一種制備防曬劑中間體2，4?二羥基二苯甲酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備防曬劑中間體2，4?二羥基二苯甲酮的方法，該方法以間苯二酚和三氯甲基苯作為原料，進行縮合反應(yīng)，制得2，4?二羥基二苯甲酮，并對反應(yīng)后的溶劑進行純化，回收套用，該方法操作簡便，制備條件溫和，綠色環(huán)保，制得的產(chǎn)品品質(zhì)高，其中收率為95％～98％，純度為95％～99％，異構(gòu)體雜質(zhì)為1％～4％。
【專利說明】
-種制備防曬劑中間體2,4-二哲基二苯甲酬的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于日用化工技術(shù)領(lǐng)域，設(shè)及一種有機中間體的制備方法，具體而言設(shè)及 防曬劑2-徑基-4-甲氧基二苯甲酬的中間體2,4-二徑基二苯甲酬的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 2，4-二徑基二苯甲酬（2，4-d;Lhyh〇wbenzophenone，BP-1)，簡稱二苯甲酬-1，又 稱紫外線吸收劑UV-〇(商品名UV-214)，其結(jié)構(gòu)式如下式I所示：
[0003]
[0004] BP-1室溫下呈淡黃色針狀結(jié)晶或白色粉末，分子式Cl油i〇〇3dBP-1是屬中長波 (290nm~400nm)紫外線吸收劑，利用自身分子結(jié)構(gòu)，將光能轉(zhuǎn)換成熱能，作為紫外線吸收劑 廣泛應(yīng)用于化妝品行業(yè);并作為工業(yè)行業(yè)中需要避免光氧化反應(yīng)而起到光穩(wěn)定作用的各種 材料的添加劑，如用于聚氯乙締、聚苯乙締、環(huán)氧樹脂、纖維素樹脂、不飽和樹脂、涂料和不 飽和橡膠等的光穩(wěn)定劑;還可作為合成其他二苯甲酬類紫外線吸收劑的原料。
[0005] 由于紫外線吸收劑BP-1的特殊用途，該領(lǐng)域的研究一直較活躍，現(xiàn)有技術(shù)中，BP-1 的合成路線有W下幾種：
[0006] (1)W間苯二酪、苯甲酯氯為原料，Ξ氯化侶為催化劑縮合生成2,4-二徑基二苯 甲酬，如:CN103073406A，此方法中苯甲酯氯的價格較高，且后處理時會產(chǎn)生大量的含侶廢 水，易造成環(huán)境污染，大規(guī)模生產(chǎn)的成本較高。
[0007] (2)利用間苯二酪、Ξ氯甲基苯為原料進行縮合反應(yīng)合成2,4-二徑基二苯甲酬，此 方法合成收率高，后處理簡單，如:CN101628865A、CN101323564A等。但是此方法會產(chǎn)生大量 的含酪廢水2-3噸/噸，不僅處理費用高，而且對環(huán)境污染嚴重。由于2,4-二徑基二苯甲酬是 做2-徑基-4-甲氧基二苯甲酬（防曬劑)重要中間體，因而2,4-二徑基二苯甲酬廢水污染問 題成為此防曬劑發(fā)展的很大絳腳石。
[000引因此，亟需開發(fā)一種投入成本低，環(huán)境污染小，且反應(yīng)收率高的制備2，4-二徑基二 苯甲酬的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009]為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：用間苯二酪、Ξ氯甲基 苯為原料，水/醇為溶劑，縮合生成2,4-二徑基二苯甲酬，經(jīng)過條件優(yōu)化，得到的產(chǎn)品純度為 95-99%，收率為95-98%，并且對反應(yīng)后產(chǎn)生的廢水進行一定的處理，成功的實現(xiàn)了水相的 循環(huán)套用，沒有廢水產(chǎn)生，綠色環(huán)保，減少了對環(huán)境的污染，從而完成了本發(fā)明。
[0010] 本發(fā)明的目的在于提供W下方面：
[0011] (1)本發(fā)明提供一種制備防曬劑中間體2,4-二徑基二苯甲酬的方法，該方法包括 W下步驟：
[0012] 步驟1)，在反應(yīng)蓋中加入間苯二酪和溶劑，向體系中加入Ξ氯甲基苯，進行縮合反 應(yīng)；
[001引步驟2)，任選地進行冷卻，過濾，制得粗產(chǎn)品，任選地進行純化，制得2，4-二徑基二 苯甲酬；
[0014] 步驟3)，對得到的濾液進行后處理，溶劑回收套用。
[0015] (2)本發(fā)明還提供根據(jù)上述方法制得的2,4-二徑基二苯甲酬，其中，反應(yīng)收率為 95%~98% ;純度為95%~99% ;異構(gòu)體雜質(zhì)為1 %~4%。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明提供的制備2,4-二徑基二苯甲酬的方法，具有W下有益效果：
[0017] (1)本發(fā)明提供的方法制備的2,4-二徑基二苯甲酬，其純度為95%~99%，異構(gòu)體 雜質(zhì)為1%~4%，可直接用于制備防曬劑2-徑基-4-甲氧基二苯甲酬等，無需額外精饋、蒸 饋等純化操作，節(jié)約了成本；
[0018] (2)本發(fā)明所述的工藝反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)先是均相，后逐步析出產(chǎn)品，提高了反 應(yīng)產(chǎn)率，通過低溫結(jié)晶，過濾即可分離產(chǎn)品；
[0019] (3)本發(fā)明所述的工藝對反應(yīng)后產(chǎn)生的廢水進行一定的處理，成功的實現(xiàn)了水相 的循環(huán)套用，沒有廢水產(chǎn)生，綠色環(huán)保，減少了對環(huán)境的污染；
[0020] (4)本發(fā)明提供的方法還具有簡便、易于控制和工業(yè)化生產(chǎn)的特點。
【具體實施方式】
[0021] 下面通過對本發(fā)明進行詳細說明，本發(fā)明的特點和優(yōu)點將隨著運些說明而變得更 為清楚、明確。
[0022] 在運里專用的詞"示例性"意為"用作例子、實施例或說明性"。運里作為"示例性" 所說明的任何實施例不必解釋為優(yōu)于或好于其它實施例。
[0023] W下詳述本發(fā)明。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供一種制備防曬劑中間體2,4-二徑基二苯甲酬的方 法，其特征在于，該方法包括W下步驟：
[0025] 步驟1)，在反應(yīng)蓋中加入間苯二酪和第一溶劑，向體系中加入Ξ氯甲基苯，進行縮 合反應(yīng)。
[0026] 在本發(fā)明中，設(shè)及Ξ氯甲基苯水解為苯甲酯氯，因而第一溶劑為含水溶劑，而原料 Ξ氯甲基苯不溶于水，故選用第一溶劑為選有機溶劑-水混合溶劑。
[0027] 所述第一溶劑中，有機溶劑選自小分子醇溶劑，優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙醇中一種 或多種，更優(yōu)選乙醇，其中，第一溶劑中醇溶劑的體積分數(shù)為2%-20%，優(yōu)選5%-15%，更優(yōu) 選 8%-12%。
[0028] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，第一溶劑中的有機溶劑選擇乙醇。乙醇-水混合 溶劑在適用于整個反應(yīng)過程，不但能很好地分散反應(yīng)物，并且乙醇的使用可W抑制異構(gòu)體 雜質(zhì)的生成，反應(yīng)完成后，溶劑處理或回收操作簡單，且溶劑毒性小，操作安全。
[0029] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，選擇步驟1)中所述比例的第一溶劑在反應(yīng)過程中可完全溶解反應(yīng) 原料，且有利于反應(yīng)產(chǎn)物2,4-二徑基二苯甲酬的析出；若第一溶劑中有機溶劑的體積含量 小于2%，貝陽日入的Ξ氯甲基苯溶解不充分，不能與間苯二酪有效接觸，不利于反應(yīng);若第一 溶劑中有機溶劑的體積含量大于20%，則反應(yīng)完成后產(chǎn)物不易析出，且有機溶劑含量提高， 增加了生產(chǎn)成本，加大了造成環(huán)境污染的風險。
[0030] 在本發(fā)明的一種優(yōu)選實施方式中，首先將配置好的第一溶劑加入到反應(yīng)蓋中，然 后加入間苯二酪，開始攬拌，使間苯二酪溶解，并升高體系反應(yīng)溫度，加入Ξ氯甲基苯，開始 進行反應(yīng)。在反應(yīng)過程中由于產(chǎn)物2，4-二徑基二苯甲酬在第一溶劑中的溶解度較小，隨著 反應(yīng)的進行，產(chǎn)物會由溶劑中析出，有利于反應(yīng)進行，提高產(chǎn)率。
[0031] 本發(fā)明中，所述間苯二酪與第一溶劑的質(zhì)量之比為間苯二酪的質(zhì)量:第一溶劑的 質(zhì)量=1:2~1:16,優(yōu)選1:4~1: 8。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當間苯二酪的質(zhì)量:第一溶劑的質(zhì)量小于 1: 2時，間苯二酪含量高，在縮合反應(yīng)時可能會產(chǎn)生副產(chǎn)物，降低產(chǎn)品收率；當間苯二酪的質(zhì) 量:第一溶劑的質(zhì)量大于1:16時，反應(yīng)體系中引入過多的溶劑，造成反應(yīng)原料濃度過低，反 應(yīng)速率降低，而且會造成溶劑的浪費，成本的增加。
[0032] 本發(fā)明中步驟1中，所述間苯二酪與Ξ氯甲基苯的摩爾量之比為間苯二酪的摩爾 量:Ξ氯甲基苯的摩爾量=1:1~1:2,優(yōu)選1:1~1:1.5,更優(yōu)選1:1~1:1.3;其中，間苯二酪 的摩爾量W其分子的摩爾量計，Ξ氯甲基苯的摩爾量W其分子的摩爾量計。本發(fā)明步驟1) 中，間苯二酪與對Ξ氯甲基苯按照下式Π 進行反應(yīng)，（其中TCMB為Ξ氯甲苯）
[0033]
[0034] 由式Π 可知，間苯二酪與Ξ氯甲基苯按1:1的化學當量進行反應(yīng)，為使反應(yīng)充分進 行，在進行縮合反應(yīng)時，本發(fā)明選擇間苯二酪與Ξ氯甲基苯相對另一種原料稍過量，優(yōu)選使 Ξ氯甲基苯過量，降低含酪廢水污染的可能性，而且當間苯二酪與Ξ氯甲基苯的摩爾量之 比大于1:2時，Ξ氯甲基苯大量過量，產(chǎn)物的收率不再明顯增加，而且反應(yīng)結(jié)束后體系中存 在大量Ξ氯甲基苯，造成原料浪費。優(yōu)選地，當反應(yīng)結(jié)束后，將過量的Ξ氯甲基苯回收，用于 新反應(yīng)。
[0035] 在本發(fā)明中，Ξ氯甲基苯的加入方式為滴加的方式，隨著攬拌的進行，Ξ氯甲基苯 迅速分散在反應(yīng)體系中，從而避免了局部濃度過大，使縮合反應(yīng)充分進行，副產(chǎn)物少，提高 了縮合反應(yīng)的收率。
[0036] 本發(fā)明中，加入Ξ氯甲基苯的時長為0.5~化，優(yōu)選1~化。對Ξ氯甲基苯的加入速 度過快，滴加而帶來的效果不明顯，而當加入Ξ氯甲基苯的時長大于化時，產(chǎn)物的品質(zhì)不再 明顯增加，但是加大了時間成本。
[0037] 加入Ξ氯甲基苯時體系的溫度為20~90°C，優(yōu)選為40~70°C。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，反應(yīng) 體系的溫度為20~90°C時，縮合反應(yīng)能夠快速地進行，而且制得的產(chǎn)物中副產(chǎn)物少。
[0038] 在本發(fā)明步驟1)中，加完Ξ氯甲基苯后，對反應(yīng)體系進行保溫反應(yīng)，保溫反應(yīng)的溫 度為20~100°C，優(yōu)選為50~90°C，更優(yōu)選高于滴加溫度下進行保溫反應(yīng)。
[0039] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當保溫反應(yīng)的時間小于Ih時，縮合反應(yīng)進行得不夠充分，體系中仍 存在大量反應(yīng)原料的剩余，不僅降低了產(chǎn)物的收率，而且造成原料的大量浪費；當保溫反應(yīng) 的時間大于lOh時，產(chǎn)物的收率不再明顯提高，不僅浪費時間，而且，當保溫反應(yīng)的時間繼續(xù) 延長時，體系中產(chǎn)生了更多的副產(chǎn)物，因此，本發(fā)明選擇保溫反應(yīng)的時間為1~lOh，優(yōu)選為3 ~8h。
[0040] 步驟2)，冷卻系統(tǒng)，過濾，制得粗產(chǎn)品，任選地進行純化，制得2,4-二徑基二苯甲 酬。
[0041] 通過冷卻系統(tǒng)，使產(chǎn)物析出，反應(yīng)體系溫度冷卻至0~30°C，優(yōu)選為5~10°C。本發(fā) 明中，不需添加其它物質(zhì)改變體系組成，只通過改變體系溫度，即可完成產(chǎn)物的分離，因而 避免了產(chǎn)物中其它雜質(zhì)的引入。
[0042] 本發(fā)明中，體系溫度冷卻速率為10°C A~60°C A，優(yōu)選為15 °C A~30°C A。冷卻速 率快，晶核快速的形成，會產(chǎn)生許多細小的晶核，因為沒有足夠的時間使產(chǎn)物分子向晶核上 粘附而使晶體長到很大，因而形成許多細小的晶體，造成晶體與溶液分離困難，并攜帶較多 雜質(zhì)。降溫速度的快慢對晶體的品質(zhì)影響很大，為了使晶體具有一定的粒度，本發(fā)明選擇冷 卻速率為10°CA~60°CA。
[0043] 本發(fā)明步驟2)中，過濾分離除去液相，本發(fā)明對過濾的方式不做特別限定，可W使 用現(xiàn)有技術(shù)中任意一種過濾方式，如常壓過濾、減壓過濾等，本發(fā)明優(yōu)選為減壓過濾，一方 面減壓過濾的速率快，另一方面減壓過濾對液相物質(zhì)除去的更為徹底。
[0044] 在一種優(yōu)選的實施方式中，對得到的粗產(chǎn)品進行純化。單純過濾可能造成濾餅中 殘留有未反應(yīng)完全的原料、縮合反應(yīng)中產(chǎn)物的副產(chǎn)物等雜質(zhì)，對濾餅進行純化后，所得產(chǎn)物 的純度明顯提高。純化方式優(yōu)選重結(jié)晶方法。
[0045] 重結(jié)晶所用第二溶劑選自小分子醇溶劑或醇-水混合溶劑，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙 醇、乙醇-水(2:1~3:1，體積比）。在一種優(yōu)選的實施方式中，由于反應(yīng)原料和產(chǎn)物2,4-二徑 基二苯甲酬在乙醇-水(3:1，體積比）中溶解，且重結(jié)晶后剩余溶劑容易回收，毒性小，因此 第二溶劑優(yōu)選乙醇-水(3:1)。
[0046] 重結(jié)晶所用第二溶劑與步驟2)制得的粗產(chǎn)品的質(zhì)量之比為重結(jié)晶所用第二溶劑 質(zhì)量:步驟2)制得的粗產(chǎn)品的質(zhì)量=5:1~20:1，優(yōu)選5:1~15:1。當?shù)诙軇┯昧窟^大，2， 4-二徑基二苯甲酬結(jié)晶量較少，造成產(chǎn)品損失；當?shù)诙軇┯昧刻?，純化效果不明顯。
[0047] 重結(jié)晶的溫度為0~30°C，優(yōu)選2~10°C，更優(yōu)選2~5°C。
[0048] 任選地，將重結(jié)晶、過濾后的濾餅進行干燥，優(yōu)選采用真空干燥的方法進行干燥， 干燥溫度優(yōu)選為45°C~80°C，更優(yōu)選為55°C~70°C，如60°C。
[0049] 本發(fā)明中，經(jīng)純化后制得的2,4-二徑基二苯甲酬反應(yīng)收率為95%~98%，純度為 95%~99%，異構(gòu)體雜質(zhì)為1 %~4%。
[0050] 步驟3)，對粗產(chǎn)品的濾液進行后處理，溶劑回收套用。
[0051] 本發(fā)明在縮合反應(yīng)中有氯化氨產(chǎn)生，體系呈酸性，且產(chǎn)生大量氯離子。優(yōu)選地，在 去除氯離子前，用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)粗產(chǎn)品的濾液pH值至7~11，優(yōu)選7~9。
[0052] 本發(fā)明中，所述堿性物質(zhì)選自無機堿和有機堿，無機堿選自氨氧化鋼、氨氧化鐘、 碳酸鋼、碳酸鐘等，有機堿選自甲胺、乙胺、Ξ乙胺等，優(yōu)選為氨氧化鋼。上述有機堿或無機 堿任選直接加入濾液中或配成溶液后加入濾液中，W能夠良好的溶解于濾液為目的，能夠 與濾液有效進行中和反應(yīng)。
[0053] 本發(fā)明中，對粗產(chǎn)品的濾液進行后處理，W實現(xiàn)溶劑的循環(huán)套用。后處理包括采用 吸附法對濾液進行純化，所述吸附劑具有離子吸附能力。常用吸附劑包括：
[0054] 1)無機吸附劑，包括活性白±、活性炭、娃藻±或天然黏±，其能有效吸附分子或 離子。如活性炭，其在結(jié)構(gòu)上由于微晶碳是不規(guī)則排列，在交叉連接之間有細孔，在活化時 會產(chǎn)生碳組織缺陷，因此它是一種多孔碳，堆積密度低，比表面積大。普通活性炭的比表面 積在500~1700mVg間，具有很強的吸附性能，包括物理吸附和化學吸附。
[0055] 2)合成吸附劑，包括離子交換樹脂，離子交換樹脂是帶有官能團（有交換離子的活 性基團）、具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、不溶性的高分子化合物。樹脂中化學活性基團的種類決定了樹脂 的主要性質(zhì)和類別。離子交換樹脂分為陽離子樹脂和陰離子樹脂兩大類，它們可分別與溶 液中的陽離子和陰離子進行離子交換。離子交換樹脂孔徑較小，適用于吸附無機離子。
[0056] 本發(fā)明所述離子交換樹脂選自陰離子交換樹脂，優(yōu)選強堿性陰離子交換樹脂，更 優(yōu)選含季錠基的強堿性陰離子交換樹脂，最優(yōu)選氯型強堿性陰離子交換樹脂。
[0057] 進行純化時，所述離子交換樹脂用量與濾液量的質(zhì)量之比為離子交換樹脂的質(zhì) 量:濾液的質(zhì)量=1:100~10:100,優(yōu)選為1:100~5:100,在此范圍內(nèi)可完成氯離子的有效 吸附。離子交換樹脂的質(zhì)量:濾液的質(zhì)量小于1:100,則離子交換樹脂吸附能力低于純化要 求，濾液中氯離子含量仍然較高;離子交換樹脂的質(zhì)量:濾液的質(zhì)量大于10:100,吸附能力 達到要求水平，但離子交換樹脂過量，增加了生產(chǎn)成本。
[0058] 任選地，對所述離子交換樹脂進行再生，循環(huán)使用，可使用次數(shù)不低于10次。
[0059] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，溫度低于20°C時，吸附過程短時間內(nèi)達不到平衡，而升高溫度會使 吸附速率加快，出現(xiàn)吸附量增加的情況，而溫度高于60°C時，解吸附現(xiàn)象加劇，因而本發(fā)明 中，吸附反應(yīng)的溫度為20°C~60°C，優(yōu)選30°C~50°C。
[0060] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在選定吸附劑和吸附溫度條件下，在吸附反應(yīng)過程中進行攬拌，使 吸附劑和濾液充分接觸，可大大提高吸附效率，優(yōu)選地，攬拌時間為化~化，更優(yōu)選化~地。
[0061] 回收溶劑用于下批縮合反應(yīng)套用，優(yōu)選地，回收溶劑套用時，補加適量的新鮮溶 劑，更優(yōu)選地，溶劑補加量為首次溶劑投料量的lOwt %~50wt %，優(yōu)選20wt %~30wt %。
[0062] 本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，如果不對濾液進行處理，直接套用縮合反應(yīng)，產(chǎn)物中異構(gòu)體雜質(zhì)比 較高，可達10~15%，采用吸附處理后，異構(gòu)體雜質(zhì)可控制在和首批反應(yīng)一樣的效果為1~ 4%。制備的產(chǎn)品中異構(gòu)體雜質(zhì)主要通過LC-MS鑒定檢測。
[0063] 本發(fā)明提供了根據(jù)上述方法制得的2,4-二徑基二苯甲酬，其中，所述2,4-二徑基 二苯甲酬，反應(yīng)收率為95%~98%，純度為95%~99%，異構(gòu)體雜質(zhì)為1%~4%。
[0064] 實施例 [00化]實施例1
[0066] (1)將經(jīng)一次反應(yīng)回收后的660.6g 10%乙醇-水溶液和110. lg( 1. Omol)間苯二酪 加入到帶攬拌器、溫度計、滴加漏斗和冷凝管的2000mL四口玻璃反應(yīng)瓶中，開始攬拌，將體 系加熱到60°C，于化內(nèi)緩慢滴加234.6g(1.2mo 1)Ξ氯甲基苯，滴加完畢后，在80°C條件下繼 續(xù)保溫反應(yīng)化。
[0067] (2)反應(yīng)完畢后，W30°C A降溫速率冷卻系統(tǒng)溫度至25°C，真空抽濾，濾餅即為2， 4-二徑基二苯甲酬粗產(chǎn)品，W乙醇-水(3:1，體積比）質(zhì)量:粗產(chǎn)品的質(zhì)量=10:1溶解粗產(chǎn) 品，在5°C下進行重結(jié)晶，真空抽濾，濾餅于-0.1MPa，60°C干燥12h，得淡黃色針狀結(jié)晶2,4- 二徑基二苯甲酬210.1 g，收率98%，純度98%，異構(gòu)體雜質(zhì)2%。
[0068] (3)濾液用化0田容液中和至PH至7,然后加入濾液重量的2%的氯離子交換樹脂，在 40°C攬拌化，過濾，濾液直接套用到縮合反應(yīng)。濾餅即氯離子交換樹脂可W繼續(xù)下一批次的 吸附。
[0069] 實施例2
[0070] (1)將經(jīng)一次反應(yīng)回收后的880.8g 20%乙醇-水溶液和110. lg( 1. Omol)間苯二酪 加入到帶攬拌器、溫度計、滴加漏斗和冷凝管的2000mL四口玻璃反應(yīng)瓶中，開始攬拌，將體 系加熱到70°C，于化內(nèi)緩慢滴加234.6g( 1.2mol)Ξ氯甲基苯，滴加完畢后，在60°C條件下 繼續(xù)保溫反應(yīng)化。
[0071] (2)反應(yīng)完畢后，W20°C A降溫速率冷卻系統(tǒng)溫度至25°C，真空抽濾，濾餅即為2， 4-二徑基二苯甲酬粗產(chǎn)品，W乙醇質(zhì)量:粗產(chǎn)品的質(zhì)量= 15:1溶解粗產(chǎn)品，在5°C下進行重 結(jié)晶，真空抽濾，濾餅于-0.1MPa，60°C干燥12h，得淡黃色針狀結(jié)晶2,4-二徑基二苯甲酬 205.7g，收率96%，純度99%，異構(gòu)體雜質(zhì)1 %。
[0072] (3)濾液用化0田容液中和至PH至8,然后加入濾液重量的5%的氯離子交換樹脂，在 30°C攬拌地，過濾，濾液直接套用到縮合反應(yīng)。濾餅即氯離子交換樹脂可W繼續(xù)下一批次的 吸附。
[0073] 實施例3
[0074] (1)將經(jīng)一次反應(yīng)回收后的660.6g 2%乙醇-水溶液和110. lg(l. Omol)間苯二酪 加入到帶攬拌器、溫度計、滴加漏斗和冷凝管的2000mL四口玻璃反應(yīng)瓶中，開始攬拌，將體 系加熱到60°C，于比內(nèi)緩慢滴加254.1g(1.3mol)S氯甲基苯，滴加完畢后，在80°C條件下繼 續(xù)保溫反應(yīng)化。
[0075] (2)反應(yīng)完畢后，W30°C A降溫速率冷卻系統(tǒng)溫度至25°C，真空抽濾，濾餅即為2， 4-二徑基二苯甲酬粗產(chǎn)品，W乙醇質(zhì)量:粗產(chǎn)品的質(zhì)量= 5:1溶解粗產(chǎn)品，在2°C下進行重結(jié) 晶，真空抽濾，濾餅于-0.1MPa，60°C干燥12h，得淡黃色針狀結(jié)晶2,4-二徑基二苯甲酬 212. Ig，收率99%，純度95%，異構(gòu)體雜質(zhì)4%。
[0076] (3)濾液用化0田容液中和至PH至7,然后加入濾液重量的3%的氯離子交換樹脂，在 50°C攬拌比，過濾，濾液直接套用到縮合反應(yīng)。濾餅即氯離子交換樹脂可W繼續(xù)下一批次的 吸附。
[0077] 對比例1
[007引 （1)將經(jīng)一次反應(yīng)回收后的660.6g 10%乙醇-水溶液和110. lg( 1. Omol)間苯二酪 加入到帶攬拌器、溫度計、滴加漏斗和冷凝管的2000mL四口玻璃反應(yīng)瓶中，開始攬拌，將體 系加熱到60°C，于化內(nèi)緩慢滴加234.6g(1.2mo 1)Ξ氯甲基苯，滴加完畢后，在80°C條件下繼 續(xù)保溫反應(yīng)化。
[0079] (2)反應(yīng)完畢后，W30°C A降溫速率冷卻系統(tǒng)溫度至25°C，真空抽濾，濾餅即為2， 4-二徑基二苯甲酬粗產(chǎn)品，W乙醇-水(3:1，體積比）質(zhì)量:粗產(chǎn)品的質(zhì)量=10:1溶解粗產(chǎn) 品，在5°C下進行重結(jié)晶，真空抽濾，濾餅于-0.1MPa，60°C干燥12h，得純化后產(chǎn)物。
[0080] (3)濾液用化0田容液中和至PH至7，然后加入濾液重量的2 %的活性白±，在40°C攬 拌化，過濾，濾液直接套用到縮合反應(yīng)。
[0081] 所得純化后產(chǎn)物為淡黃色針狀結(jié)晶2,4-二徑基二苯甲酬209.3g，收率85%，純度 87%，異構(gòu)體雜質(zhì)11 %。由此可知，采用活性白±作為吸附劑，異構(gòu)體雜質(zhì)含量較高，影響產(chǎn) 品的收率及后處理。
[0082] 對比例2
[0083] (1)將經(jīng)一次反應(yīng)回收后的660.6g 10 %乙醇-水溶液和110.1 g (1. Omo 1)間苯二酪 加入到帶攬拌器、溫度計、滴加漏斗和冷凝管的2000mL四口玻璃反應(yīng)瓶中，開始攬拌，將體 系加熱到60°C，于化內(nèi)緩慢滴加234.6g(1.2mo 1)Ξ氯甲基苯，滴加完畢后，在80°C條件下繼 續(xù)保溫反應(yīng)化。
[0084] (2)反應(yīng)完畢后，W30°C A降溫速率冷卻系統(tǒng)溫度至25°C，真空抽濾，濾餅即為2， 4-二徑基二苯甲酬粗產(chǎn)品，W乙醇-水（3:1，體積比）質(zhì)量:粗產(chǎn)品的質(zhì)量=10:1溶解粗產(chǎn) 品，在5°C下進行重結(jié)晶，真空抽濾，濾餅于-0.1MPa，60°C干燥12h，得純化后產(chǎn)物。
[00財 （3)濾液用化0田容液中和至PH至7，然后加入濾液重量的2 %的活性炭，在40°C攬拌 3h，過濾，濾液直接套用到縮合反應(yīng)。
[0086] 所得純化后產(chǎn)物為淡黃色針狀結(jié)晶2,4-二徑基二苯甲酬211.8g，收率89%，純度 90%，異構(gòu)體雜質(zhì)7%。由此可知，采用活性炭作為吸附劑，異構(gòu)體雜質(zhì)含量偏高，影響產(chǎn)品 的收率及后處理。
[0087] W上結(jié)合【具體實施方式】和范例性實例對本發(fā)明進行了詳細說明，不過運些說明并 不能理解為對本發(fā)明的限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員理解，在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下， 可W對本發(fā)明技術(shù)方案及其實施方式進行多種等價替換、修飾或改進，運些均落入本發(fā)明 的范圍內(nèi)。本發(fā)明的保護范圍W所附權(quán)利要求為準。
【主權(quán)項】
1. 一種制備2，4-二羥基二苯甲酮的方法，其特征在于，該方法包括以下步驟： 步驟1)，在反應(yīng)釜中加入間苯二酚和第一溶劑，向體系中加入三氯甲基苯，進行縮合反 應(yīng)； 步驟2)，冷卻系統(tǒng)，過濾，制得粗產(chǎn)品，任選地進行純化，制得產(chǎn)品2,4_二羥基二苯甲 酮； 步驟3 )，對粗產(chǎn)品的濾液進行后處理，溶劑回收套用。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在步驟1)中， 所述第一溶劑為醇-水混合溶劑，其中，醇溶劑選自小分子醇，優(yōu)選為甲醇、乙醇、異丙 醇中一種或多種，更優(yōu)選乙醇;和/或 所述第一溶劑中醇溶劑的體積分數(shù)為2%-20 %，優(yōu)選5 %-15%，更優(yōu)選8%-12 % ;和/ 或 所述間苯二酸與溶劑的質(zhì)量之比為間苯二酸的質(zhì)量:溶劑的質(zhì)量=1:2~1:16,優(yōu)選1: 4~1:8;和/或 所述間苯二酚與三氯甲基苯的摩爾量之比為間苯二酚的摩爾量:三氯甲基苯的摩爾量 = 1:1~1:2,優(yōu)選1:1~1:1.5,更優(yōu)選1:1~1:1.3;其中，間苯二酚的摩爾量以其分子的摩 爾量計，三氯甲基苯的摩爾量以其分子的摩爾量計。3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備方法，其特征在于，在步驟1)中， 加入三氯甲基苯時體系的溫度為20~90 °C，優(yōu)選為40~70 °C ;和/或 加入三氯甲基苯的方式為滴加的方式;和/或 加入三氯甲基苯的時長為0.5~5h，優(yōu)選1~3h;和/或 保溫反應(yīng)的溫度為20~100°C，優(yōu)選為50~90°C ;和/或 保溫反應(yīng)的時間為1~1 Oh，優(yōu)選為3~8h。4. 根據(jù)權(quán)利要求1~3之一所述的制備方法，其特征在于，步驟2)中， 反應(yīng)體系溫度冷卻至0~30°C，優(yōu)選為5~10°C ;和/或 冷卻速率為l〇°C/h~60°C/h，優(yōu)選為15°C/h~30°C/h;和/或 采用重結(jié)晶的方法進行純化;和/或 重結(jié)晶所用第二溶劑選自小分子醇溶劑或醇-水混合溶劑，優(yōu)選甲醇、乙醇、異丙醇、乙 醇-水(2:1~3:1，體積比），更優(yōu)選為乙醇-水(3:1，體積比）；和/或 重結(jié)晶所用第二溶劑與步驟2)制得的粗產(chǎn)品的質(zhì)量之比為第二溶劑質(zhì)量:步驟2)制得 的粗產(chǎn)品的質(zhì)量=5:1~20:1，優(yōu)選5:1~15:1;和/或 重結(jié)晶的溫度為〇~30 °C，優(yōu)選2~10 °C，更優(yōu)選2~5 °C。5. 根據(jù)權(quán)利要求1~4之一所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中， 用堿性物質(zhì)調(diào)節(jié)粗產(chǎn)品的濾液pH值;和/或 所述堿性物質(zhì)選自無機堿和有機堿，無機堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀 等，有機堿選自甲胺、乙胺、三乙胺等，優(yōu)選為氫氧化鈉;和/或 調(diào)節(jié)步驟2)制得體系的pH值至7~11，優(yōu)選至7~9。6. 根據(jù)權(quán)利要求1~5之一所述的制備方法，其特征在于，步驟3)中， 所述后處理包括采用吸附法對濾液進行純化;和/或 所用吸附劑選自無機吸附劑與合成吸附劑，所述無機吸附劑選自活性白土、活性炭、硅 藻土或天然黏土，所述合成吸附劑選自離子交換樹脂。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于， 所述離子交換樹脂選自陰離子交換樹脂，優(yōu)選強堿性陰離子交換樹脂，更優(yōu)選含季銨 基的強堿性陰離子交換樹脂，最優(yōu)選氯型強堿性陰離子交換樹脂;和/或 所述離子交換樹脂用量與濾液量的質(zhì)量之比為離子交換樹脂的質(zhì)量:濾液的質(zhì)量=1: 100~10:100,優(yōu)選為 1:100~5:100;和/或 任選地，所述離子交換樹脂可循環(huán)使用，使用次數(shù)不低于10次。8. 根據(jù)權(quán)利要求6或7所述的制備方法，其特征在于， 吸附反應(yīng)的溫度為20°C~60°C，優(yōu)選30°C~50°C ;和/或 任選地，吸附反應(yīng)過程進行攪拌;優(yōu)選地，攪拌時間為lh~6h，更優(yōu)選2h~4h;和/或 任選地，回收溶劑用于下批縮合反應(yīng)套用；優(yōu)選地，回收溶劑套用時，補加適量的新鮮 溶劑，更優(yōu)選地，溶劑補加量為首次溶劑投料量的l〇wt %~50wt %，優(yōu)選20wt %~30wt %。9. 根據(jù)權(quán)利要求1~8之一所述的方法，其特征在于，制得的2,4_二羥基二苯甲酮反應(yīng) 收率為95%~98% ;純度為95%~99% ;異構(gòu)體雜質(zhì)為1 %~4%。10. -種根據(jù)權(quán)利要求1~9之一所述的方法制得的2,4_二羥基二苯甲酮，其特征在于， 反應(yīng)收率為95%~98% ;純度為95%~99% ;異構(gòu)體雜質(zhì)為1 %~4%。
【文檔編號】C07C45/45GK106083543SQ201610416678
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月7日 公開號201610416678.7, CN 106083543 A, CN 106083543A, CN 201610416678, CN-A-106083543, CN106083543 A, CN106083543A, CN201610416678, CN201610416678.7
【發(fā)明人】王寧寧, 徐瑞
【申請人】安徽圣諾貝化學科技有限公司