作為阻燃劑的溴化的嵌段共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及溴化的嵌段共聚物，其在溴化前為式S1-BS1-B1-I-B2-BS2-S2的基礎嵌段共聚物，其中S1和S2表示苯乙烯嵌段，BS1和BS2表示丁二烯與苯乙烯的梯形共聚嵌段，B1和B2表示丁二烯嵌段，I表示異戊二烯嵌段，在溴化后，異戊二烯嵌段I所含的不飽和碳碳雙鍵的至少40摩爾％，并且至多95摩爾％被溴化，梯形共聚嵌段BS1和BS2以及丁二烯嵌段B1和B2中丁二烯單體單元所含的不飽和碳碳雙鍵的至少5摩爾％，并且至多40摩爾％被溴化。本發(fā)明還涉及制備所述溴化的嵌段共聚物的方法，包括使基礎嵌段共聚物的溶液與溴化劑反應。本發(fā)明溴化的嵌段共聚物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、良好的相容性和良好的加工性能。本發(fā)明方法可實現對基礎嵌段共聚物中的異戊二烯單體單元的優(yōu)先選擇性溴化。
【專利說明】
作為阻燃劑的溴化的嵌段共聚物及其制備方法
技術領域
[0001] 本發(fā)明涉及作為阻燃劑的溴化的苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的嵌段共聚物及其制 備方法。
【背景技術】
[0002] 溴化物如六溴十二烷、十溴二苯醚、四溴雙酸A等常被用作聚合物的阻燃劑。然而， 出于對這些小分子溴化物潛在危害環(huán)境和生物健康的擔心，出現了對它們進行限制或甚至 禁止使用的要求。但是可以預見的是，在未來的一段時間內，溴化物阻燃劑還不可能被完全 禁止，尤其是在電子電器產品的應用領域。
[0003] 大分子溴化物阻燃劑對環(huán)境更友好，對生物健康危害更小，是替代小分子溴化物 阻燃劑的一種選擇。
[0004] 共輒二烯烴和苯乙烯的嵌段共聚物通常包括苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物 (SBS)和苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)等。這類嵌段共聚物經常用作粘合劑、 塑料改性劑和瀝青改性劑等。由于在實際應用中，SBS受熱易交聯而使熔體粘度增加，SIS則 容易因降解而使粘度降低，因此近年開發(fā)了苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的嵌段共聚物以克 月艮SBS和SIS在應用中出現的問題。

【發(fā)明內容】

[0005] 鑒于現有技術中的上述狀況，本申請發(fā)明人在大分子溴化物阻燃劑領域進行了深 入而又廣泛的研究，以期發(fā)現一種溴化的苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的嵌段共聚物，其不僅 因為得到了有效溴化而具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，而且在加工應用過程中具有良好的與其它聚 合物的相容性，同時不會因為粘度變化太大而影響其加工性能。結果發(fā)現，通過將苯乙烯、 丁二烯和異戊二烯的嵌段共聚物中的異戊二烯單體單元優(yōu)先選擇性溴化所得產物可以實 現上述目的。本發(fā)明人正是基于上述發(fā)現完成了本發(fā)明。
[0006] 因此，本發(fā)明目的之一在于提供一種其中異戊二烯單體單元優(yōu)先被選擇性溴化的 苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的嵌段共聚物。
[0007] 本發(fā)明另一目的在于提供一種制備所述溴化的嵌段共聚物的方法。
[0008] 可將實現本發(fā)明上述目的的技術方案概括如下：
[0009] 1. -種溴化的嵌段共聚物，所述溴化的嵌段共聚物在溴化前為式 BS2_S2的基礎嵌段共聚物，其中S1和S2各自獨立地表示苯乙烯嵌段，BS 1和BS2各自獨立地表 示丁二烯與苯乙烯的梯形共聚嵌段，B1和B2各自獨立地表示丁二烯嵌段，I表示異戊二烯嵌 段，在將基礎嵌段共聚物溴化后，異戊二烯嵌段I所含的不飽和碳碳雙鍵的至少40摩爾％， 優(yōu)選至少50摩爾％，更優(yōu)選至少60摩爾％，并且至多95摩爾％被溴化;梯形共聚嵌段BS 1和 BS2以及丁二烯嵌段B1和B2中丁二烯單體單元所含的不飽和碳碳雙鍵的至少5摩爾％，并且 至多40摩爾％被溴化。
[0010] 2.根據第1項的溴化的嵌段共聚物，其中在溴化前，基礎嵌段共聚物的數均分子量 為5 X 104-50 X 104g/mol，優(yōu)選5 X 104-30 X 104g/mol。
[0011] 3.根據第1或2項的溴化的嵌段共聚物，其中在溴化前，基于基礎嵌段共聚物的總 重量，苯乙烯單體單元為10-50重量％，丁二烯單體單元為5-30重量％，和異戊二烯單體單 元為20-85重量％ ;優(yōu)選苯乙烯單體單元為10-40重量％，丁二烯單體單元為5-20重量％，和 異戊二烯單體單元為40-85重量％ ;更優(yōu)選苯乙烯單體單元為10-40重量％，丁二烯單體單 元為5-15重量％，和異戊二烯單體單元為45-85重量％。
[0012] 4.根據第1-3中任一項的溴化的嵌段共聚物，其中S1和S2表示相同的苯乙烯嵌段， 和/或BS 1和BS2表示相同的丁二烯與苯乙烯的梯形共聚嵌段，和/或B1和B2表示相同的丁二 烯嵌段。
[0013] 5. -種制備根據第1-4中任一項的溴化的嵌段共聚物的方法，所述方法包括使式 SlBSlBll-B^BS^S2的基礎嵌段共聚物的溶液與溴化劑反應。
[0014] 6.根據第5項的方法，其中溴化劑的用量使得以分子溴計溴化劑與基礎嵌段共聚 物中所有異戊二烯單體單元所含的不飽和碳碳雙鍵的摩爾比為0.5-2.0,優(yōu)選0.8-1.5。
[0015] 7.根據第5或6項的方法，其中基礎嵌段共聚物的溶液所用溶劑包括但不限于醚 類，例如四氫呋喃和1，4_二氧六環(huán);經類，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯和甲苯滷代烴，例如 一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳;鹵代芳烴，例如氯苯和溴苯；以及上述溶劑的混 合物。
[0016] 8.根據第5-7中任一項的方法，其中溴化劑為液溴。
[0017] 9.根據第5-7中任一項的方法，其中溴化劑為溴溶液，優(yōu)選溴溶液使用與基礎嵌段 共聚物的溶液相同的溶劑。
[0018] 10.根據第5-9中任一項的方法，所述方法還包括在溴化反應完成后，向反應混合 物中加入還原劑和中和劑。
[0019] 11.根據第10項的方法，其中以水溶液的形式向反應混合物中加入還原劑和中和 劑。
[0020] 12.根據第10或11項的方法，其中還原劑選自亞硫酸鹽如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、 焦亞硫酸鈉或亞硝酸鹽如亞硝酸鈉。
[0021] 13.根據第10或11項的方法，其中中和劑為堿性物質，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬的氫 氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，尤其是氫氧化鈉;堿金屬或堿土金屬的弱酸鹽，例如碳 酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣。
[0022] 本發(fā)明溴化的嵌段共聚物不僅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，而且在加工應用過程中具有 良好的與其它聚合物的相容性，同時因粘度變化不大而表現出良好的加工性能。本發(fā)明方 法可實現對式的基礎嵌段共聚物中的異戊二烯單體單元的優(yōu)先選擇 性溴化。
[0023] 本發(fā)明的這些和其它目的、特征和優(yōu)點在整體考慮本發(fā)明后，將易于為普通技術 人員所明白。
【具體實施方式】
[0024]根據本發(fā)明的一個方面，提供了一種溴化的嵌段共聚物，所述溴化的嵌段共聚物 在溴化前為式的基礎嵌段共聚物，其中S1和S2各自獨立地表示苯乙烯 嵌段(統稱為苯乙烯嵌段s) AS1和BS2各自獨立地表示丁二烯與苯乙烯的梯形共聚嵌段(統 稱為梯形共聚嵌段BShB1和B2各自獨立地表示丁二烯嵌段(統稱為丁二烯嵌段B)，I表示異 戊二烯嵌段，在將基礎嵌段共聚物溴化后，異戊二烯嵌段I所含的不飽和碳碳雙鍵的至少40 摩爾％，例如40-80摩爾％，并且至多95摩爾％被溴化，梯形共聚嵌段BS 1和BS2以及丁二烯嵌 段B1和B2中丁二烯單體單元所含的不飽和碳碳雙鍵的至少5摩爾％，并且至多40摩爾％被溴 化。
[0025]在溴化前，式的基礎嵌段共聚物包括七個嵌段，其中異戊二 烯嵌段I位于中間，其兩端分別連接有丁二烯嵌段(B1和B2)，兩個丁二烯嵌段兩端分別連接 有丁二烯與苯乙烯的梯形共聚嵌段(BS 1和BS2)，兩個梯形共聚嵌段兩端再分別連接有苯乙 烯嵌段(S1和S 2)。
[0026]盡管S1和S2均表示與梯形共聚嵌段連接的苯乙烯嵌段，但是這兩個嵌段在鏈長上 可以存在差別。換而言之，這兩個嵌段的長度可以相同，也可以不同。優(yōu)選它們具有相同的 鏈長。
[0027]盡管BS1和BS2均表示與丁二烯嵌段連接的丁二烯與苯乙烯的梯形共聚嵌段，但是 這兩個嵌段在鏈長上可以存在差別。換而言之，這兩個嵌段的長度可以相同，也可以不同。 優(yōu)選它們具有相同的鏈長。
[0028] 盡管B1和B2均表示與異戊二烯嵌段連接的丁二烯嵌段，但是這兩個嵌段在鏈長上 可以存在差別。換而言之，這兩個嵌段的長度可以相同，也可以不同。優(yōu)選它們具有相同的 鏈長。
[0029] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在溴化前，基于基礎嵌段共聚物的總重量，苯乙烯單 體單元為10-50重量％，丁二烯單體單元為5-30重量％，和異戊二烯單體單元為20-85重 量％。
[0030] 在本發(fā)明的更優(yōu)選實施方案中，在溴化前，基于基礎嵌段共聚物的總重量，苯乙烯 單體單元為10-40重量％，丁二烯單體單元為5-20重量％，和異戊二烯單體單元為40-85重 量％。
[0031 ]在本發(fā)明的進一步優(yōu)選實施方案中，在溴化前，基于基礎嵌段共聚物的總重量，苯 乙烯單體單元為10-40重量％，丁二烯單體單元為5-15重量％，和異戊二烯單體單元為45- 85重量％。
[0032] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在溴化前，基礎嵌段共聚物中的1，2-丁二烯結構單 元在丁二稀單體單元中的含量不超過15重量％。
[0033] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在溴化前，基礎嵌段共聚物中的3,4_異戊二烯結構 單元在異戊二稀單體單元中的含量不超過15重量％。
[0034] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，基礎嵌段共聚物在溴化前的數均分子量為5乂104-50 X 104g/mol，優(yōu)選5 X 104-30 X 104g/mol。
[0035] 在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，在將基礎嵌段共聚物溴化后，異戊二烯嵌段I所含的 不飽和碳碳雙鍵的至少50摩爾％，例如50-85摩爾％被溴化。
[0036] 在本發(fā)明的更優(yōu)選實施方案中，在將基礎嵌段共聚物溴化后，異戊二烯嵌段I所含 的不飽和碳碳雙鍵的至少60摩爾％，例如60-95摩爾％被溴化。
[0037] 本發(fā)明溴化的嵌段共聚物具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，這有助于保證在將所述溴化的嵌 段共聚物用作阻燃劑時不會因熱穩(wěn)定性差而給使用其的產品帶來不利影響。熱穩(wěn)定性一般 以5 %失重溫度來表征。5 %失重溫度指損失5重量％時的溫度。本發(fā)明溴化的嵌段共聚物的 5 %失重溫度一般大于200°C。
[0038] 本發(fā)明溴化的嵌段共聚物因同時具有苯乙烯單體單元、丁二烯單體單元和異戊二 烯單體單元而在加工應用過程中具有良好的與其它聚合物的相容性，同時因為仍然存在含 有不飽和碳碳雙鍵的丁二烯和異戊二烯單體單元，因此加工過程中不至于因為粘度變化太 大而影響其加工性能。在給定熔融溫度下，所述溴化的嵌段共聚物的熔體粘度以熔融開始 時的粘度為基數，在15分鐘的情況下，熔體粘度相對值為0.80-1.25。
[0039] 根據本發(fā)明的另一方面，提供了一種制備溴化的嵌段共聚物的方法，所述方法包 括使式的基礎嵌段共聚物的溶液與溴化劑反應。
[0040] 本申請發(fā)明人發(fā)現將苯乙烯、丁二烯和異戊二烯的嵌段共聚物中的異戊二烯單體 單元優(yōu)先選擇性溴化是制備大分子溴化物阻燃劑的一種有效途徑。具體而言，在將式S 1- 的基礎嵌段共聚物溴化的過程中，溴化反應優(yōu)先發(fā)生在異戊二烯嵌段中 的異戊二烯單體單元上，可避免或至少部分避免將梯形共聚嵌段以及丁二烯嵌段中的丁二 稀單體單元溴化。
[0041] 作為待溴化的基礎嵌段共聚物，其可通過常規(guī)方法制備，具體可參考陰離子聚合 的理論和應用;薛聯寶，金關泰；中國友誼出版公司；1990年12月。
[0042] 在本發(fā)明中，基礎嵌段共聚物可按照如下方法制備：首先在溶劑中加入異戊二烯 單體和如果需要的結構調節(jié)劑，待體系溫度達到設定溫度后加入雙官能聚合引發(fā)劑，待異 戊二烯單體充分反應后，加入丁二烯單體和苯乙烯單體，待丁二烯單體和苯乙烯單體充分 反應后，最后加入終止劑終止反應。作為溶劑，通常使用非極性溶劑，包括但不限于(環(huán))烷 烴類，例如戊烷、己烷、庚烷、環(huán)己烷或其混合物，或者芳烴類，例如苯或烷基苯。作為雙官能 聚合引發(fā)劑，通常使用雙官能烷基鋰引發(fā)劑，包括但不限于二鋰丁烷和中國專利申請公開 CN 1145367A所述的雙官能烷基鋰，在此通過引用將其結合到本文中。作為終止劑，可使用 醇類物質，例如甲醇和異丙醇，或者直接將水用作終止劑。丁二烯和異戊二烯單體單元的微 觀結構，即1,2-結構單元和3,4-結構單元各自的相對比例，可通過結構調節(jié)劑來調節(jié)。結構 調節(jié)劑一般選自含氧、含氮、含磷類極性化合物和烷氧基金屬化合物中的一種或多種，例如 四氫呋喃、乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙醚、冠醚、三 乙胺、N，N-四甲基乙二胺、二哌啶乙烷、六甲基磷酰三胺、叔丁醇鉀等。溶劑、雙官能聚合引 發(fā)劑、結構調節(jié)劑和終止劑的用量是常規(guī)的，并可由本領域技術人員容易地確定。聚合引發(fā) 溫度一般為0-120 °C。
[0043] 在本發(fā)明的實施方案中，基于基礎嵌段共聚物的總重量，基礎嵌段共聚物中的苯 乙烯單體單元為10-50重量％，優(yōu)選10-40重量％。在本發(fā)明的實施方案中，基于基礎嵌段共 聚物的總重量，基礎嵌段共聚物中的丁二烯單體單元為5-30重量％，優(yōu)選5-20重量％，更優(yōu) 選5-15重量％。在本發(fā)明的實施方案中，基于基礎嵌段共聚物的總重量，基礎嵌段共聚物中 的異戊二烯單體單元為20-85重量％，優(yōu)選40-85重量％，更優(yōu)選45-85重量％。對本發(fā)明有 利的是，所得基礎嵌段共聚物中1，2-丁二烯結構單元在丁二烯單體單元中的含量一般不超 過15重量％，3,4-異戊二稀結構單元在異戊二稀單體單元中的含量一般不超過15重量％。
[0044] 有利的是，基礎嵌段共聚物的數均分子量為5X 104-50X 104g/mol，優(yōu)選5X 104-30 X104g/mol〇
[0045] 作為溴化前溶解基礎嵌段共聚物的溶劑，包括但不限于醚類，例如四氫呋喃和1， 4_二氧六環(huán);烴類，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯和甲苯;鹵代烴，例如一氯甲烷、二氯甲烷、三 氯甲烷和四氯化碳；鹵代芳烴，例如氯苯和溴苯；以及上述溶劑的混合物。所述溶劑的用量 在本領域是常規(guī)的。
[0046] 作為溴化劑，優(yōu)選使用液溴或溴溶液，尤其是溴溶液，因為液溴在20 °C下的相對密 度為3.119g/mL，而基礎嵌段共聚物的溶液的密度一般為1.0g/mL左右，二者密度相差太大 以至于不利于反應物的混合和分散。溴溶液包括溴水和溴在除水外的其它溶劑如四氯化碳 中的溶液。優(yōu)選所述溶劑與溶解基礎嵌段共聚物所用溶劑相同。溴溶液的濃度一般為1-50 重量％，優(yōu)選5-30重量％。溴溶液的濃度太低會使得反應體系中最終的反應物濃度太低，不 利于反應的進行，而且還會造成溶劑回收成本的增加;濃度太高則有可能造成溴溶液分層。
[0047] 為了獲得本發(fā)明溴化的嵌段共聚物，有利的是，溴化劑的用量應使得以分子溴計 溴化劑與基礎嵌段共聚物中所有異戊二烯單體單元所含的不飽和碳碳雙鍵的摩爾比為 0· 5-2.0,優(yōu)選 0.8-1.5。
[0048] 對基礎嵌段共聚物的溶液與溴化劑的反應溫度沒有特別限制，但通常不宜過高， 且以0-60°C為宜。溴化溫度太低，反應混合物粘度太大，能耗增加，混合難度也增加;溴化溫 度太尚，副反應明顯增加。
[0049] 隨著溴化反應程度的增加，在某些情況下，溴化反應產物可能會逐漸析出。在這種 情況下，需要連續(xù)攪拌。如果攪拌不充分，則將造成產物局部過度溴化，進而導致最終產物 的耐熱性能和加工應用性能明顯變差。
[0050] 溴化反應完成后，向反應混合物中加入還原劑和中和劑。還原劑用于將殘留的溴 化劑還原，并可選自亞硫酸鹽如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸鈉或亞硝酸鹽如亞硝酸 鈉。還原劑的用量通常應確保殘留的溴化劑被完全還原，一般以分子溴計為溴化劑摩爾數 的0.1-1.5倍。還原劑的加入量太少，還原不完全，產物在干燥后容易變質;還原劑加入太多 則會造成浪費，不利于成本控制和廢水處理。中和劑一般為堿性物質，優(yōu)選堿金屬或堿土金 屬的氫氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀等，尤其是氫氧化鈉。中和劑也可以是堿金屬或堿 土金屬的弱酸鹽，例如碳酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣等。中和劑的用量通常 應確保還原產生的溴化氫被完全中和，一般以分子溴計為溴化劑摩爾數的0.1-1.5倍。中和 劑的加入量太少，中和不完全，產物在干燥后容易變質；中和劑加入太多則會產生浪費，不 利于成本控制和廢水處理。還原劑和中和劑通常以水溶液的形式加入。水溶液中水的用量 為反應混合物的10-30重量％。水的加入量太少，還原和中和不完全，產物在干燥后容易變 質;水加入太多則不利于廢水處理。另外，對于可與水混溶的溶劑如四氫呋喃或1，4_二氧六 環(huán)，水加入過多容易導致嵌段共聚物析出，造成還原和中和不完全，產物在干燥時容易變 質。
[0051] 在還原和中和反應完成后，可通過沉降脫除水相，然后使用去離子水反復洗滌到 最終水相pH值為7,以避免殘余還原劑和中和劑對產品性能的影響。洗滌完成后，加入抗氧 化劑和穩(wěn)定劑等助劑。抗氧化劑例如為橡膠行業(yè)常用的受阻酚類抗氧化劑，例如Irganox 1010、Irganox 1076和Irganox 1330。穩(wěn)定劑例如為環(huán)氧植物油和硬脂酸鹽，例如環(huán)氧大豆 油和硬脂酸鈣?？寡趸瘎┖头€(wěn)定劑的用量可由本領域技術人員根據實際需要確定。接著脫 除溶劑和干燥獲得本發(fā)明溴化的嵌段共聚物。
[0052]通過對溴化的異戊二烯單體單元和丁二烯單體單元的比例進行控制，例如將前者 控制為至少40摩爾％，例如40-80摩爾％，優(yōu)選至少50摩爾％，例如50-85摩爾％，更優(yōu)選至 少60摩爾％，例如60-95摩爾％，并且至多95摩爾％，將后者控制為至少5摩爾％，并且至多 40摩爾％，所得溴化的嵌段共聚物不僅具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和良好的與其它聚合物的相容 性，而且在加工應用過程中因其粘度變化不大而表現出良好的加工性能。
[0053] 實施例
[0054] 下文通過參考實施例對本發(fā)明進行具體描述，但所述實施例并不對本發(fā)明范圍構 成任何限制。
[0055] 數均分子量均通過凝膠滲透色譜法測定。
[0056] 利用Bruker AVANCE 400MHz NMR核磁共振儀對基礎嵌段共聚物和溴化的嵌段共 聚物的結構進行表征。磁場強度9.40特斯拉，樣品管直徑5mm，樣品在常溫下用氘代氯仿溶 解配制成2重量％的溶液，以TMS為內標，在室溫下測試。
[0057] 5%失重溫度利用腿1'11^1?了6/1)3(：1測定。具體程序為:首先升溫到100°(：，恒溫5分 鐘，然后以10°c/分鐘的速率在氮氣氣氛下升溫到600°C。
[0058]溴化的嵌段共聚物的熔體粘度采用高溫粘度測量儀SNB-AK上海尼潤智能科技有 限公司）測定，其中測試溫度為180°C，將0分鐘時的熔體粘度作為基礎粘度，以5分鐘、10分 鐘和15分鐘時的熔體粘度相對值變化來表征熔體粘度變化。在規(guī)定時間時熔體粘度與基礎 粘度的比值越接近1，表明熔體的粘度變化越小。
[0059] 實施例1
[0060] 在5L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000mL和異戊二烯170g，利用恒溫水浴使反應體 系升溫到50°C，之后加入活性鋰濃度為1.0mol/L的二鋰丁烷Li(CH2)4Li引發(fā)劑2.2mL，保持 恒溫水浴50°C反應30分鐘，之后加入丁二烯10g和苯乙烯20g，保持恒溫水浴50°C反應50分 鐘，最后加入甲醇0 . lmL。脫除溶劑后獲得基礎嵌段共聚物，其數均分子量為9.8 X 104g/ mol，1，2-丁二烯結構單元占丁二烯單體單元總量的10.0重量％，3，4-異戊二烯結構單元占 異戊二烯單體單元總量的9.8重量％。
[0061] 在涂有聚四氟乙烯內襯的10L不銹鋼反應釜中，將所得基礎嵌段共聚物重新溶解 在二氯甲烷中得到濃度為10重量％的溶液，在高速攪拌下滴加包含液溴400.0g(相當于所 用異戊二烯單體摩爾數的1.0倍）的二氯甲烷溶液2000g，滴加過程中利用恒溫水浴使反應 體系溫度保持在l〇°C，滴加完成后繼續(xù)攪拌20分鐘使反應充分進行。然后加入由去離子水 600g、氫氧化鈉55.7g和亞硫酸鈉66.6g配制成的水溶液，充分攪拌20分鐘。反應混合物靜置 沉降，分離除去水相和固體殘渣，將所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去離子水反復洗滌至 pH為中性，加入硬脂酸|丐7.8g、環(huán)氧大豆油7.8g和Irganox 1010 0.8g，最后脫除溶劑和干 燥，獲得所需產物溴化的嵌段共聚物。
[0062] 核磁共振結果表明，產物中17.2摩爾％ 丁二烯單體單元被溴化，83.4摩爾％異戊 二烯單體單元被溴化;溴化產物的5 %失重溫度為213.1°C。產物的相對粘度變化如表1所 不。
[0063] 實施例2
[0064] 在5L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000mL和異戊二烯160g，利用恒溫水浴使反應體 系升溫到50°C，之后加入活性鋰濃度為l.Omol/L的二鋰丁烷Li(CH2)4Li引發(fā)劑4.2mL，保持 恒溫水浴50°C反應30分鐘，之后加入丁二烯20g和苯乙烯20g，保持恒溫水浴50°C反應50分 鐘，最后加入甲醇0 . lmL。脫除溶劑后獲得基礎嵌段共聚物，其數均分子量為5.2 X 104g/ mol，1,2-丁二稀結構單元占丁二稀單體單元總量的9.7重量％，3,4-異戊二稀結構單元占 異戊二烯單體單元總量的9.1重量％。
[0065]在涂有聚四氟乙烯內襯的10L不銹鋼反應釜中，將所得基礎嵌段共聚物重新溶解 在三氯甲烷中得到濃度為10重量％的溶液，在高速攪拌下滴加包含液溴564.7g(相當于所 用異戊二烯單體摩爾數的1.5倍）的三氯甲烷溶液3000g，滴加過程中利用恒溫水浴使反應 體系溫度保持在l〇°C，滴加完成后繼續(xù)攪拌20分鐘使反應充分進行。然后加入由去離子水 l〇〇〇g、氫氧化鈉134.0g和亞硫酸鈉224.0g配制成的水溶液，充分攪拌20分鐘。將反應混合 物靜置沉降，分離除去水相和固體殘渣，將所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去離子水反復 洗滌至pH為中性，加入硬脂酸|丐8.4g、環(huán)氧大豆油8.4g和Irganox 1010 0.8g，最后脫除溶 劑和干燥，獲得所需產物溴化的嵌段共聚物。
[0066]核磁共振結果表明，產物中30.1摩爾％ 丁二烯單體單元被溴化，90.5摩爾％異戊 二烯單體單元被溴化;溴化產物的5 %失重溫度為207.8°C。產物的相對粘度變化如表1所 不。
[0067] 實施例3
[0068] 在5L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000mL和異戊二烯140g，利用恒溫水浴使體系升 溫到50°C，之后加入活性鋰濃度為1.0m〇l/L的二鋰丁烷Li(CH2)4Li引發(fā)劑1.2mL，保持恒溫 水浴50°C反應30分鐘，之后加入丁二烯30g和苯乙烯30g，保持恒溫水浴50°C反應50分鐘，最 后加入甲醇0 . lmL。脫除溶劑后獲得基礎嵌段共聚物，其數均分子量為20.3 X 104g/mol，1， 2-丁二烯結構單元占丁二烯單體單元總量的9.2重量％，3，4-異戊二烯結構單元占異戊二 烯單體單元總量的9.6重量％。
[0069] 在涂有聚四氟乙烯內襯的10L不銹鋼反應釜中，將所得基礎嵌段共聚物重新溶解 在四氫呋喃中得到濃度為10重量％的溶液，在高速攪拌下滴加包含液溴395.3g(相當于所 用異戊二烯單體摩爾數的1.2倍）的四氫呋喃溶液3000g，滴加過程中利用恒溫水浴使反應 體系溫度保持在l〇°C，滴加完成后繼續(xù)攪拌20分鐘使反應充分進行。然后加入由去離子水 600g、氫氧化鈉70.3g和亞硫酸氫鈉103. lg配制成的水溶液，充分攪拌20分鐘。將反應混合 物靜置沉降，分離除去水相和固體殘渣，將所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去離子水反復 洗滌至pH為中性，加入硬脂酸|丐7.5g、環(huán)氧大豆油7.5g和Irganox 1010 0.8g，最后脫除溶 劑和干燥，獲得所需產物溴化的嵌段共聚物。
[0070] 核磁共振結果表明，產物中20.7摩爾％ 丁二烯單體單元被溴化，85.6摩爾％異戊 二烯單體單元被溴化;溴化產物的5 %失重溫度為213.5°C。產物的相對粘度變化如表1所 不。
[0071] 實施例4
[0072]在5L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000mL和異戊二烯130g，利用恒溫水浴使體系升 溫到50°C，之后加入活性鋰濃度為1.0m〇l/L的二鋰丁烷Li(CH2)4Li引發(fā)劑2.2mL，保持恒溫 水浴50°C反應30分鐘，之后加入丁二烯10g和苯乙烯60g，保持恒溫水浴50 °C反應50分鐘，最 后加入甲醇0. lmL。脫除溶劑后獲得基礎嵌段共聚物，其數均分子量為9.5 X 104g/mol，1，2- 丁二烯結構單元占丁二烯單體單元總量的10.2重量％，3，4-異戊二烯結構單元占異戊二烯 單體單元總量的9.3重量％。
[0073] 在涂有聚四氟乙烯內襯的10L不銹鋼反應釜中，將所得基礎嵌段共聚物重新溶解 在1，4_二氧六環(huán)中得到濃度為10重量％的溶液，在高速攪拌下滴加包含液溴244.7g(相當 于所用異戊二烯單體摩爾數的0.8倍）的1，4_二氧六環(huán)溶液2000g，滴加過程中利用恒溫水 浴使反應體系溫度保持在l〇°C，滴加完成后繼續(xù)攪拌20分鐘使反應充分進行。然后加入由 去離子水600g、氫氧化鈉33.0g和亞硫酸氫鈉31.9g配制成的水溶液，充分攪拌20分鐘。將反 應混合物靜置沉降，分離除去水相和固體殘渣，將所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去離子 水反復洗滌至pH為中性，加入硬脂酸|丐5.8&、環(huán)氧大豆油5.8g和Irganox 1010 0.6g，最后 脫除溶劑和干燥，獲得所需產物溴化的嵌段共聚物。
[0074] 核磁共振結果表明，產物中7.3摩爾％ 丁二烯單體單元被溴化，68.9摩爾％異戊二 烯單體單元被溴化;溴化產物的5%失重溫度為221.8°C。產物的相對粘度變化如表1所示。 [0075] 實施例5
[0076] 在5L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000mL和異戊二烯130g，利用恒溫水浴使體系升 溫到50°C，之后加入活性鋰濃度為1.0m〇l/L的二鋰丁烷Li(CH2)4Li引發(fā)劑2.2mL，保持恒溫 水浴50°C反應30分鐘，之后加入丁二烯10g和苯乙烯60g，保持恒溫水浴50 °C反應50分鐘，最 后加入甲醇0. lmL。脫除溶劑后獲得基礎嵌段共聚物，其數均分子量為9.8 X 104g/mol，1，2-丁二烯結構單元占丁二烯單體單元總量的9.2重量％，3,4-異戊二烯結構單元占異戊二烯 單體單元總量的10.3重量％。
[0077] 在涂有聚四氟乙烯內襯的10L不銹鋼反應釜中，將所得基礎嵌段共聚物重新溶解 在環(huán)己烷中得到濃度為10重量％的溶液，在高速攪拌下滴加包含液溴305.9g(相當于所用 異戊二烯單體摩爾數的1.0倍）的環(huán)己烷溶液2000g，滴加過程中利用恒溫水浴使反應體系 溫度保持在l〇°C，滴加完成后繼續(xù)攪拌20分鐘使反應充分進行。然后加入由去離子水600g、 氫氧化鈉42.4g和亞硫酸氫鈉50.5g配制成的水溶液，充分攪拌20分鐘。將反應混合物靜置 沉降，分離除去水相和固體殘渣，將所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去離子水反復洗滌至 pH為中性，加入硬脂酸|丐5.8g、環(huán)氧大豆油5.8g和Irganox 1010 0.6g，最后脫除溶劑和干 燥，獲得所需產物溴化的嵌段共聚物。
[0078] 核磁共振結果表明，產物中15.6摩爾％ 丁二烯單體單元被溴化，83.3摩爾％異戊 二烯單體單元被溴化;溴化產物的5 %失重溫度為218.3°C。產物的相對粘度變化如表1所 不。
[0079] 對比例1
[0080] 在5L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000mL和異戊二烯170g，利用恒溫水浴使反應體 系升溫到50°C，之后加入活性鋰濃度為1.0mol/L的二鋰丁烷Li(CH2)4Li引發(fā)劑2.2mL，保持 恒溫水浴50°C反應30分鐘，之后加入丁二烯10g和苯乙烯20g，保持恒溫水浴50°C反應50分 鐘，最后加入甲醇0 . lmL。脫除溶劑后獲得基礎嵌段共聚物，其數均分子量為9.8 X 104g/ mol，1，2-丁二烯結構單元占丁二烯單體單元總量的10.3重量％，3，4-異戊二烯結構單元占 異戊二烯單體單元總量的10.1重量％。
[0081]在涂有聚四氟乙烯內襯的10L不銹鋼反應釜中，將所得基礎嵌段共聚物重新溶解 在二氯甲烷中得到濃度為10重量％的溶液，在高速攪拌下滴加包含液溴160.0g(相當于所 用異戊二烯單體摩爾數的0.4倍）的二氯甲烷溶液lOOOg，滴加過程中利用恒溫水浴使反應 體系溫度保持在l〇°C，滴加完成后繼續(xù)攪拌20分鐘使反應充分進行。然后加入由去離子水 600g、氫氧化鈉24. lg和亞硫酸鈉21.0g配制成的水溶液，充分攪拌20分鐘。反應混合物靜置 沉降，分離除去水相和固體殘渣，將所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去離子水反復洗滌至 pH為中性，加入硬脂酸|丐7.8g、環(huán)氧大豆油7.8g和Irganox 1010 0.8g，最后脫除溶劑和干 燥，獲得所需產物溴化的嵌段共聚物。
[0082] 核磁共振結果表明，產物中2.3摩爾％ 丁二烯單體單元被溴化，38.9摩爾％異戊二 烯單體單元被溴化;溴化產物的5%失重溫度為238.6°C。產物的相對粘度變化如表1所示。
[0083] 對比例2
[0084]在5L玻璃釜中，加入溶劑環(huán)己烷2000mL和異戊二烯60g，利用恒溫水浴使反應體系 升溫到50°C，之后加入活性鋰濃度為1.0m〇l/L的二鋰丁烷Li(CH2)4Li引發(fā)劑2.2mL，保持恒 溫水浴50°C反應30分鐘，之后加入丁二烯100g和苯乙烯40g，保持恒溫水浴50°C反應50分 鐘，最后加入甲醇0 . lmL。脫除溶劑后獲得基礎嵌段共聚物，其數均分子量為9.7 X 104g/ mol，1,2-丁二稀結構單元占丁二稀單體單元總量的9.7重量％，3,4-異戊二稀結構單元占 異戊二烯單體單元總量的9.8重量％。
[0085] 在涂有聚四氟乙烯內襯的10L不銹鋼反應釜中，將所得基礎嵌段共聚物重新溶解 在二氯甲烷中得到濃度為10重量％的溶液，在高速攪拌下滴加包含液溴141.2g(相當于所 用異戊二烯單體摩爾數的1.0倍）的二氯甲烷溶液l〇〇〇g，滴加過程中利用恒溫水浴使反應 體系溫度保持在l〇°C，滴加完成后繼續(xù)攪拌20分鐘使反應充分進行。然后加入由去離子水 600g、氫氧化鈉8.8g和亞硫酸鈉20.0g配制成的水溶液，充分攪拌20分鐘。反應混合物靜置 沉降，分離除去水相和固體殘渣，將所得溴化的嵌段共聚物的溶液用去離子水反復洗滌至 pH為中性，加入硬脂酸|丐7.8g、環(huán)氧大豆油7.8g和Irganox 1010 0.8g，最后脫除溶劑和干 燥，獲得所需產物溴化的嵌段共聚物。
[0086] 核磁共振結果表明，產物中13.1摩爾％ 丁二烯單體單元被溴化，71.2摩爾％異戊 二烯單體單元被溴化;溴化產物的5 %失重溫度為239.2°C。產物的相對粘度變化如表1所 不。
[0087] 表1.溴化前后嵌段共聚物的結構組成及熔體粘度變化
[0088]
【主權項】
1. 一種溴化的嵌段共聚物，所述溴化的嵌段共聚物在溴化前為式SlBS^Bll-B^BS2-S 2的基礎嵌段共聚物，其中S1和S2各自獨立地表示苯乙烯嵌段，BS1和BS 2各自獨立地表示丁 二烯與苯乙烯的梯形共聚嵌段，B1和B2各自獨立地表示丁二烯嵌段，I表示異戊二烯嵌段，在 將基礎嵌段共聚物溴化后，異戊二烯嵌段I所含的不飽和碳碳雙鍵的至少40摩爾％，優(yōu)選至 少50摩爾％，更優(yōu)選至少60摩爾％，并且至多95摩爾％被溴化，梯形共聚嵌段BS 1和BS2以及 丁二烯嵌段B1和B2中丁二烯單體單元所含的不飽和碳碳雙鍵的至少5摩爾％，并且至多40摩 爾％被溴化。2. 根據權利要求1的溴化的嵌段共聚物，其中在溴化前，基礎嵌段共聚物的數均分子量 為5 X 104-50 X 104g/mol，優(yōu)選5 X 104-30 X 104g/mol。3. 根據權利要求1或2的溴化的嵌段共聚物，其中在溴化前，基于基礎嵌段共聚物的總 重量，苯乙烯單體單元為10-50重量％，丁二烯單體單元為5-30重量％，和異戊二烯單體單 元為20-85重量％ ;優(yōu)選苯乙烯單體單元為10-40重量％，丁二烯單體單元為5-20重量％，和 異戊二烯單體單元為40-85重量％ ;更優(yōu)選苯乙烯單體單元為10-40重量％，丁二烯單體單 元為5-15重量％，和異戊二烯單體單元為45-85重量％。4. 根據權利要求1-3中任一項的溴化的嵌段共聚物，其中S1和S2表示相同的苯乙烯嵌 段，和/或BS 1和BS2表示相同的丁二烯與苯乙烯的梯形共聚嵌段，和/或B1和B2表示相同的丁 二烯嵌段。5. -種制備根據權利要求1-4中任一項的溴化的嵌段共聚物的方法，所述方法包括使 式的基礎嵌段共聚物的溶液與溴化劑反應。6. 根據權利要求5的方法，其中溴化劑的用量使得以分子溴計溴化劑與基礎嵌段共聚 物中所有異戊二烯單體單元所含的不飽和碳碳雙鍵的摩爾比為0.5-2.0,優(yōu)選0.8-1.5。7. 根據權利要求5或6的方法，其中基礎嵌段共聚物的溶液所用溶劑包括但不限于醚 類，例如四氫呋喃和1，4_二氧六環(huán);經類，例如戊烷、己烷、環(huán)己烷、苯和甲苯滷代烴，例如 一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷和四氯化碳;鹵代芳烴，例如氯苯和溴苯；以及上述溶劑的混 合物。8. 根據權利要求5-7中任一項的方法，其中溴化劑為液溴。9. 根據權利要求5-7中任一項的方法，其中溴化劑為溴溶液，優(yōu)選溴溶液使用與基礎嵌 段共聚物的溶液相同的溶劑。10. 根據權利要求5-9中任一項的方法，所述方法還包括在溴化反應完成后，向反應混 合物中加入還原劑和中和劑。11. 根據權利要求10的方法，其中以水溶液的形式向反應混合物中加入還原劑和中和 劑。12. 根據權利要求10或11的方法，其中還原劑選自亞硫酸鹽如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、 焦亞硫酸鈉或亞硝酸鹽如亞硝酸鈉。13. 根據權利要求10或11的方法，其中中和劑為堿性物質，優(yōu)選堿金屬或堿土金屬的氫 氧化物，例如氫氧化鈉和氫氧化鉀，尤其是氫氧化鈉;堿金屬或堿土金屬的弱酸鹽，例如碳 酸氫鈉、碳酸氫鉀、碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸鈣。
【文檔編號】C08K5/1515GK106065038SQ201610104401
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年2月25日 公開號201610104401.0, CN 106065038 A, CN 106065038A, CN 201610104401, CN-A-106065038, CN106065038 A, CN106065038A, CN201610104401, CN201610104401.0
【發(fā)明人】包巧云, 王連群, 王爭, 徐宏德, 鐘林
【申請人】中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院