橡膠組合物及使用了該橡膠組合物的充氣輪胎的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的在于提供維持高橡膠硬度、并且佩恩效應(yīng)優(yōu)異、模量高的橡膠組合物，以及使用了該橡膠組合物的充氣輪胎。本發(fā)明涉及一種橡膠組合物、及使用該橡膠組合物而制造的充氣輪胎，所述橡膠組合物中，相對于二烯系橡膠100質(zhì)量份，含有炭黑1～100質(zhì)量份和/或白色填充劑10～150質(zhì)量份、具有巰基和磺酸鹽基團(tuán)的硫醇化合物0.1～10質(zhì)量份、和含硫化合物(不包括上述硫醇化合物)1～50質(zhì)量份。
【專利說明】
橡膠組合物及使用了該橡膠組合物的充氣輪胎
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及橡膠組合物以及使用了該橡膠組合物的充氣輪胎。
【背景技術(shù)】
[0002] 以往，含有二烯系橡膠和填充劑的橡膠組合物被用于輪胎等。為了提高這樣的橡 膠組合物中的填充劑(例如二氧化硅那樣的白色填充劑)的分散，已知使用多硫化物系硅烷 偶聯(lián)劑那樣的含硫化合物(例如專利文獻(xiàn)1)。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0004] 專利文獻(xiàn)
[0005] 專利文獻(xiàn)1:日本特開2009-286897號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 發(fā)明所要解決的課題
[0007] 然而，對于包含白色填充劑和含硫化合物的橡膠組合物，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果使填 充劑的分散提高，佩恩效應(yīng)降低，則有時所得的橡膠的硬度、模量惡化，需要維持高橡膠硬 度，并且同時改善模量和佩恩效應(yīng)。
[0008] 因此，本發(fā)明的目的在于提供維持高橡膠硬度，并且佩恩效應(yīng)優(yōu)異、模量高的橡膠 組合物，及使用了該橡膠組合物的充氣輪胎。
[0009] 用于解決課題的手段
[0010] 本發(fā)明人為了解決上述課題而進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過對于以特定的量 含有二烯系橡膠、炭黑和/或白色填充劑、及含硫化合物的橡膠組合物，以特定的量使用具 有巰基和磺酸鹽基團(tuán)的硫醇化合物，從而可獲得維持高橡膠硬度，并且佩恩效應(yīng)優(yōu)異、模量 高的橡膠組合物，由此完成了本發(fā)明。
[0011] 即，本發(fā)明提供下述橡膠組合物以及使用了該橡膠組合物的充氣輪胎。
[0012] 1. -種橡膠組合物，所述橡膠組合物中，相對于二烯系橡膠100質(zhì)量份，含有炭黑1 ~1〇〇質(zhì)量份和/或白色填充劑10~150質(zhì)量份、具有巰基和磺酸鹽基團(tuán)的硫醇化合物0.1~ 10質(zhì)量份、和含硫化合物(不包括上述硫醇化合物）1~50質(zhì)量份。
[0013] 2.根據(jù)上述1所述的橡膠組合物，上述硫醇化合物為下述式（1)所示的化合物。
[0014] HS-A-S03X (1)
[0015] [式中，A為可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20的烴基、可以具有取代基的碳原子數(shù) 1~20的氧亞烷基、或可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20的烴基與可以具有取代基的碳原子 數(shù)1~20的氧亞烷基的組合，X為堿金屬。]
[0016] 3.根據(jù)上述1或2所述的橡膠組合物，上述含硫化合物為選自硫磺、含硫硅烷偶聯(lián) 劑和含硫硫化促進(jìn)劑中的至少1種。
[0017] 4.根據(jù)上述1~3中任一項所述的橡膠組合物，上述白色填充劑為二氧化硅，上述 含硫化合物至少包含含硫硅烷偶聯(lián)劑，上述含硫硅烷偶聯(lián)劑的量相對于上述二烯系橡膠 100質(zhì)量份為1~15質(zhì)量份。
[0018] 5.-種充氣輪胎，是使用上述1~4中任一項所述的橡膠組合物而制造的。
[0019] 6.根據(jù)上述5所述的充氣輪胎，將上述橡膠組合物用于選自胎冠胎面、胎側(cè)、帶束 層、內(nèi)襯層、胎體和胎圈中的至少1種。
[0020] 發(fā)明的效果
[0021] 本發(fā)明的橡膠組合物和本發(fā)明的充氣輪胎維持高橡膠硬度，并且佩恩效應(yīng)優(yōu)異、 模量高。
【附圖說明】
[0022] 圖1為對于本發(fā)明的充氣輪胎的實(shí)施方式的一例，示意性地表示該輪胎子午線方 向的局部截面的截面圖。
【具體實(shí)施方式】
[0023] 對于本發(fā)明，以下進(jìn)行詳細(xì)地說明。
[0024] 本發(fā)明的橡膠組合物為下述橡膠組合物:相對于二烯系橡膠100質(zhì)量份，含有炭黑 1~100質(zhì)量份和/或白色填充劑10~150質(zhì)量份、具有巰基和磺酸鹽基團(tuán)的硫醇化合物0.1 ~10質(zhì)量份、以及含硫化合物(不包括上述硫醇化合物）1~50質(zhì)量份。
[0025] 在本發(fā)明中，通過含有在分子內(nèi)具有巰基和磺酸鹽基團(tuán)的硫醇化合物，從而能夠 獲得維持高橡膠硬度，并且佩恩效應(yīng)優(yōu)異、模量高的橡膠組合物。需要說明的是，在本發(fā)明 中，模量包括例如室溫和/或高溫時的模量。此外，本申請說明書中，有時將橡膠硬度、佩恩 效應(yīng)、模量中的至少任一者的效果更優(yōu)異的情況稱為以下的"本申請發(fā)明的效果更優(yōu)異"。
[0026] 認(rèn)為:硫醇化合物所具有的巰基能夠與二烯系橡膠發(fā)生反應(yīng)，因此可獲得高模量。 [0027]硫醇化合物所具有的磺酸鹽基團(tuán)能夠與填充劑(例如二氧化硅)發(fā)生強(qiáng)烈的相互 作用，因此認(rèn)為，與硅烷偶聯(lián)劑相比，能夠迅速地與填充劑發(fā)生反應(yīng)，形成適度的尺寸的填 充劑凝集塊，表現(xiàn)出佩恩效應(yīng)優(yōu)異的效果。此外認(rèn)為:磺酸鹽基團(tuán)與磺酸基(磺基)相比酸性 低，因此本申請發(fā)明所含有的硫醇化合物與具有巰基和磺酸基的化合物相比，能夠例如不 易使二烯系橡膠凝膠化，促進(jìn)二烯系橡膠的偶聯(lián)，將交聯(lián)密度保持適度高，從而有助于高模 量。需要說明的是，上述機(jī)理是本申請發(fā)明人的推測，上述機(jī)理以外也在本申請發(fā)明的范圍 內(nèi)。
[0028]本發(fā)明的橡膠組合物所含有的二烯系橡膠只要能夠硫交聯(lián)，就沒有特別限定。作 為其具體例，可舉出例如，天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、丁二烯橡膠(BR)、芳香族乙烯 基-共輒二烯共聚物橡膠、丙烯腈-丁二烯共聚橡膠(NBR)、丁基橡膠（IIR)、鹵化丁基橡膠 (Br-IIR、C1-IIR)、氯丁橡膠（CR)等。
[0029]在本發(fā)明中，作為二烯系橡膠，從低發(fā)熱性優(yōu)異的理由出發(fā)，優(yōu)選使用芳香族乙烯 基-共輒二烯共聚物橡膠。
[0030] 作為芳香族乙烯基-共輒二烯共聚物橡膠，可舉出例如，苯乙烯-丁二烯共聚物橡 膠(SBR)、苯乙烯-異戊二烯共聚物橡膠等。其中，從耐磨耗性優(yōu)異的理由出發(fā)，優(yōu)選為苯乙 烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)。
[0031] 關(guān)于二烯系橡膠的重均分子量，從本發(fā)明的效果更優(yōu)異、低發(fā)熱性優(yōu)異這樣的觀 點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為200，000~2，500，000。在本發(fā)明中，關(guān)于二烯系橡膠的重均分子量(Mw)，利 用將四氫呋喃作為溶劑的凝膠滲透色譜(GPC)，通過標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算來測定。
[0032] 對于二烯系橡膠的制造沒有特別限制?？膳e出例如以往公知的方法。
[0033] 二烯系橡膠可以分別單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0034]關(guān)于二烯系橡膠的組合，從耐磨耗性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選SBR與BR的組合。 SBR與BR的量比（SBR: BR，質(zhì)量比）可以設(shè)為50~99:50~1。
[0035] 本發(fā)明的橡膠組合物可以含有的炭黑沒有特別限制?？膳e出例如以往公知的炭 黑。炭黑可以分別單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0036] 在本發(fā)明中，炭黑的量相對于二烯系橡膠100質(zhì)量份為1~100質(zhì)量份。關(guān)于炭黑的 量，從本發(fā)明的效果更優(yōu)異、低發(fā)熱性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于二烯系橡膠1〇〇質(zhì)量份， 優(yōu)選為3~90質(zhì)量份，更優(yōu)選為5~80質(zhì)量份。
[0037] 本發(fā)明的橡膠組合物可以含有的白色填充劑沒有特別限制?？膳e出例如，二氧化 硅、碳酸鈣、粘土、滑石?？闪信e出白色填充劑為二氧化硅作為優(yōu)選的方式之一。
[0038] 本發(fā)明的橡膠組合物所含有的二氧化硅沒有特別限定。可以使用在輪胎等用途中 可配合于橡膠組合物的以往公知的任意的二氧化硅。
[0039]作為二氧化硅，可舉出例如，濕式二氧化硅、干式二氧化硅、氣相二氧化硅、硅藻土 等。關(guān)于二氧化硅，從橡膠的增強(qiáng)性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選包含濕式二氧化硅。
[0040] 關(guān)于二氧化硅，從本發(fā)明的效果更優(yōu)異、低發(fā)熱性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，十六烷基 三甲基溴化銨(CTAB)吸附比表面積優(yōu)選為100~300m 2/g，更優(yōu)選為140~200m2/g。
[0041] 此處，CTAB吸附比表面積是二氧化硅能夠用于與硅烷偶聯(lián)劑吸附的表面積的替代 特性，是按照J(rèn)IS K6217-3:2001"第3部：比表面積的計算方法-CTAB吸附法"測定的CTAB在 二氧化硅表面的吸附量的值。
[0042] 白色填充劑可以分別單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0043] 在白色填充劑為二氧化硅的情況下，從本發(fā)明的效果更優(yōu)異、低發(fā)熱性優(yōu)異這樣 的觀點(diǎn)出發(fā)，可列舉出含硫化合物至少包含含硫硅烷偶聯(lián)劑作為優(yōu)選的方式之一。
[0044] 在本發(fā)明中，白色填充劑的含量相對于二烯系橡膠100質(zhì)量份為10~150質(zhì)量份， 從本發(fā)明的效果更優(yōu)異、低發(fā)熱性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為20~120質(zhì)量份，更優(yōu)選為 40~100質(zhì)量份。
[0045] 本發(fā)明所含有的含硫化合物只要是具有硫原子的化合物，就沒有特別限制。含硫 化合物可以為選自例如硫磺、含硫硅烷偶聯(lián)劑和含硫硫化促進(jìn)劑中的至少1種。需要說明的 是，在本發(fā)明中，含硫化合物不包括后述的硫醇化合物。
[0046] 作為含硫化合物的硫磺沒有特別限制?？膳e出例如以往公知的硫磺。
[0047] 含硫硅烷偶聯(lián)劑只要是具有硫原子的硅烷偶聯(lián)劑，就沒有特別限制?？膳e出例如， 雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、雙 (3 -二乙氧基甲娃烷基丙基）二硫化物那樣的多硫化物系硅烷偶聯(lián)劑；y _疏基丙基甲基^. 甲氧基硅烷、γ-巰基丙基三甲氧基硅烷、3-[乙氧基二（3，6,9,12,15-五氧雜二十八烷-1-基氧基）甲娃烷基] _1_丙硫醇（工求二· 7^'少甘社制Si363)那樣的疏基系硅烷偶聯(lián)劑； 3-辛?；虮已趸柰槟菢拥牧虼人狨ハ倒柰榕悸?lián)劑;3-硫氰酸酯基丙基三乙氧 基硅烷那樣的硫氛酸酯系硅烷偶聯(lián)劑。
[0048] 其中，從本發(fā)明的效果更優(yōu)異、低發(fā)熱性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選多硫化物系硅 烷偶聯(lián)劑，更優(yōu)選雙（3-三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物、雙(3-三乙氧基甲硅烷基丙基） 二硫化物。
[0049] 含硫硫化促進(jìn)劑只要是具有硫原子、且可以用于橡膠組合物中的硫化促進(jìn)劑，就 沒有特別限制。此處，含硫硫化促進(jìn)劑包含含硫硫化促進(jìn)助劑。作為含硫硫化促進(jìn)劑，可舉 出例如，四甲基秋蘭姆二硫化物、四甲基秋蘭姆一硫化物那樣的秋蘭姆系化合物;二甲基二 硫代氨基甲酸鋅那樣的二硫代氨基甲酸鹽;2-巰基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物那樣 的噻唑系化合物;N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺那樣的 次磺酰胺系化合物。
[0050] 其中，從本發(fā)明的效果更優(yōu)異、低發(fā)熱性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺、N，N-二環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺。
[0051] 含硫化合物可以分別單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。
[0052] 在本發(fā)明中，含硫化合物的量相對于二烯系橡膠100質(zhì)量份為1~50質(zhì)量份。從本 發(fā)明的效果更優(yōu)異、低發(fā)熱性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，含硫化合物的量相對于二烯系橡膠100 質(zhì)量份，優(yōu)選為1.5~25質(zhì)量份，更優(yōu)選為2~20質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為5~15質(zhì)量份。
[0053]硫磺的量相對于二烯系橡膠100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量份。
[0054]含硫硫化促進(jìn)劑的量相對于二烯系橡膠100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1~10質(zhì)量份。
[0055] 關(guān)于含硫硅烷偶聯(lián)劑的量，從本發(fā)明的效果更優(yōu)異、低發(fā)熱性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出 發(fā)，相對于二烯系橡膠1〇〇質(zhì)量份優(yōu)選為1~15質(zhì)量份，更優(yōu)選為3~12質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選 為4~10質(zhì)量份。
[0056] 本發(fā)明的橡膠組合物所含有的硫醇化合物只要是具有巰基和磺酸鹽基團(tuán)的化合 物，就沒有特別限制。
[0057]硫醇化合物1分子中的巰基(-SH)優(yōu)選為1~3個。
[0058]硫醇化合物1分子中的磺酸鹽基團(tuán)(_S03X)優(yōu)選為1~3個。磺酸鹽基團(tuán)例如以-S03X 表示。X優(yōu)選為堿金屬。作為堿金屬，可舉出例如，鈉、鉀。
[0059] 巰基和磺酸鹽基團(tuán)可以介由有機(jī)基團(tuán)而結(jié)合。作為有機(jī)基團(tuán)，可舉出可以具有氧 原子、氮原子、硫原子那樣的雜原子的烴基。作為烴基，可舉出例如，脂肪族烴基、脂環(huán)式烴 基、芳香族烴基、它們的組合，可以為直鏈狀、支鏈狀的任一種，也可以具有不飽和鍵。具體 而言，可舉出例如，可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20的烴基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1 ~20的氧亞烷基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20的烴基與可以具有取代基的碳原子數(shù)1 ~20的氧亞烷基的組合。作為取代基，可舉出例如，羥基、羧基、氰基、氨基、鹵素等。
[0060] 作為可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20的烴基，可舉出例如，亞甲基、亞乙基、亞丙 基、亞辛基、亞癸基、亞十二烷基那樣的亞烷基；亞苯基;這些烴基的氫原子的至少1個被取 代基取代了的基團(tuán)。
[0061] 作為可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20的氧亞烷基，可舉出例如，-〇-(CH2) n-(n為1 ~20);上述氧亞烷基的氫原子的至少1個被取代基取代了的基團(tuán)。
[0062] 其中，關(guān)于硫醇化合物，從本發(fā)明的效果更優(yōu)異、低發(fā)熱性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)， 優(yōu)選為下述式(1)所示的化合物。
[0063] HS-A-SO3X (1)
[0064][式中，A為可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20的烴基、可以具有取代基的碳原子數(shù) 1~20的氧亞烷基、或可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20的烴基與可以具有取代基的碳原子 數(shù)1~20的氧亞烷基的組合，X為堿金屬。]
[0065]可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20的烴基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20的氧 亞烷基、堿金屬與上述相同。
[0066] 作為硫醇化合物，可舉出例如，3-巰基-1-丙烷磺酸鈉、3-巰基-1-丙烷磺酸鉀、4-巰基-1-丁烷磺酸鈉、4-巰基-1-丁烷磺酸鉀等。
[0067] 其中，從本發(fā)明的效果更優(yōu)異、低發(fā)熱性優(yōu)異、獲得容易這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選3-巰基-1-丙烷磺酸鈉。
[0068] 硫醇化合物可以分別單獨(dú)使用或?qū)?種以上組合使用。硫醇化合物的制造沒有特 別限制。可舉出例如以往公知的制造方法。
[0069] 在本發(fā)明中，硫醇化合物的量相對于二烯系橡膠100質(zhì)量份為0.1~10質(zhì)量份，從 本發(fā)明的效果更優(yōu)異、低發(fā)熱性優(yōu)異這樣的觀點(diǎn)出發(fā)，相對于二烯系橡膠1〇〇質(zhì)量份優(yōu)選為 〇. 3~8質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.5~5質(zhì)量份。
[0070] 本發(fā)明的橡膠組合物可以進(jìn)一步含有不含硫的硅烷偶聯(lián)劑。
[0071] 此外，在白色填充劑為二氧化硅的情況下，可列舉出本發(fā)明的橡膠組合物進(jìn)一步 配合不含硫的硅烷偶聯(lián)劑作為優(yōu)選的方式之一。
[0072 ]不含硫的硅烷偶聯(lián)劑沒有特別限制?？膳e出例如，氣基硅烷偶聯(lián)劑、環(huán)氧基硅烷偶 聯(lián)劑、羥基硅烷偶聯(lián)劑。
[0073] 在本發(fā)明的橡膠組合物中，在不損害其效果、目的的范圍內(nèi)可以根據(jù)需要進(jìn)一步 含有添加劑。
[0074] 作為添加劑，可舉出例如，氧化鋅、硬脂酸、防老化劑、加工助劑、芳香油（aroma oil)、液狀聚合物、萜系樹脂、熱固性樹脂、除硫磺以外的硫化劑、不具有硫原子的硫化促進(jìn) 劑、不具有硫原子的硫化促進(jìn)助劑等、通常在橡膠組合物中使用的各種添加劑。
[0075] 關(guān)于本發(fā)明的橡膠組合物的制造，沒有特別限定。具體而言，可舉出例如，使用公 知的方法、裝置(例如，班伯里密煉機(jī)、捏合機(jī)、輥等），將上述各成分進(jìn)行混煉的方法等。
[0076] 此外，本發(fā)明的橡膠組合物可以在以往公知的硫化或交聯(lián)條件下進(jìn)行硫化或交 聯(lián)。
[0077] 本發(fā)明的橡膠組合物可以用于例如，輪胎、帶、軟管等。
[0078] 對于本發(fā)明的充氣輪胎，以下進(jìn)行說明。
[0079] 本發(fā)明的充氣輪胎為使用本發(fā)明的橡膠組合物而制造的充氣輪胎。本發(fā)明的充氣 輪胎中所使用的橡膠組合物只要是本發(fā)明的橡膠組合物，就沒有特別限制。
[0080] 在本發(fā)明的充氣輪胎中，優(yōu)選將橡膠組合物用于選自胎冠胎面、胎側(cè)、帶束層、內(nèi) 襯層、胎體和胎圈中的至少1種。
[0081] 對于本發(fā)明的充氣輪胎，以下使用附圖進(jìn)行說明。本發(fā)明的充氣輪胎不限定于附 圖。
[0082] 圖1是對于本發(fā)明的充氣輪胎的實(shí)施方式的一例，示意性地表示該輪胎子午線方 向的局部截面的截面圖。圖1中，符號1為胎冠胎面，符號2為胎側(cè)，符號3為胎圈。
[0083] 在圖1中，左右的胎圈3之間延伸設(shè)置有2層胎體4,在所述2層胎體4中沿輪胎徑向 延伸的增強(qiáng)簾線在輪胎周向上以規(guī)定的間隔排列而埋設(shè)在橡膠層中，胎體4的兩端部繞著 埋設(shè)于胎圈3中的胎圈芯5的周圍以夾著胎圈填膠6的方式從輪胎軸向內(nèi)側(cè)向外側(cè)折回。在 胎體4的內(nèi)側(cè)配置有內(nèi)襯層7。在胎冠胎面1的胎體4的外周側(cè)配設(shè)有2層帶束層8,在所述2層 帶束層8中在輪胎周向上傾斜延伸的增強(qiáng)簾線在輪胎軸向上以規(guī)定的間隔排列而埋設(shè)在橡 膠層中。該2層帶束層8的增強(qiáng)簾線在層之間以相對于輪胎周向的傾斜方向彼此相反地交叉 著。在帶束層8的外周側(cè)配置有帶束層覆蓋層9。在該帶束層覆蓋層9的外周側(cè)，由胎冠胎面 橡膠層12形成胎冠胎面1。在各胎側(cè)2的胎體4的外側(cè)配置有胎側(cè)橡膠層13,在各胎圈3的胎 體4的折回部外側(cè)設(shè)置有輪輞緩沖橡膠層14。
[0084] 關(guān)于本發(fā)明的充氣輪胎，除了將本發(fā)明的橡膠組合物用于充氣輪胎以外，沒有特 另順制，例如可以按照以往公知的方法進(jìn)行制造。此外，作為填充于輪胎的氣體，除了通常 的空氣或調(diào)整了氧分壓的空氣以外，還可以使用氮?dú)狻鍤?、氦氣等非活性氣體。
[0085] 實(shí)施例
[0086] 以下，示出實(shí)施例來具體地說明本發(fā)明。然而，本發(fā)明不限定于此。
[0087] <未硫化橡膠組合物的制造>
[0088]在表1所示的配合(質(zhì)量份）中，將除硫化系（含硫硫化促進(jìn)劑、硫化促進(jìn)劑、硫磺） 以外的成分在1.7升的密閉式班伯里密煉機(jī)中混煉5分鐘，然后放出至密煉機(jī)外，在室溫冷 卻。接著，用開煉機(jī)添加硫化系成分對該組合物進(jìn)行混煉，獲得了未硫化橡膠組合物。
[0089] <硫化橡膠的制造>
[0090] 將如上述那樣制造的未硫化橡膠組合物在規(guī)定的模具中在160°C加壓硫化20分 鐘，制造出硫化橡膠。
[0091] < 評價 >
[0092] 對于如上述那樣制造的未硫化橡膠組合物、硫化橡膠，采用以下所示的試驗法測 定物性。將結(jié)果示于表1中。結(jié)果以將比較例1的值作為100的指數(shù)表示。
[0093] ?結(jié)合橡膠（bound rubber)
[0094] 將未硫化的橡膠組合物0.5g加入金屬網(wǎng)籃中，于室溫在300mL的甲苯中浸漬72小 時后，取出并干燥，測定樣品的質(zhì)量，由下述式算出結(jié)合橡膠量。
[0095] 結(jié)合橡膠量=[(浸漬甲苯、干燥后的樣品質(zhì)量)_(炭黑和/或二氧化硅的質(zhì)量）]/ (橡膠成分質(zhì)量）
[0096] 需要說明的是，在并用炭黑和二氧化硅的情況下，在上述式中，炭黑和/或二氧化 娃的質(zhì)量為兩者的合計量。
[0097] 結(jié)合橡膠的指數(shù)越大，表示結(jié)合橡膠（與炭黑和/或二氧化硅進(jìn)行了反應(yīng)的橡膠） 越多，從而防止炭黑和/或二氧化硅的凝集，由此炭黑和/或二氧化硅的分散性在混合后的 階段越提高。
[0098] ?佩恩效應(yīng)
[0099] 使用如上述那樣制造的硫化橡膠，按照ASTM D6204,利用1^^2000(€1-于夕/ 口 一社制應(yīng)變剪切應(yīng)力測定機(jī)），測定應(yīng)變0.56%的應(yīng)變剪切應(yīng)力G'（0.56% )、應(yīng)變100%的 應(yīng)變剪切應(yīng)力G'（100%)，算出G'（0.56%)與G'（100%)之差(絕對值）。
[0100] 指數(shù)越小，表示佩恩效應(yīng)的降低越被抑制，二氧化硅的分散性越良好。
[0101] ?硬度(20°c):按照J(rèn)IS K 6253,在20°C的條件下測定硬度(HS)(JIS硬度A)。指數(shù) 越大，橡膠硬度越高，越良好。
[0102] ?模量的測定
[0103] 從如上述那樣制造的硫化橡膠沖裁出JIS3號啞鈴狀的試驗片，按照J(rèn)IS K6251進(jìn) 行拉伸速度為500mm/分鐘的拉伸試驗，在20°C的條件下測定試驗片的模量(M100@室溫）。 此外，關(guān)于模量(M100@高溫），除在100°C的條件下以外，與組00@室溫同樣地操作來進(jìn)行 測定。
[0104] 指數(shù)越高，表示模量越良好，交聯(lián)密度越高。
[0105] · tan5(6CTC)的測定
[0106]使用巖本制作所(株）制的粘彈性譜儀，在拉伸變形應(yīng)變率10 ± 2%、頻率20Hz、溫 度60°C的條件下對硫化橡膠測定tanS(60°C)。
[0107] 指數(shù)越小，表示越為低發(fā)熱性。
[0108] [表 1]
[0109]
[0110]表1所示的各成分的詳細(xì)情況如下所示。
[0111] · E-SBR:乳液聚合SBR Nipoll502,日本七才^社制
[0112] · BR:日本七'才^社制Nipol BR 1220
[0113] ?硫醇化合物:3-巰基-1-丙烷磺酸鈉，旭化學(xué)工業(yè)社制3-MPS y-夕''
[0114] · γ-巰基丙基三甲氧基硅烷:信越化學(xué)工業(yè)社制KBM-803
[0115] ?二氧化硅:濕式二氧化硅，日本シリ力社制AQ，CTAB吸附比表面積 170m2/g
[0116] ?炭黑：昭和奪亇求分社制シ3クッ歹ック N339M
[0117] ?氧化鋅:正同化學(xué)社制亞鉛華3號
[0118] ?硬脂酸：日本油脂社制
[0119] ?防老化劑:防老化劑(S-13)，住友化學(xué)社制
[0120] ?含硫硅烷偶聯(lián)劑:雙(三乙氧基甲硅烷基丙基）四硫化物。工求二·寧夕''甘社 制Si69
[0121] ?油：昭和シ工/レ石油社制工夕只卜歹外4號S
[0122] ?硫磺:輕井澤精煉所社制油處理硫磺
[0123] ?含硫硫化促進(jìn)劑(CZ) :N-環(huán)己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，三新化學(xué)社制 y-CM-P0
[0124] ?硫化促進(jìn)劑(DPG):二苯基胍，三新化學(xué)社制七歹一 D-G
[0125] 由表1所示的結(jié)果可知，以不含硫醇化合物的比較例1為基準(zhǔn)，關(guān)于含有巰基系硅 烷偶聯(lián)劑(不具有磺酸鹽基團(tuán)。）的比較例3,雖然觀察到模量改善，但橡膠硬度的降低顯著。 關(guān)于硫醇化合物的量大于10質(zhì)量份的比較例2,橡膠硬度的降低變得顯著，并且低發(fā)熱性也 惡化。
[0126] 與此相對，關(guān)于實(shí)施例1~3,在維持高橡膠硬度的狀態(tài)下，佩恩效應(yīng)優(yōu)異，模量高。
[0127] 如果將實(shí)施例1~3進(jìn)行比較，則硫醇化合物的量越多，作為未硫化物性，結(jié)合橡膠 量越多。認(rèn)為這表明，硫醇化合物以與硅烷偶聯(lián)劑同樣的速度和/或先于硅烷偶聯(lián)劑與炭黑 和/或二氧化硅進(jìn)行反應(yīng)。
[0128] 此外，硫醇化合物的量越多，作為硫化物性，模量越高，低發(fā)熱性越優(yōu)異。高溫時的 模量與室溫時的模量相比，硫醇化合物的量越多，其提高越顯著。
[0129] 附圖標(biāo)記說明
[0130] 1 胎冠胎面
[0131] 2 胎側(cè)
[0132] 3 胎圈
[0133] 4 胎體
[0134] 5 胎圈芯
[0135] 6 胎圈填膠
[0136] 7 內(nèi)襯層
[0137] 8 帶束層
[0138] 9 帶束層覆蓋層
[0139] 12 胎冠胎面橡膠層
[0140] 13 胎側(cè)橡膠層
[0141] 14 輪輞緩沖橡膠層。
【主權(quán)項】
1. 一種橡膠組合物，在所述橡膠組合物中，相對于二烯系橡膠100質(zhì)量份，含有炭黑1~ 100質(zhì)量份和/或白色填充劑10~150質(zhì)量份、具有巰基和磺酸鹽基團(tuán)的硫醇化合物0.1~10 質(zhì)量份、和含硫化合物1~50質(zhì)量份，其中，所述含硫化合物不包括所述硫醇化合物。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的橡膠組合物，所述硫醇化合物為下述式(1)所示的化合物， HS-A-S03X (1) 式中，A為可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20的烴基、可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20 的氧亞烷基、或可以具有取代基的碳原子數(shù)1~20的烴基與可以具有取代基的碳原子數(shù)1~ 20的氧亞烷基的組合，X為堿金屬。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的橡膠組合物，所述含硫化合物為選自硫磺、含硫硅烷偶聯(lián) 劑和含硫硫化促進(jìn)劑中的至少1種。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3中任一項所述的橡膠組合物，所述白色填充劑為二氧化硅，所述 含硫化合物至少包含含硫硅烷偶聯(lián)劑，所述含硫硅烷偶聯(lián)劑的量相對于所述二烯系橡膠 100質(zhì)量份為1~15質(zhì)量份。5. -種充氣輪胎，是使用權(quán)利要求1~4中任一項所述的橡膠組合物而制造的。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的充氣輪胎，將所述橡膠組合物用于選自胎冠胎面、胎側(cè)、帶束 層、內(nèi)襯層、胎體和胎圈中的至少1種。
【文檔編號】C08K3/36GK106068300SQ201580009863
【公開日】2016年11月2日
【申請日】2015年3月26日 公開號201580009863.8, CN 106068300 A, CN 106068300A, CN 201580009863, CN-A-106068300, CN106068300 A, CN106068300A, CN201580009863, CN201580009863.8, PCT/2015/59405, PCT/JP/15/059405, PCT/JP/15/59405, PCT/JP/2015/059405, PCT/JP/2015/59405, PCT/JP15/059405, PCT/JP15/59405, PCT/JP15059405, PCT/JP1559405, PCT/JP2015/059405, PCT/JP2015/59405, PCT/JP2015059405, PCT/JP201559405
【發(fā)明人】田邊祐介
【申請人】橫濱橡膠株式會社