù)選定量的漸青至約325°F-550°F的溫度;b)在攬拌下添加粒狀橡膠和礦物酸至該加 熱的漸青;和C)吹空氣穿過(guò)該漸青、粒狀橡膠和礦物酸的混合物。
[0057]所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時(shí)間添加。
[005引本發(fā)明的實(shí)施方式設(shè)及改性漸青粘結(jié)劑組合物，包含:a.約60重量％至約98.9重 量％的漸青粘結(jié)劑材料;b.約0.1重量％至約30重量％的粒狀橡膠;C.約0.05重量％至約5 重量％的至少一種酸，其選自憐酸、多憐酸、超過(guò)90重量％的硫酸、棚酸、己二酸、巧樣酸、乙 二酸、酒石酸、馬來(lái)酸、戊酸、下二酸、富馬酸、谷氨酸、鄰苯二甲酸、乙酸W及它們的組合;和 d.約0.01重量％至約5重量％的交聯(lián)劑。
[0059] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時(shí)間添加。
[0060] 本發(fā)明的實(shí)施方式設(shè)及制備改性漸青粘結(jié)劑組合物的方法，包含如下步驟:a.在 合適的容器中提供純漸青;b.加熱該純漸青至約120°C至約200°C之間的溫度;C.添加第一 改性成分至該純漸青，所述第一改性成分選自至少一種酸、至少一種合成聚合物和粒狀橡 膠;d.用高剪切混合機(jī)或低剪切混合機(jī)之一來(lái)混合漸青和第一改性成分約5分鐘至約10小 時(shí);e.添加第二改性成分至該改性漸青粘結(jié)劑，所述第二改性成分選自至少一種酸、至少一 種合成聚合物和粒狀橡膠，其中該第二改性成分為與第一改性成分不同類型的成分;f.在 高剪切混合機(jī)或低剪切混合機(jī)之一中混合該改性漸青粘結(jié)劑和第二改性成分約5分鐘至約 10小時(shí);g.添加第=改性成分至該改性漸青粘結(jié)劑，所述第=改性成分選自至少一種酸、至 少一種合成聚合物和粒狀橡膠，其中該第=改性成分為與第一改性成分和第二改性成分不 同類型的成分;和h.在低剪切混合機(jī)或高剪切混合機(jī)之一中攬拌第=改性成分和該改性粘 結(jié)劑材料約5分鐘至約48小時(shí)。
[0061] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30重量％的該苯乙締-下二締嵌段共聚物可 W在該改性漸青制備工藝中的任意時(shí)間添加。
[0062] 所述嵌段共聚物的苯乙締含量不超過(guò)30重量％的苯乙締-下二締
[0063] 嵌段共聚物包括但不限于下述聚合物： 「OOM1
[0065] 緝里
[0066]
[0067] 在本文中用于該方法的合適的無(wú)機(jī)酸包括但不限于憐酸、多憐酸、硫酸、氨氯酸、 硝酸和它們的混合物。在本文中，憐酸包括多憐酸。在一個(gè)非限制性實(shí)施方式中，無(wú)機(jī)酸的 比率為基于漸青、酸和聚合物的混合物總量的約0.05至約2重量％。在另一個(gè)非限制性實(shí)施 方式中，無(wú)機(jī)酸的比率為基于混合物總量的約0.05至約1重量％。
[0068] 適合于本文目的的各種其他添加劑包括但不限于已知和未知的促進(jìn)劑、活化劑、 二價(jià)金屬氧化物(例如，氧化鋒)等等。各種促進(jìn)劑可W結(jié)合使用，包括但不限于二硫代氨基 甲酸鹽和苯并嚷挫。很多交聯(lián)劑和其他添加劑通常是W粉末或片狀形式銷售。
[0069] 描述的方法和組合物將進(jìn)一步用特定的實(shí)施例來(lái)描述，該實(shí)施例僅是為了更加全 面地描述該組合物和方法而不是對(duì)其進(jìn)行限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備包含苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的瀝青和聚合物組合物的方法，其中所述 嵌段共聚物的苯乙烯含量不超過(guò)30%，所述方法包括如下步驟： a. 加熱純?yōu)r青的原料； b. 在添加苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物之前或之后添加酸至所述純?yōu)r青中，其中所述嵌 段共聚物的苯乙烯含量不超過(guò)30% ; c. 混合以形成所述瀝青和聚合物組合物;其中進(jìn)一步，所述苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物 占所述瀝青和聚合物組合物的約1重量％-約20重量％，并且其中所述酸占所述瀝青和聚合 物組合物的總混合物的約0.05重量％-約2重量％。
【文檔編號(hào)】C08L25/10GK106062081SQ201480062882
【公開(kāi)日】2016年10月26日
【申請(qǐng)日】2014年10月17日
【發(fā)明人】讓-瓦萊里·馬丁
【申請(qǐng)人】伊諾弗斯公司