一種聚合物太陽能電池用小分子受體的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種聚合物太陽能電池用小分子受體的制備方法，所述的制備方法包括：1）通過二噻吩并引達省三甲基錫與4?溴?7?醛?2,1,3?苯并噻二唑進行Suzuki偶聯(lián)反應，制備端基為醛基的中間體。2）使用3?乙基饒丹寧通過Knoevenagel縮合反應封端中間體，獲得小分子受體產(chǎn)物。本發(fā)明制備的小分子受體可用于聚合物太陽能電池，具有價格低廉、制備簡單、光伏轉化效率優(yōu)良的特點。
【專利說明】
一種聚合物太陽能電池用小分子受體的制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及一種小分子受體的制備方法，特別涉及一種聚合物太陽能電池用小分 子受體的制備方法，屬于光電材料制備技術領域。
【背景技術】
[0002] 聚合物太陽能電池具有成本低、質(zhì)量輕、柔性好、可大面積加工等特點，有望代替 傳統(tǒng)的硅基太陽能電池。
[0003] 聚合物太陽能電池由聚合物給體材料和受體材料組成。目前，受體材料主要是富 勒烯類材料。富勒烯類受體價格昂貴、制備工藝復雜、吸光波長較窄、親和能高、溶解性差， 嚴重限制了富勒烯作為有機太陽能電池電子受體材料的更廣泛應用和器件性能的進一步 提升。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明旨在提供一種聚合物太陽能電池用小分子受體的制備方法，價格低廉、制 備簡單的小分子受體材料制備得到的用于聚合物太陽能電池，表現(xiàn)出優(yōu)良的光伏轉換效 率。
[0005] 本發(fā)明采用如下技術方案，一種聚合物太陽能電池用小分子受體的制備方法，其 特征在于該方法的是： 1) 向干燥的反應釜內(nèi)，加入1.0摩爾份二噻吩并引達省三甲基錫和1〇〇毫升干燥甲苯， 通過鼓泡的方式以0.5升每分鐘的流速通入氮氣1小時，在氮氣氣氛下，加入2.0摩爾份的 4-溴-7-醛-2，1，3-苯并噻二唑和0.05摩爾份的四三苯基膦鈀，室溫攪拌1小時，使原料混 合，升高溫度至90 °C，并恒溫在90 °C回流攪拌反應4-6小時，停止反應，降至室溫，加入50 毫升二氯甲烷，室溫攪拌1小時，停止攪拌，減壓蒸餾除去甲苯和二氯甲烷，得中間體2,5_二 (7-醛基-2，1，3-苯并噻二唑)-二噻吩并引達??； 2) 向干燥的反應釜內(nèi)，加入1.0摩爾份中間體和50毫升氯苯和100毫升冰乙酸和2.0摩 爾份3-乙基繞丹寧，通過鼓泡的方式以0.5升每分鐘的流速通入氮氣1小時，在氮氣氣氛下， 升高溫度至100 °C，并恒溫在100 °C攪拌反應12-15小時，停止反應，降至室溫，加入200毫 升二氯甲烷，機械攪拌1小時，停止攪拌，靜置2小時，分液，除去冰乙酸相，取二氯甲烷相，加 入50克干燥的無水硫酸鎂除水，過濾，除去無水硫酸鎂，取濾液，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得 小分子受體產(chǎn)物2，5-二[7-二(3-乙基饒丹寧烯)-2，1，3-苯并噻二唑]-二噻吩并引達省。
[0006] 進一步，所述的小分子受體的結構式為：
[0007] 進一步，所述的小分子受體可以溶解于氯仿、氯苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲苯等有機 溶劑。
[0008] 進一步，所述的小分子受體可以通過低溫溶液加工的方式用于聚合物太陽能電 池。
[0009] 本發(fā)明制備的小分子受體可用于聚合物太陽能電池，具有價格低廉、制備簡單、光 伏轉化效率優(yōu)良的特點。
【具體實施方式】
[0010] 以下對本發(fā)明的原理和特征進行描述，所舉實施例只用于解釋本發(fā)明，并非用于 限定本發(fā)明的范圍。
[0011] 實施例1: 向干燥的反應釜內(nèi)，加入1.0摩爾份二噻吩并引達省三甲基錫和1〇〇毫升干燥甲苯，通 過鼓泡的方式以0.5升每分鐘的流速通入氮氣1小時，在氮氣氣氛下，加入2.0摩爾份的4-溴-7-醛-2，1，3-苯并噻二唑和0.05摩爾份的四三苯基膦鈀，室溫攪拌1小時，使原料混合， 升高溫度至90 °C，并恒溫在90 °C回流攪拌反應4小時，停止反應，降至室溫，加入50毫升二 氯甲烷，室溫攪拌1小時，停止攪拌，減壓蒸餾除去甲苯和二氯甲烷，得中間體2,5_二(7-醛 基-2，1，3-苯并噻二唑)-二噻吩并引達省。
[0012] 向干燥的反應釜內(nèi)，加入1.0摩爾份中間體和50毫升氯苯和100毫升冰乙酸和2.0 摩爾份3-乙基繞丹寧，通過鼓泡的方式以0.5升每分鐘的流速通入氮氣1小時，在氮氣氣氛 下，升高溫度至100 °C，并恒溫在100 °C攪拌反應12小時，停止反應，降至室溫，加入200毫 升二氯甲烷，機械攪拌1小時，停止攪拌，靜置2小時，分液，除去冰乙酸相，取二氯甲烷相，加 入50克干燥的無水硫酸鎂除水，過濾，除去無水硫酸鎂，取濾液，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得 小分子受體產(chǎn)物。
[0013] 實施例2: 向干燥的反應釜內(nèi)，加入1.0摩爾份二噻吩并引達省三甲基錫和100毫升干燥甲苯，通 過鼓泡的方式以0.5升每分鐘的流速通入氮氣1小時，在氮氣氣氛下，加入2.0摩爾份的4-溴-7-醛-2，1，3-苯并噻二唑和0.05摩爾份的四三苯基膦鈀，室溫攪拌1小時，使原料混合， 升高溫度至90 °C，并恒溫在90 °C回流攪拌反應6小時，停止反應，降至室溫，加入50毫升二 氯甲烷，室溫攪拌1小時，停止攪拌，減壓蒸餾除去甲苯和二氯甲烷，得中間體2,5_二(7-醛 基-2，1，3-苯并噻二唑)-二噻吩并引達省。
[0014] 向干燥的反應釜內(nèi)，加入1.0摩爾份中間體和50毫升氯苯和100毫升冰乙酸和2.0 摩爾份3-乙基繞丹寧，通過鼓泡的方式以0.5升每分鐘的流速通入氮氣1小時，在氮氣氣氛 下，升高溫度至100 °C，并恒溫在100 °C攪拌反應15小時，停止反應，降至室溫，加入200毫 升二氯甲烷，機械攪拌1小時，停止攪拌，靜置2小時，分液，除去冰乙酸相，取二氯甲烷相，加 入50克干燥的無水硫酸鎂除水，過濾，除去無水硫酸鎂，取濾液，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得 小分子受體產(chǎn)物。
[0015] 通過下面的試驗測試本發(fā)明的用于聚合物太陽能電池的小分子受體的性能。
[0016] 試驗實施例1: 將ΙΤ0玻璃(深圳南玻)的方塊電阻~20 Ω /□，預先切割成15mmX 15mm的正方形。清洗 ΙΤ0玻璃，清洗步驟如下：1.將刻有編號的ΙΤ0基片置于洗片架上，放入燒杯中，先用丙酮沖 去基片表面的大顆粒污漬，再用丙酮溶液超聲清洗10分鐘;2.用市售任意洗滌劑超聲清洗 10分鐘，以除去基片表面可能吸附的金屬離子;3.用去離子水超聲清洗兩次，每次10分鐘， 以除去殘留的洗液;4.用異丙醇超聲清洗10分鐘，以除去水分方便干燥;5.放入80°C的烘 箱中烘干；ΙΤ0基片進行〇2 Plasma 4分鐘表面處理，〇2 Plasma可以適當?shù)奶岣擀│?的功函 數(shù)，還可以進一步清除基片表面殘留的有機物，改善基片表面的接觸角和形貌。
[0017] 將經(jīng)過02 Plasma處理冷卻后的ΙΤ0基片置于勻膠機上，將配好的聚（二氧乙基噻 吩)/聚(對苯乙烯磺酸）(縮寫為PED0T:PSS，商品牌號為4083)溶液滴于基片表面，調(diào)節(jié)適當 的轉數(shù)旋涂成膜，膜厚30納米(通過輪廓儀監(jiān)測厚度）;放入80 °C的真空干燥箱內(nèi)干燥12小 時。
[0018] 先將1質(zhì)量份的聚合物給體材料PTB7和2質(zhì)量份的實施例1制備的小分子受體置于 干凈的樣品瓶內(nèi)稱量，隨后轉入氮氣保護的手套箱內(nèi)，手套箱內(nèi)為高純氮氣保護以維持低 氧低濕的狀態(tài)；用氯苯將PTB7和小分子受體溶解，并置于攪拌臺上進行攪拌，使材料完全溶 解，并恒溫在70°C攪拌36小時，使PTB7和小分子受體完全溶解;將真空干燥好的涂有陽極緩 沖層PED0T:PSS的ΙΤ0基片移入手套箱內(nèi)進行PTB7和小分子受體活性層的旋涂，旋涂厚度 100納米(通過輪廓儀監(jiān)測厚度）;旋涂后靜置2小時，用銳器刮撥膜片的一個側邊使ΙΤ0層 裸露，經(jīng)電極后作為器件的陽極。
[0019] 在DM-300B型真空鍍膜機中蒸鍍界面層和電極，DM-300B型真空鍍膜機F-160/ 450型渦輪分子栗為主栗，油擴散栗為前級栗。蒸鍍界面層為三氧化鉬，蒸鍍厚度為5納米， 蒸鍍電極為鋁電極，蒸鍍厚度50納米。
[0020] 在室溫環(huán)境中采用Keithley 2400測試系統(tǒng)，實時測試器件的光伏轉換效率。器件 效率經(jīng)30次重復，取平均值。器件效率見表1。
[0021] 實施例1制備的小分子受體的能級采用循環(huán)伏安法(CV)測量。在惰性氣氛中，以六 氟磷酸四正丁基銨(Bu4NPF 6)的O.lmol/L的乙腈為溶液，飽和甘汞電極為參比電極，金屬 鉑電極為工作電極測量得到的。最高被占有分子軌道(HOMO)通過半經(jīng)驗公式：E HQmo= _e (Eox+ 4.40) (eV)計算得到，最低未被占有分子軌道(LUM0)通過光學帶隙(Eg)和HOMO能 級 計算獲得到。光學帶隙(Eg)是由其在薄膜狀態(tài)下的吸收光譜的吸收邊估算得到的。 [0022] 試驗實施例2: 將ITO玻璃(深圳南玻)的方塊電阻~20 Ω /□，預先切割成15mmX 15mm的正方形。清洗 IT0玻璃，清洗步驟如下：1.將刻有編號的IT0基片置于洗片架上，放入燒杯中，先用丙酮沖 去基片表面的大顆粒污漬，再用丙酮溶液超聲清洗10分鐘;2.用市售任意洗滌劑超聲清洗 10分鐘，以除去基片表面可能吸附的金屬離子;3.用去離子水超聲清洗兩次，每次10分鐘， 以除去殘留的洗液;4.用異丙醇超聲清洗10分鐘，以除去水分方便干燥;5.放入80°C的烘 箱中烘干；IT0基片進行〇2 Plasma 4分鐘表面處理，〇2 Plasma可以適當?shù)奶岣逫T0的功函 數(shù)，還可以進一步清除基片表面殘留的有機物，改善基片表面的接觸角和形貌。
[0023] 將經(jīng)過02 Plasma處理冷卻后的ΙΤ0基片置于勻膠機上，將配好的聚（二氧乙基噻 吩)/聚(對苯乙烯磺酸）(縮寫為PED0T:PSS，商品牌號為4083)溶液滴于基片表面，調(diào)節(jié)適當 的轉數(shù)旋涂成膜，膜厚30納米(通過輪廓儀監(jiān)測厚度）;放入80 °C的真空干燥箱內(nèi)干燥12小 時。
[0024]先將1質(zhì)量份的聚合物給體材料PTB7和2質(zhì)量份的實施例2制備的小分子受體置于 干凈的樣品瓶內(nèi)稱量，隨后轉入氮氣保護的手套箱內(nèi)，手套箱內(nèi)為高純氮氣保護以維持低 氧低濕的狀態(tài)；用氯苯將PTB7和小分子受體溶解，并置于攪拌臺上進行攪拌，使材料完全溶 解，并恒溫在70°C攪拌36小時，使PTB7和小分子受體完全溶解;將真空干燥好的涂有陽極緩 沖層PED0T:PSS的ΙΤ0基片移入手套箱內(nèi)進行PTB7和小分子受體活性層的旋涂，旋涂厚度 100納米(通過輪廓儀監(jiān)測厚度）;旋涂后靜置2小時，用銳器刮撥膜片的一個側邊使ΙΤ0層 裸露，經(jīng)電極后作為器件的陽極。
[0025] 在DM-300B型真空鍍膜機中蒸鍍界面層和電極，DM-300B型真空鍍膜機F-160/ 450型渦輪分子栗為主栗，油擴散栗為前級栗。蒸鍍界面層為三氧化鉬，蒸鍍厚度為5納米， 蒸鍍電極為鋁電極，蒸鍍厚度50納米。
[0026]在室溫環(huán)境中采用Keithley 2400測試系統(tǒng)，實時測試器件的光伏轉換效率。器件 效率經(jīng)30次重復，取平均值。器件效率見表1。
[0027] 實施例2制備的小分子受體的能級采用循環(huán)伏安法(CV)測量。在惰性氣氛中，以六 氟磷酸四正丁基銨(Bu4NPF 6)的O.lmol/L的乙腈為溶液，飽和甘汞電極為參比電極，金屬 鉑電極為工作電極測量得到的。最高被占有分子軌道(HOMO)通過半經(jīng)驗公式：E HQmo= _e (Eox+ 4.40) (eV)計算得到，最低未被占有分子軌道(LUM0)通過光學帶隙(Eg)和HOMO能 級 計算獲得到。光學帶隙(Eg)是由其在薄膜狀態(tài)下的吸收光譜的吸收邊估算得到的。能 級數(shù)據(jù)見表1。
[0028] 表1小分子受體光伏轉化效率及能級數(shù)據(jù)
以上所述僅為本發(fā)明的部分實施例，并不用以限制本發(fā)明。
【主權項】
1. 一種聚合物太陽能電池用小分子受體的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包 括： 1) 向干燥的反應釜內(nèi)，加入1.0摩爾份二噻吩并引達省三甲基錫和100毫升干燥甲苯， 通過鼓泡的方式以0.5升每分鐘的流速通入氮氣1小時，在氮氣氣氛下，加入2.0摩爾份的 4-溴-7-醛-2，1，3-苯并噻二唑和0.05摩爾份的四三苯基膦鈀，室溫攪拌1小時，使原料混 合，升高溫度至90 °C，并恒溫在90 °C回流攪拌反應4-6小時，停止反應，降至室溫，加入50 毫升二氯甲烷，室溫攪拌1小時，停止攪拌，減壓蒸餾除去甲苯和二氯甲烷，得中間體2,5_二 (7-醛基-2，1，3-苯并噻二唑)-二噻吩并引達??； 2) 向干燥的反應釜內(nèi)，加入1.0摩爾份中間體和50毫升氯苯和100毫升冰乙酸和2.0摩 爾份3-乙基繞丹寧，通過鼓泡的方式以0.5升每分鐘的流速通入氮氣1小時，在氮氣氣氛下， 升高溫度至100 °C，并恒溫在100 °C攪拌反應12-15小時，停止反應，降至室溫，加入200毫 升二氯甲烷，機械攪拌1小時，停止攪拌，靜置2小時，分液，除去冰乙酸相，取二氯甲烷相，加 入50克干燥的無水硫酸鎂除水，過濾，除去無水硫酸鎂，取濾液，減壓蒸餾除去二氯甲烷，得 小分子受體產(chǎn)物2，5-二[7-二(3-乙基饒丹寧烯)-2，1，3-苯并噻二唑]-二噻吩并引達省。2. 根據(jù)權利要求1所述的一種聚合物太陽能電池用小分子受體的制備方法，其特征在 于所述的小分子受體的結構式為：3. 根據(jù)權利要求1所述的一種聚合物太陽能電池用小分子受體的制備方法，其特征在 于，所述的小分子受體可以溶解于氯仿、氯苯、鄰二氯苯、甲苯、二甲苯等有機溶劑。4. 根據(jù)權利要求1所述的一種聚合物太陽能電池用小分子受體的制備方法，其特征在 于，所述的小分子受體可以通過低溫溶液加工的方式用于聚合物太陽能電池。
【文檔編號】H01L51/46GK106065020SQ201610427780
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年6月16日 公開號201610427780.7, CN 106065020 A, CN 106065020A, CN 201610427780, CN-A-106065020, CN106065020 A, CN106065020A, CN201610427780, CN201610427780.7
【發(fā)明人】徐海濤, 符祥
【申請人】南昌航空大學