一種超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法，利用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑，在對二乙烯基苯的自由基聚合體系中，加入少量的碘，形成反向碘轉(zhuǎn)移聚合體系(RITP)，合成了分子量可控、分子量分布窄的超支化聚二乙烯基苯(PDVB?I)大引發(fā)劑，以此聚合物為鏈轉(zhuǎn)移劑，結(jié)合原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，合成了以PDVB?I為核，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)為臂的超支化多臂共聚物，然后通過水解使其轉(zhuǎn)化為兩親性的超支化多臂共聚物。為制備超支化聚合物開拓了一種新方法。
【專利說明】
一種超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬高分子材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的 合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 超支化多臂共聚物是以超支化聚合物為核，線形大分子為臂的一類嵌段共聚物， 它不僅同時(shí)擁有超支化聚合物和線形聚合物的特性，而且我們可以通過嵌段的選擇來賦予 其某種特殊性能，其中特別是在自組裝方面有著廣泛的應(yīng)用。目前已經(jīng)應(yīng)用于很多領(lǐng)域，如 控制藥物的釋放，基因轉(zhuǎn)移，納米反應(yīng)器和催化劑等。但是在超支化多臂星型嵌段共聚物的 合成、結(jié)構(gòu)表征、功能性改性等方面仍然有許多問題亟待解決，尤其是用于自組裝研究的超 支化共聚物的種類也很有限，而且大部分缺乏功能特性，所以選擇合適的單體和合成方法 來拓展超支化多臂共聚物的研究范疇至關(guān)重要。
[0003] -般來說，超支化多臂共聚物主要是通過活性聚合方法來合成的，包括原子轉(zhuǎn)移 自由基聚合(ATRP)，活性陰離子聚合，氮氧穩(wěn)定自由基聚合，可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合 (RAFT)等。而陰離子和陽離子聚合的反應(yīng)條件比較苛刻，原子轉(zhuǎn)移自由基聚合適用單體種 類較多，相對于RAFT來說，產(chǎn)物分子量一般會(huì)更窄，分子設(shè)計(jì)性強(qiáng)。與傳統(tǒng)的活性自由基聚 合相比，用ATRP來調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)，能產(chǎn)生結(jié)構(gòu)更加明確的聚合物。超支化多臂共聚物可以通 過兩種聚合過程進(jìn)行合成，即"先臂后核法"和"先核后臂法"。而"先臂后核"法要先合成具 有活性官能團(tuán)的線形聚合物，然后與超支化聚合物上的官能團(tuán)發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)往往不 能完全進(jìn)行，通過"先核后臂"的方法合成的共聚物，其線形聚合物臂的數(shù)目取決于大分子 引發(fā)劑上引發(fā)點(diǎn)的數(shù)目。Koh et al.用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的方法，合成了以丙烯酸 甲酯(MA)為臂，超支化DVB為核的共聚物，但是在以往的"先核后臂"法來合成超支化多臂共 聚物的過程中，一般采用可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合的方法，而這種方法制備過程復(fù)雜，副產(chǎn) 物多，而通過ATRP聚合方法，結(jié)合反向碘轉(zhuǎn)移聚合，不僅能隨時(shí)通過控制反應(yīng)時(shí)間，來得到 不同支化程度的超支化聚合物，而且操縱簡單，產(chǎn)物的利用率比較高。在本文中我們采用先 核后臂的方法，先通過反向碘轉(zhuǎn)移聚合合成超支化聚二乙烯苯大引發(fā)劑，考察其動(dòng)力學(xué)行 為及支化的程度，然后通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合來合成以DVB為核，以甲基丙烯酸甲酯 (MMA)為臂的的超支化多臂共聚物，然后通過水解進(jìn)一步合成兩親性超支化多臂共聚物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物合成方法，用該方法制 備兩親性的超支化多臂嵌段共聚物，進(jìn)一步拓展用于自組裝聚合物的種類，改善其功能性， 為制備超支化聚合物開拓了一種新方法
[0005] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn) 行：
[0007] (1)超支化聚二乙烯基苯(P(DVB)-I)大引發(fā)劑的制備：向放有磁力攪拌子的反應(yīng) 茄瓶中分別加入引發(fā)劑、單質(zhì)碘、對二乙烯基苯(DVB)單體、溶劑，混合均勻；通入氮?dú)?0分 鐘，排除反應(yīng)瓶中的空氣，然后將反應(yīng)瓶放置在60°C的油浴鍋中加熱并攪拌，進(jìn)行聚合反 應(yīng);聚合結(jié)束后取出反應(yīng)瓶，把反應(yīng)瓶中的混合物倒入石油醚中，沉淀，靜置分層后，倒出上 清液，將所得的沉淀放在真空干燥箱里干燥至恒重；
[0008] (2)超支化多臂共聚物P(DVB)-C〇-PMMA的制備:取P(DVB)-I大引發(fā)劑、甲基丙烯酸 甲酯(MMA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、溴化亞銅和溴化銅加入到反應(yīng)茄瓶中，然后加入 溶劑，攪拌均勻，通入氮?dú)?0分鐘，排除體系內(nèi)的空氣，然后將反應(yīng)瓶放在100°C的油浴鍋中 加熱攪拌，反應(yīng)24h后取出，將反應(yīng)物倒入正己烷中，沉淀，靜置分層后，倒出上清液，將所得 的沉淀放在真空干燥箱中干燥至恒重；
[0009] (3)超支化多臂共聚物的水解:將上述制備的超支化多臂共聚物PDVB-CO-PMMA在 乙醇中溶解，加入過量的濃度為1 〇 %氫氧化鈉溶液，在70 °C下冷凝回流24小時(shí)，進(jìn)行水解反 應(yīng)，將水解后的溶液倒入甲醇中沉淀，直至溶液呈中性;然后置于l〇〇ml的三口燒瓶中，采用 濃度為10%的鹽酸酸化，在80°C的溫度下冷凝回流反應(yīng)5小時(shí)，將產(chǎn)物用甲醇沉淀，直至溶 液為中性，將產(chǎn)物真空干燥至恒重，從而得到兩親性的超支化多臂共聚物roVB-co-PMAA。
[0010] 優(yōu)選的，所述步驟(1)中二乙烯基苯、引發(fā)劑、單質(zhì)碘的摩爾比為1:20: (0.5-0.6)。 [0011]優(yōu)選的，所述步驟(2)中超支化聚二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、五甲基二乙烯三 胺、溴化亞銅、溴化銅的摩爾比為1:50:2:1:0.1。
[0012] 優(yōu)選的，所述步驟（1)中引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，步驟（1)、（2)中的溶劑為 甲苯。
[0013] 本發(fā)明以采用先核后臂的方法，先通過反向碘轉(zhuǎn)移聚合，利用偶氮熱異丁腈為引 發(fā)劑，對二乙烯基苯作為單體，甲苯為溶劑，體系中再加入單質(zhì)碘，來合成超支化聚二乙烯 苯大引發(fā)劑，然后通過原子轉(zhuǎn)移自由基聚合來合成以DVB為核，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)為 臂的的超支化多臂共聚物，然后通過水解進(jìn)一步合成兩親性超支化多臂共聚物。通過核磁 共振儀，紅外光譜儀和凝膠滲透色譜儀對聚合物的結(jié)構(gòu)和分子量及分子量分布進(jìn)行表征， 來考察聚合的動(dòng)力學(xué)及支化的程度。
[0014] 本發(fā)明通過將反向碘轉(zhuǎn)移聚合和原子轉(zhuǎn)移聚合結(jié)合起來，來制備超支化聚二乙烯 基苯多臂嵌段共聚物，通過碘元素來調(diào)控反應(yīng)的速度和分子量及分子量分布，得到分子量 可控和分子量分布比較窄的超支化聚合物，然后通過水解使其轉(zhuǎn)化為兩親性的超支化多臂 共聚物，使其具有親水的臂和疏水的核，為制備超支化聚合物開拓了一種新方法。
【附圖說明】
[0015] 圖1為超支化聚二乙烯基苯(PDVB)的核磁共振譜圖。
[0016]圖2為超支化聚二乙烯基苯(PDVB-Ι)大引發(fā)劑的GPC譜圖。
[0017]圖3為1η([Μ]〇/[Μ])與時(shí)間的關(guān)系曲線圖。
[0018] 圖4為聚合物的分子量和分子量分布與反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系曲線。
[0019] 圖5為超支化多臂共聚物PDVB-co-PMMA的GPC曲線。
[0020] 圖6為超支化多臂共聚物TOVB-CO-PMMA的1HNMR譜圖，
[0021] 圖7為超支化多臂共聚物roVB-co-PMMA的FTIR譜圖。
[0022]圖8為水解后的產(chǎn)物的1HNMR譜圖。
[0023]圖9為合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu)圖。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合具體實(shí)施實(shí)例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明：
[0025] 實(shí)施例1
[0026] 1)超支化聚二乙烯基苯(P(DVB)-I)大引發(fā)劑的制備
[0027] 在放有磁力攪拌子的反應(yīng)茄瓶中，按照n(AIBN): n( I2): n(DVB) = 1:0 · 6 : 20的比 例，分別加入引發(fā)劑△18~(0.0019111〇1，0.31548)，單質(zhì)碘（0.0011111〇1，0.29248)，單體0￥8 (0.038mol，5.05ml )，溶劑甲苯(7ml)混合均勻。通入氮?dú)?0分鐘，排除反應(yīng)瓶中的空氣，然 后將反應(yīng)瓶放置在60°C的油浴鍋中加熱并攪拌;聚合結(jié)束后取出反應(yīng)瓶，把反應(yīng)瓶中的混 合物倒入石油醚中，沉淀，靜置分層后，倒出上清液，將所得的沉淀放在真空干燥箱里干燥 至恒重。
[0028] 每隔一段時(shí)間后，用取樣器從反應(yīng)瓶中取出2ml的樣品于大量石油醚中沉淀，過 濾，準(zhǔn)確稱重(nu)，迅速置于真空干燥箱中，干燥至恒重(m2)。轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算： _
⑴
[0030]式中，im:取出樣品的質(zhì)量;m2:聚合物的質(zhì)量;C:反應(yīng)起始時(shí)DVB的濃度(g/g)。 [0031] (2)超支化多臂共聚物P(DVB)-c〇-PMMA的制備
[0032] 取摩爾比為1:50:2:1:0.1的？(0￥8)-1大引發(fā)劑，]\?^，？]^^六，溴化亞銅和溴化銅 加入到反應(yīng)茄瓶中，然后加入溶劑甲苯，攪拌均勻，通入氮?dú)?0分鐘，排除體系內(nèi)的空氣，然 后將反應(yīng)瓶放在100°C的油浴鍋中加熱攪拌，反應(yīng)24h后取出，將反應(yīng)物倒入正己烷中，沉 淀，靜置分層后，倒出上清液，將所得的沉淀放在真空干燥箱中干燥至恒重。
[0033]甲基丙烯酸甲酯(MMA)嵌段共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定方法與超支化聚二乙烯基苯 (roVB-I)大引發(fā)劑聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定方法相同。PDVB-co-PMMA聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 公式如下： _4]
(2)
[0035]式中，mi1:取出的樣品質(zhì)量;m2,：聚合物質(zhì)量;ci:反應(yīng)起始時(shí)MMA的濃度;C2:大分子 引發(fā)劑的濃度。
[0036] (3)超支化多臂共聚物的水解
[0037]將上述制備的超支化多臂共聚物roVB-co-PMMA在乙醇中溶解，加入過量的10%氫 氧化鈉溶液，在70°C下冷凝回流24小時(shí)，將水解后的溶液倒入大量的甲醇中沉淀，直至溶液 呈中性。然后將所得到的堿性水解產(chǎn)物置于l〇〇ml的三口燒瓶中，加入10ml濃度為10 %的的 鹽酸酸化，在80 °C的溫度下冷凝回流反應(yīng)5小時(shí)，將產(chǎn)物用甲醇沉淀，直至溶液為中性，將產(chǎn) 物真空干燥至恒重，從而得到兩親性的超支化多臂共聚物roVB-co-PMAA。
[0038] 實(shí)施例2
[0039] 1)超支化聚二乙烯基苯(P(DVB)-I)大引發(fā)劑的制備
[0040] 在放有磁力攪拌子的反應(yīng)茄瓶中，按照n(AIBN): n( I2) :n(DVB) = 1:0.5 : 20的比 例，分別加入引發(fā)劑六18~(0.0019111〇1，0.31548)，單質(zhì)碘（0.0009111〇1，0.24368)，單體0￥8 (Ο . 038mol，5.05ml)，溶劑甲苯(7ml)混合均勻。通入氮?dú)?0分鐘，排除反應(yīng)瓶中的空氣，然 后將反應(yīng)瓶放置在60°C的油浴鍋中加熱并攪拌;聚合結(jié)束后取出反應(yīng)瓶，把反應(yīng)瓶中的混 合物倒入石油醚中，沉淀，靜置分層后，倒出上清液，將所得的沉淀放在真空干燥箱里干燥 至恒重。
[0041] 每隔一段時(shí)間后，用取樣器從反應(yīng)瓶中取出2ml的樣品于大量石油醚中沉淀，過 濾，準(zhǔn)確稱重(nu)，迅速置于真空干燥箱中，干燥至恒重(m2)。轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算： 謂
⑴
[0043 ]式中，mi:取出樣品的質(zhì)量;m2:聚合物的質(zhì)量;c:反應(yīng)起始時(shí)DVB的濃度(g/g)。 [0044] (2)超支化多臂共聚物P(DVB)-c〇-PMMA的制備
[0045] 取摩爾比為1:50: 2:1:0.1的的P(DVB)-I大引發(fā)劑，MMA，PMDETA，溴化亞銅和溴化 銅加入到反應(yīng)茄瓶中，然后加入溶劑甲苯，攪拌均勻，通入氮?dú)?0分鐘，排除體系內(nèi)的空氣， 然后將反應(yīng)瓶放在100°C的油浴鍋中加熱攪拌，反應(yīng)24h后取出，將反應(yīng)物倒入正己烷中，沉 淀，靜置分層后，倒出上清液，將所得的沉淀放在真空干燥箱中干燥至恒重。
[0046]甲基丙烯酸甲酯(MMA)嵌段共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定方法與超支化聚二乙烯基苯 (PDVB-I)大引發(fā)劑，聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定方法相同。PDVB-co-PMMA聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計(jì) 算公式如下： 則
⑵
[0048]式中，mi，：取出的樣品質(zhì)量;m2,：聚合物質(zhì)量;ci:反應(yīng)起始時(shí)MMA的濃度;C2:大分子 引發(fā)劑的濃度。
[0049] (3)超支化多臂共聚物的水解
[0050] 將上述制備的超支化多臂共聚物roVB-co-PMMA在乙醇中溶解，加入過量的10%氫 氧化鈉溶液，在70°C下冷凝回流24小時(shí)，將水解后的溶液倒入大量的甲醇中沉淀，直至溶液 呈中性。然后將所得到的堿性水解產(chǎn)物置于l〇〇ml的三口燒瓶中，加入10ml濃度為10 %的的 鹽酸酸化，在80 °C的溫度下冷凝回流反應(yīng)5小時(shí)，將產(chǎn)物用甲醇沉淀，直至溶液為中性，將產(chǎn) 物真空干燥至恒重，從而得到兩親性的超支化多臂共聚物roVB-co-PMAA。
[0051 ] 實(shí)施例3
[0052] 1)超支化聚二乙烯基苯(P(DVB)-I)大引發(fā)劑的制備
[0053] 在放有磁力攪拌子的反應(yīng)茄瓶中，按照n (AIBN): n (12): n (DVB) = 1:0.6 : 50的比 例，分別加入引發(fā)劑△18~(0.0019111〇1，0.31548)，單質(zhì)碘（0.0011111〇1，0.29248)，單體0￥8 (0.095mo 1，12.62ml)，溶劑甲苯(7ml)混合均勻。通入氮?dú)?0分鐘，排除反應(yīng)瓶中的空氣，然 后將反應(yīng)瓶放置在60°C的油浴鍋中加熱并攪拌;聚合結(jié)束后取出反應(yīng)瓶，把反應(yīng)瓶中的混 合物倒入石油醚中，沉淀，靜置分層后，倒出上清液，將所得的沉淀放在真空干燥箱里干燥 至恒重。
[0054] 每隔一段時(shí)間后，用取樣器從反應(yīng)瓶中取出2ml的樣品于大量石油醚中沉淀，過 濾，準(zhǔn)確稱重(nu)，迅速置于真空干燥箱中，干燥至恒重(m2)。轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算： _5] ⑴
[0056 ]式中，mi:取出樣品的質(zhì)量;m2:聚合物的質(zhì)量;c:反應(yīng)起始時(shí)DVB的濃度(g/g)。 [0057] (2)超支化多臂共聚物P(DVB)-co_PMMA的制備
[0058] 取摩爾比為1:50: 2:1:0.1的P(DVB)-I大引發(fā)劑，MMA，PMDETA，溴化亞銅和溴化銅 加入到反應(yīng)茄瓶中，然后加入溶劑甲苯，攪拌均勻，通入氮?dú)?0分鐘，排除體系內(nèi)的空氣，然 后將反應(yīng)瓶放在100°C的油浴鍋中加熱攪拌，反應(yīng)24h后取出，將反應(yīng)物倒入正己烷中，沉 淀，靜置分層后，倒出上清液，將所得的沉淀放在真空干燥箱中干燥至恒重。
[0059]甲基丙烯酸甲酯(MMA)嵌段共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定方法與超支化聚二乙烯基苯 (roVB-I)大引發(fā)劑聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定方法相同。PDVB-co-PMMA聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 公式如下：
[0060] C2)
[0061]式中，mi，：取出的樣品質(zhì)量;m2,：聚合物質(zhì)量;ci:反應(yīng)起始時(shí)MMA的濃度;C2:大分子 引發(fā)劑的濃度。
[0062] (3)超支化多臂共聚物的水解
[0063]將上述制備的超支化多臂共聚物roVB-co-PMMA在乙醇中溶解，加入過量的10%氫 氧化鈉溶液，在70°C下冷凝回流24小時(shí)，將水解后的溶液倒入大量的甲醇中沉淀，直至溶液 呈中性。然后將所得到的堿性水解產(chǎn)物置于l〇〇ml的三口燒瓶中，加入10ml濃度為10 %的的 鹽酸酸化，在80 °C的溫度下冷凝回流反應(yīng)5小時(shí)，將產(chǎn)物用甲醇沉淀，直至溶液為中性，將產(chǎn) 物真空干燥至恒重，從而得到兩親性的超支化多臂共聚物roVB-co-PMAA。
[0064] 實(shí)施例4
[0065] 1)超支化聚二乙烯基苯(P(DVB)-I)大引發(fā)劑的制備
[0066] 在放有磁力攪拌子的反應(yīng)茄瓶中，按照n (AIBN): n (12): n (DVB) = 1:0 · 5 : 50的比 例，分別加入引發(fā)劑六18~(0.0019111〇1，0.31548)，單質(zhì)碘（0.0009111〇1，0.24368)，單體0￥8 (0.095mo 1，12.62ml)，溶劑甲苯(7ml)混合均勻。通入氮?dú)?0分鐘，排除反應(yīng)瓶中的空氣，然 后將反應(yīng)瓶放置在60°C的油浴鍋中加熱并攪拌;聚合結(jié)束后取出反應(yīng)瓶，把反應(yīng)瓶中的混 合物倒入石油醚中，沉淀，靜置分層后，倒出上清液，將所得的沉淀放在真空干燥箱里干燥 至恒重。
[0067] 每隔一段時(shí)間后，用取樣器從反應(yīng)瓶中取出2ml的樣品于大量石油醚中沉淀，過 濾，準(zhǔn)確稱重(nu)，迅速置于真空干燥箱中，干燥至恒重(m2)。轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算：
[0068] ⑴
[0069]式中，mi:取出樣品的質(zhì)量;Ι?2:聚合物的質(zhì)量;c:反應(yīng)起始時(shí)DVB的濃度(g/g)。 [0070] (2)超支化多臂共聚物P(DVB)-C0-PMMA的制備
[0071] 取摩爾比為1:50:2:1:0.1的？(0￥8)-1大引發(fā)劑，]\?^，？]^^4，溴化亞銅和溴化銅 加入到反應(yīng)茄瓶中，然后加入溶劑甲苯，攪拌均勻，通入氮?dú)?0分鐘，排除體系內(nèi)的空氣，然 后將反應(yīng)瓶放在100°C的油浴鍋中加熱攪拌，反應(yīng)24h后取出，將反應(yīng)物倒入正己烷中，沉 淀，靜置分層后，倒出上清液，將所得的沉淀放在真空干燥箱中干燥至恒重。
[0072]甲基丙烯酸甲酯(MMA)嵌段共聚反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定方法與超支化聚二乙烯基苯 (roVB-I)大引發(fā)劑聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的測定方法相同。PDVB-co-PMMA聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的計(jì)算 公式如下：
[_
(2)
[0074]式中，mi，：取出的樣品質(zhì)量;m2,：聚合物質(zhì)量;ci:反應(yīng)起始時(shí)MMA的濃度;C2:大分子 引發(fā)劑的濃度。
[0075] (3)超支化多臂共聚物的水解
[0076]將上述制備的超支化多臂共聚物roVB-co-PMMA在乙醇中溶解，加入過量的10%氫 氧化鈉溶液，在70°C下冷凝回流24小時(shí)，將水解后的溶液倒入大量的甲醇中沉淀，直至溶液 呈中性。然后將所得到的堿性水解產(chǎn)物置于l〇〇ml的三口燒瓶中，加入10ml濃度為10 %的的 鹽酸酸化，在80 °C的溫度下冷凝回流反應(yīng)5小時(shí)，將產(chǎn)物用甲醇沉淀，直至溶液為中性，將產(chǎn) 物真空干燥至恒重，從而得到兩親性的超支化多臂共聚物roVB-co-PMAA。
[0077] 本發(fā)明中具體實(shí)施例中聚合反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)研究按照下述方法進(jìn)行：每隔一段時(shí) 間，用取樣器從反應(yīng)瓶中取出2ml的H)VB于大量的石油醚中沉淀，用取樣器從反應(yīng)瓶中取出 2ml的樣品于大量石油醚中沉淀，過濾，準(zhǔn)確稱重(rrn)，迅速置于真空干燥箱中，干燥至恒重 (m2)。轉(zhuǎn)化率按下式計(jì)算：
[0078]
[0079 ]式中，mi:取出樣品的質(zhì)量;m2:聚合物的質(zhì)量;c:反應(yīng)起始時(shí)DVB的濃度(g/g)。
[0080] 分別取50mg PDVB粉末和PDVB-CO-PMMA粉末加入到10ml的核磁管中，然后分別加 入〇.5ml的氘代氯仿，搖勻振蕩，使其完全溶解，然后用核磁共振儀測定，結(jié)果如圖1所示;并 計(jì)算出DVB的雙鍵的轉(zhuǎn)化率和H)VB的支化度。
[0081] 圖9所示為目標(biāo)合成產(chǎn)物。從圖1中可知聚二乙烯基苯是否具有超支化結(jié)構(gòu)。超支 化聚二乙烯基苯(PDVB)大引發(fā)劑的1HNMR核磁光譜如圖1所示，1到5是五組不同反應(yīng)時(shí)間的 核磁圖，a處1.21ppm左右為聚合物鏈CH 2氫的位移，1.46ppm左右為AIBN氫的位移，b處 2.3ppm左右為聚合物CH氫的位移，c、d為乙烯基CH 2氫的位移，f為乙烯基CH氫的位移，e為 苯環(huán)上氫的位移。聚合物的支化度主要是通過a、b和c、d處氫的積分面積的相對比例來決定 的。通過圖1核磁光譜可以測出各個(gè)特征峰的積分面積。
[0082] 其中圖5為反應(yīng)到17小時(shí)時(shí)所測得的1HNMR光譜圖，從圖5可看出只有單峰存在，說 明在體系中不存在核核終止反應(yīng)，只有核和線性鏈自由基的終止反應(yīng)，并且產(chǎn)物是純凈的， 只有一種物質(zhì)生成。通過特征峰的峰面積可以計(jì)算出雙鍵的轉(zhuǎn)化率和PDVB的支化度。公式 (3)表示的是聚二乙烯基苯中雙鍵的轉(zhuǎn)化率C，其中S代表特征峰的積分面積，a，b、c、d代表 圖1中相應(yīng)的特征峰。其中a和b表示的是被轉(zhuǎn)化的雙鍵，分母表示的是未被轉(zhuǎn)化的雙鍵和已 經(jīng)被轉(zhuǎn)化的雙鍵，從而計(jì)算出聚二乙烯基苯H)VB中雙鍵的轉(zhuǎn)化率為81.34 %。
[0083]
(.3)
[0084]通過1Η匪R來分析H)VB的支化度，一般來說，支化的DVB的摩爾分?jǐn)?shù)要比PDVB上的 引發(fā)劑基團(tuán)所占的摩爾分?jǐn)?shù)要高，但是在忽略分子內(nèi)環(huán)化的情況下，理想的認(rèn)為支化的DVB 所占的摩爾分?jǐn)?shù)基本等同于聚合物上每一個(gè)支鏈上引發(fā)劑基團(tuán)的摩爾分?jǐn)?shù)。通過主鏈和乙 烯基的積分面積來大致估算fovb上支化單元和線性單元的比例，從而進(jìn)一步求出fovb的支 化程度。通過公式(4)可計(jì)算反應(yīng)17小時(shí)時(shí)roVB-I的相對支化度為1.19,即支化單元是線性 單元的1.19倍，通過公式(5)計(jì)算出PDVB的支化度為0.49,一般情況下認(rèn)為AB 2型單體等活 性聚合得到的超支化聚合物的的支化度的理論最大值為〇 . 5，此數(shù)值小于0.5，說明此支化 度是可控的。
[0085]
[0086]
[0087] 結(jié)果表明：聚合終期DVB雙鍵的轉(zhuǎn)化率達(dá)到81.34%，PDVB的支化度為0.49,一般情 況下認(rèn)為AB2型單體等活性聚合得到的超支化聚合物的支化度的理論最大值為0.5,此數(shù)值 小于0.5，說明此支化度是可控的。
[0088] 圖2中a表示的是反應(yīng)時(shí)間為13小時(shí)時(shí)所合成的大分子引發(fā)劑的淋洗體積隨時(shí)間 的變化曲線，圖2中b表示的是反應(yīng)時(shí)間為15小時(shí)時(shí)所合成的大分子引發(fā)劑的淋洗體積隨時(shí) 間的變化曲線，由凝膠滲透色譜的體積排除機(jī)理可知，聚合物的分子量越大，則GPC的譜線 中峰的保留時(shí)間越短，譜峰越寬。比較圖2中b和圖2中a，明顯的看出聚合物的分子量變大 了，譜峰變寬，圖2中a只有一個(gè)峰，說明反應(yīng)13小時(shí)之前，只有線性產(chǎn)物生成，而圖2中b出 現(xiàn)了多峰，說明體系中存在分子量更大的聚合物，表明聚合物產(chǎn)生了支化結(jié)構(gòu)。
[0089] 圖3為1η([Μ]〇/[Μ])與時(shí)間的關(guān)系曲線圖，[M]。表示的是DVB的起始濃度，[M]表示 的是反應(yīng)時(shí)間為t時(shí)DVB的濃度。圖3中a和圖3中b分別表示溫度為60°C，n(DVB) :η(ΑΙΒΝ) :η (12)=50:1:0.5和11(0￥8):11(厶18~) :11(12) = 50:1:0.6兩種配比的動(dòng)力學(xué)研究曲線，從圖3中 可以看出，圖3中a和圖3中b分別在反應(yīng)12小時(shí)和13小時(shí)之前，無聚合物生成，在聚合初期存 在一段誘導(dǎo)期，圖3中b比圖3中a的誘導(dǎo)期要長，可見誘導(dǎo)期隨著碘的含量的增加而延長，在 誘導(dǎo)期過后，體系聚合開始，單體的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間增長，1η([Μ]〇/[Μ])隨著時(shí)間大致呈線性 增長，說明聚合速度和鏈增長自由基的濃度基本保持恒定。
[0090] 取50mg的PDVB粉末和roVB-co-PMMA粉末分別加入到離心管中，分別加入lml的四 氫呋喃溶液，把離心管放在298K的水浴中靜置24小時(shí)完成后，離心收集上層清液，用凝膠滲 透色譜儀測定其分子量及分子量分布情況。
[0091] 圖4聚合物的分子量和分子量分布與反應(yīng)時(shí)間之間的關(guān)系曲線。
[0092] 曲線a和b分別是n(DVB) :n(AIBN) :n(I2) =20:1:0· 5和n(DVB) :n(AIBN) :n(I2)= 20:1:0.6兩種配比的關(guān)系曲線，曲線c是在不加碘的情況下，聚合物的分子量和分子量分布 與單體轉(zhuǎn)化率之間的關(guān)系曲線。從圖4中可以看出，在不加碘的情況下，聚合反應(yīng)進(jìn)行的很 快，在反應(yīng)6小時(shí)時(shí)聚合反應(yīng)就終止了，反應(yīng)過程中沒有支化聚合物生成。在加入單質(zhì)碘之 后，反應(yīng)時(shí)間明顯延長，聚合物的分子量隨著單體轉(zhuǎn)化率的增大而增加，分子量分布隨著轉(zhuǎn) 化率的增加而呈下降的趨勢，因?yàn)樵诜磻?yīng)初期存在很多碘轉(zhuǎn)移劑和分子量較小的聚合物鏈 段，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，碘轉(zhuǎn)移劑逐漸被消耗完，聚合物的分子量不斷增大，生成分子量較大 的聚合物鏈段，因此分子量分布逐漸減小。同時(shí)從圖4中可以看到，在反應(yīng)初期分子量與轉(zhuǎn) 化率大致呈線型關(guān)系，說明初期主要形成的是線型聚合物，a和b分別反應(yīng)到12小時(shí)和15小 時(shí)，曲線發(fā)生了偏離，說明體系中出現(xiàn)了支化聚合物，該時(shí)期支化反應(yīng)比較顯著，聚合物有 高度支化的結(jié)構(gòu)，而不是線型結(jié)構(gòu)。因此RITP聚合法可以有效地控制超支化二乙烯基苯的 合成，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了分子量可控，分子量分布比較窄的特點(diǎn)，所以我們可以根據(jù)不同的分子量 需要來選擇不同的反應(yīng)時(shí)間。圖4結(jié)果表明：碘的含量越大，聚合時(shí)間越長，可以通過改變碘 的含量來調(diào)控聚合速度;聚合物的分子量隨著時(shí)間的增大而增大，分子量分布隨著轉(zhuǎn)化率 的增大而變窄。
[0093]圖5為超支化多臂共聚物roVB-co-PMMA的GPC曲線，從圖5中可看出只有單峰存在， 說明在體系中不存在核核終止反應(yīng)，只有核和線性鏈自由基的終止反應(yīng)，并且產(chǎn)物是純凈 的，只有一種物質(zhì)生成。
[0094] 圖6為超支化多臂共聚物PDVB-co-PMMA的譜圖，圖6中g(shù)處化學(xué)位移為δ = 3.68附近的峰是ΜΜΑ鏈段上與酯基相連的甲基上氫的特征峰;a處的峰為主鏈上氫的特征 峰;c，d，f處的峰為苯環(huán)上未反應(yīng)的乙烯基上氫的特征峰;e處的峰為苯環(huán)上的氫的特征峰， 在原子轉(zhuǎn)移聚合的過程中，由于體系中沒有其他引發(fā)基團(tuán)，所以單體MMA只能通過H)VB上的 碘端基來引發(fā)聚合，所以在MMA聚合的過程中，PDVB上的乙烯基基團(tuán)只能以增長自由基的方 式發(fā)生反應(yīng)。聚合物的組成可以通過核磁譜上PDVB和MMA上氫質(zhì)子的特征峰的積分面積公 式6來計(jì)算，其中分子是用酯基的數(shù)目來表示MMA單元的數(shù)目，而分母是用苯環(huán)上的氫和未 反應(yīng)的乙烯基基團(tuán)來表示DVB單元的數(shù)目，得到其組成比為2.5:1，說明MMA已經(jīng)成功的鍵接 到PDVB上了。
[0095] (6)
[0096] 圖7超支化多臂共聚物PDVB-co-PMMA的FTIR譜圖。波數(shù)為3000,2950,843,7500^ 1 處的峰為聚合物上苯環(huán)的特征吸收，波數(shù)為1730CHT1處的峰為酯基上C = 0鍵的伸縮振動(dòng)，在 波數(shù)為1150CHT1處的峰為酯基C-0鍵的伸縮振動(dòng)，在ΗδΟοπΓ^ΗδΟαιΓ 1處的峰為C = C鍵的伸 縮振動(dòng)，也說明MMA已經(jīng)成功鍵接到H)VB上了。
[0097]圖8水解后的產(chǎn)物的1HNMR譜圖。與圖6相比，可以觀察到δ = 3.68ρρπι附近的氫質(zhì)子 (酯基中與氧原子相連的甲基上的氫）的共振吸收峰完全消失了，在化學(xué)位移S = 10ppm左右 出現(xiàn)了強(qiáng)度較小的氫質(zhì)子的共振吸收峰，即g處的酯基變成了羧基，說明酯基已經(jīng)水解完 全，從而得到了兩親性的超支化多臂共聚物。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 超支化聚二乙烯基苯(P (DVB) -I)大引發(fā)劑的制備：向放有磁力攪拌子的反應(yīng)茄瓶 中分別加入引發(fā)劑、單質(zhì)碘、對二乙烯基苯(DVB)單體、溶劑，混合均勻;通入氮?dú)?0分鐘，排 除反應(yīng)瓶中的空氣，然后將反應(yīng)瓶放置在60°C的油浴鍋中加熱并攪拌，進(jìn)行聚合反應(yīng);聚合 結(jié)束后取出反應(yīng)瓶，把反應(yīng)瓶中的混合物倒入石油醚中，沉淀，靜置分層后，倒出上清液，將 所得的沉淀放在真空干燥箱里干燥至恒重； (2) 超支化多臂共聚物P(DVB)-c〇-PMMA的制備:取P(DVB)-I大引發(fā)劑、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、五甲基二乙烯三胺(PMDETA)、溴化亞銅和溴化銅加入到反應(yīng)茄瓶中，然后加入溶劑， 攪拌均勻，通入氮?dú)?0分鐘，排除體系內(nèi)的空氣，然后將反應(yīng)瓶放在100°C的油浴鍋中加熱 攪拌，反應(yīng)24h后取出，將反應(yīng)物倒入正己烷中，沉淀， (3) 超支化多臂共聚物的水解:將上述制備的超支化多臂共聚物PDVB-co -PMMA在乙醇 中溶解，加入過量的濃度為10 %氫氧化鈉溶液，在70 °C下冷凝回流24小時(shí)，進(jìn)行水解反應(yīng)， 將水解后的溶液倒入甲醇中沉淀，直至溶液呈中性;然后置于l〇〇ml的三口燒瓶中，采用濃 度為10%的鹽酸酸化，在80°C的溫度下冷凝回流反應(yīng)5小時(shí)，將產(chǎn)物用甲醇沉淀，直至溶液 為中性，將產(chǎn)物真空干燥至恒重，從而得到兩親性的超支化多臂共聚物roVB-co-PMAA。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法，其特征在于，所述 步驟(1)中引發(fā)劑、對二乙烯基苯、單質(zhì)碘的摩爾比為1: (20-50): (0.5-0.6)。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法，其特征在于，所述 步驟(2)中超支化聚二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯、五甲基二乙烯三胺、溴化亞銅、溴化銅的 摩爾比為 1:50:2:1:0.1。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述超支化聚二乙烯基苯多臂共聚物的合成方法，其特征在于，所述 步驟(1)中引發(fā)劑為偶氮二異丁腈(AIBN)，步驟(1)、（2)中的溶劑為甲苯。
【文檔編號】C08F212/36GK106065053SQ201610419844
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2016年6月13日 公開號201610419844.9, CN 106065053 A, CN 106065053A, CN 201610419844, CN-A-106065053, CN106065053 A, CN106065053A, CN201610419844, CN201610419844.9
【發(fā)明人】李建華, 周志平
【申請人】江蘇大學(xué)