一種制備甲酸的方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供了一種制備甲酸的方法，其包括如下步驟：將二氧化碳或碳酸鹽、雷尼銅催化劑和水混合后，調(diào)節(jié)pH值為8～12，在氫氣氛中，于120～200℃下進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，收集濾液，得到甲酸水溶液。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：1、利用雷尼銅催化氫化CO2及碳酸鹽制備甲酸的方法，原料來(lái)源廣泛(如工業(yè)廢氣、汽車(chē)尾氣等)、價(jià)格便宜，無(wú)毒無(wú)需消耗化石能源，可有效減少CO2排放；2、使用水作反應(yīng)溶劑，無(wú)毒無(wú)害，綠色環(huán)保。3、反應(yīng)物、溶劑無(wú)毒無(wú)害，綠色環(huán)保，對(duì)環(huán)境造成的污染??；4、使用的雷尼銅催化劑廉價(jià)、容易制備；5、甲酸最高產(chǎn)率可達(dá)86.1％，選擇性好，無(wú)反應(yīng)副產(chǎn)物。
【專(zhuān)利說(shuō)明】
-種制備甲酸的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種制備甲酸的方法，屬于能源化工技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 當(dāng)今人類(lèi)面臨全球氣候變暖，能源短缺與環(huán)境惡化的危機(jī)，化石能源的過(guò)度消耗， 排放了大量二氧化碳，導(dǎo)致全球碳循環(huán)失衡和全球氣候變暖。而C〇2本身是一種廉價(jià)、清潔、 無(wú)毒、安全的碳資源，因此對(duì)C〇2的資源化利用生產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品，不僅可W有效減少 Ofe排放，也可W減少對(duì)化石能源的依賴(lài)，促進(jìn)碳資源的和諧循環(huán)。近年來(lái)，0)2的催化轉(zhuǎn)化已 經(jīng)受到人們?cè)絹?lái)越多的關(guān)注，C〇2催化加氨是C〇2資源化的常用手段，而通常所使用的催化劑 如Pd、化、I;r、Ru等貴金屬催化劑，制作工藝復(fù)雜且成本高。因此開(kāi)發(fā)制備簡(jiǎn)單的環(huán)境友好的 廉價(jià)金屬催化劑促進(jìn)C〇2加氨產(chǎn)高附加值化工產(chǎn)品（如甲酸)勢(shì)在必行。利用氨氧化鋼溶液 吸收C〇2可得到相應(yīng)碳酸鹽，利用碳酸鹽作為C〇2源來(lái)生產(chǎn)化工產(chǎn)品是一種常用的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于提供一種雷尼銅催化氨化C〇2及碳酸鹽制備甲酸的方法。該方 法轉(zhuǎn)化效率高，產(chǎn)物選擇性好，無(wú)需使用復(fù)雜難制備的貴金屬催化劑，操作簡(jiǎn)單，使用水作 溶劑對(duì)環(huán)境污染小，能耗低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。產(chǎn)物甲酸是重要的化工原料，可被廣泛應(yīng) 用于生產(chǎn)農(nóng)藥、防腐劑、消毒劑、作天然橡膠凝聚劑、制藥等，是一種重要的中間化學(xué)品和化 工原料。
[0004] 本發(fā)明是通過(guò)W下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：
[0005] 本發(fā)明提供了一種制備甲酸的方法，其包括如下步驟：
[0006] 將二氧化碳或碳酸鹽、雷尼銅催化劑和水混合后，調(diào)節(jié)pH值為8~12,在氨氣氛中， 于120~200°C下進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，收集濾液，得到甲酸水溶液。
[0007] 作為優(yōu)選方案，所述碳酸鹽為碳酸鋼、碳酸氨鋼、碳酸氨鐘中的至少一種。
[000引作為優(yōu)選方案，所述氨氣氛的壓強(qiáng)為1.5~7.5MPa。
[0009] 作為優(yōu)選方案，所述二氧化碳和雷尼銅催化劑的摩爾比為1: (0.47~1.10)。雷尼 銅催化劑的摩爾數(shù)W銅的物質(zhì)為準(zhǔn)。
[0010] 作為優(yōu)選方案，所述雷尼銅催化劑是通過(guò)氨氧化鋼溶液對(duì)化AUn合金進(jìn)行腐蝕得 到的。
[0011] 作為優(yōu)選方案，所述氨氧化鋼溶液的濃度為10~30wt%。
[0012] 作為優(yōu)選方案，所述CuAUn合金中，化、A1、化的質(zhì)量比為50:45:5。
[0013] 作為優(yōu)選方案，所述水的填充率為10%。
[0014] 作為優(yōu)選方案，所述固液分離的方法為過(guò)濾。
[0015] 本發(fā)明中，雷尼銅催化劑的表面具有多孔結(jié)構(gòu)，可W有效地吸附氨氣，利用氨氣來(lái) 活化碳酸氨根離子的碳氧雙鍵，脫水得到甲酸，反應(yīng)原理如下式所示：
[0016]
[0017]因此，與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下的有益效果：
[0018] 1、利用雷尼銅催化氨化C〇2及碳酸鹽制備甲酸的方法，原料來(lái)源廣泛（如工業(yè)廢 氣、汽車(chē)尾氣等）、價(jià)格便宜，無(wú)毒無(wú)需消耗化石能源，可有效減少C0油巧義；
[0019] 2、使用水作反應(yīng)溶劑，無(wú)毒無(wú)害，綠色環(huán)保；
[0020] 3、反應(yīng)物、溶劑無(wú)毒無(wú)害，綠色環(huán)保，對(duì)環(huán)境造成的污染小；
[0021] 4、使用的雷尼銅催化劑廉價(jià)、容易制備；
[0022] 5、甲酸最高產(chǎn)率可達(dá)86.1 %，選擇性好，無(wú)反應(yīng)副產(chǎn)物。
【附圖說(shuō)明】
[0023] 通過(guò)閱讀參照W下附圖對(duì)非限制性實(shí)施例所作的詳細(xì)描述，本發(fā)明的其它特征、 目的和優(yōu)點(diǎn)將會(huì)變得更明顯：
[0024] 圖1為本發(fā)明中實(shí)施例1的產(chǎn)物的HP1X譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0025] 下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。W下實(shí)施例將有助于本領(lǐng)域的技術(shù) 人員進(jìn)一步理解本發(fā)明，但不W任何形式限制本發(fā)明。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)本領(lǐng)域的普通技術(shù) 人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可W做出若干變形和改進(jìn)。運(yùn)些都屬于本發(fā)明 的保護(hù)范圍。
[00%]本發(fā)明中各實(shí)施例使用的雷尼銅催化劑是通過(guò)20wt%的氨氧化鋼水溶液對(duì) CuAl化合金進(jìn)行腐蝕得到的。
[0027] 實(shí)施例1
[0028] 本實(shí)施例設(shè)及一種雷尼銅催化氨化C〇2制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下：
[0029]
[0030] 所述方法包括如下步驟：
[0031] 依次將C〇2(lmmol)、雷尼銅（50mg)裝入Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)蓋中，加水使反應(yīng) 器填充率為10 %，用氨氧化鋼調(diào)節(jié)上述溶液抑為8.3，將反應(yīng)蓋密封并充入3MPa氨氣，反應(yīng) 溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間120min，反應(yīng)后取出混合物過(guò)濾甲酸鹽。所得的甲酸鹽可W通過(guò)酸 解、蒸饋可得甲酸。
[0032] 將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，定性分析表明，如圖1所示，甲酸為主要產(chǎn) 物，定量分析表明，產(chǎn)率最高可達(dá)77.2 %。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的高壓反應(yīng)蓋，可W 控制反應(yīng)溫度為120~200°C，水填充率在10%，反應(yīng)60~420min。通過(guò)此反應(yīng)，可將C〇2大量 轉(zhuǎn)化為甲酸，操作簡(jiǎn)便易行且選擇性好。
[0033] 其中，回收后的雷尼銅用去離子水洗涂W后，可W重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了成 本。
[0034] 實(shí)施例2
[0035] 本實(shí)施例設(shè)及一種雷尼銅催化氨化C〇2制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下：
[0036]
j
[0037] 所述方法包括如下步驟：
[003引依次將C02(lmmol)、雷尼銅（50mg)裝入Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)蓋中，加水使反應(yīng) 器填充率為10 %，用氨氧化鋼調(diào)節(jié)上述溶液抑為8.3，將反應(yīng)蓋密封并充入6MPa氨氣，反應(yīng) 溫度為170°C，反應(yīng)時(shí)間120min，反應(yīng)后取出混合物過(guò)濾甲酸鹽。所得的甲酸鹽可W通過(guò)酸 解、蒸饋可得甲酸。
[0039] 將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸為主要產(chǎn)物，定量分析 表明，產(chǎn)率最高可達(dá)37.4%。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的高壓反應(yīng)蓋，可W控制反應(yīng)溫度 為120~200 °C，水填充率在10 %，反應(yīng)60~420min。通過(guò)此反應(yīng)，可將C〇2大量轉(zhuǎn)化為甲酸， 操作簡(jiǎn)便易行且選擇性好。
[0040] 其中，回收后的雷尼銅用去離子水洗涂W后，可W重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了成 本。
[0041 ] 實(shí)施例3
[0042] 本實(shí)施例設(shè)及一種雷尼銅催化氨化NaHC〇3制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下：
[0043]
[0044] 所述方法包括如下步驟：
[0045] 依次將ΡΜΚΧ)3(1πιπιο1)、雷尼銅（60mg)裝入Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)蓋中，加水使反 應(yīng)器填充率為10%，將反應(yīng)蓋密封并充入3MPa氨氣，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間120min，反 應(yīng)后取出混合物過(guò)濾甲酸鹽。所得的甲酸鹽可W通過(guò)酸解、蒸饋可得甲酸。
[0046] 將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸為主要產(chǎn)物，定量分析 表明，產(chǎn)率最高可達(dá)69.2%。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的高壓反應(yīng)蓋，可W控制反應(yīng)溫度 為120~200 °C，水填充率在10 %，反應(yīng)60~420min。通過(guò)此反應(yīng)，可將化肥化大量轉(zhuǎn)化為甲 酸，操作簡(jiǎn)便易行且選擇性好。
[0047] 其中，回收后的雷尼銅用去離子水洗涂W后，可W重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了成 本。
[004引實(shí)施例4
[0049]本實(shí)施例設(shè)及一種雷尼銅催化氨化NaHC〇3制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下：
[(K)加]
[0051 ] 所述方法包括如下步驟：
[0052] 依次將化HC〇3(lmmol)、雷尼銅（50mg)裝入Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)蓋中，加水使反 應(yīng)器填充率為10%，將反應(yīng)蓋密封并充入6MPa氨氣，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間120min，反 應(yīng)后取出混合物過(guò)濾甲酸鹽。所得的甲酸鹽可W通過(guò)酸解、蒸饋可得甲酸。
[0053] 將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸為主要產(chǎn)物，定量分析 表明，產(chǎn)率最高可達(dá)82.4%。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的水熱反應(yīng)器，可W控制反應(yīng)溫度 為120~200 °C，水填充率在10 %，反應(yīng)60~420min。通過(guò)此反應(yīng)，可將化肥化大量轉(zhuǎn)化為甲 酸，操作簡(jiǎn)便易行且選擇性好。
[0054]其中，回收后的雷尼銅用去離子水洗涂W后，可W重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了成 本。
[00巧]實(shí)施例5
[0056]本實(shí)施例設(shè)及一種雷尼銅催化氨化NaHC〇3制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下： [0化7]
[005引所述方法包括如下步驟：
[0059] 依次將化HC〇3(lmmol)、雷尼銅（50mg)裝入Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)蓋中，加水使反 應(yīng)器填充率為10%，將反應(yīng)蓋密封并充入6MPa氨氣，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間240min，反 應(yīng)后取出混合物過(guò)濾甲酸鹽。所得的甲酸鹽可W通過(guò)酸解、蒸饋可得甲酸。
[0060] 將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸為主要產(chǎn)物，定量分析 表明，產(chǎn)率最高可達(dá)86.1%。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的水熱反應(yīng)器，可W控制反應(yīng)溫度 為120~200 °C，水填充率在10 %，反應(yīng)60~420min。通過(guò)此反應(yīng)，可將化肥化大量轉(zhuǎn)化為甲 酸，操作簡(jiǎn)便易行且選擇性好。
[0061] 其中，回收后的雷尼銅用去離子水洗涂W后，可W重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了成 本。
[006。 實(shí)施例6
[0063] 本實(shí)施例設(shè)及一種雷尼銅催化氨化Na2〇)3制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下：
[0064]
[0065] 所述方法包括如下步驟：
[006引依次將Na2C03(lmmol)、雷尼銅(50mg)裝入Tef Ion內(nèi)襯的高壓反應(yīng)蓋中，加水使反 應(yīng)器填充率為10%，將反應(yīng)蓋密封并充入6MPa氨氣，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間240min，反 應(yīng)后取出混合物過(guò)濾甲酸鹽。所得的甲酸鹽可W通過(guò)酸解、蒸饋可得甲酸。
[0067] 將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸為主要產(chǎn)物，定量分析 表明，產(chǎn)率最高可達(dá)42.5%。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的水熱反應(yīng)器，可W控制反應(yīng)溫度 為120~200 °C，水填充率在10 %，反應(yīng)60~420min。通過(guò)此反應(yīng)，可將化2〇)3大量轉(zhuǎn)化為甲 酸，操作簡(jiǎn)便易行且選擇性好。
[0068] 其中，回收后的雷尼銅用去離子水洗涂W后，可W重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了成 本。
[00~]實(shí)施例7
[0070] 本實(shí)施例設(shè)及一種雷尼銅催化氨化KHC03制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下：
[0071]
[0072] 所述方法包括如下步驟：
[0073] 依次將KHC〇3(lmmol)、雷尼銅（50mg)裝入Tef Ion內(nèi)襯的高壓反應(yīng)蓋中，加水使反 應(yīng)器填充率為10%，將反應(yīng)蓋密封并充入6MPa氨氣，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間240min，反 應(yīng)后取出混合物過(guò)濾甲酸。
[0074] 將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸為主要產(chǎn)物，定量分析 表明，產(chǎn)率最高可達(dá)83.7%。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的水熱反應(yīng)器，可W控制反應(yīng)溫度 為120~200°C，水填充率在10%，反應(yīng)60~420min。通過(guò)此反應(yīng)，可將KH(X)3大量轉(zhuǎn)化為甲 酸，操作簡(jiǎn)便易行且選擇性好。
[0075] 其中，回收后的雷尼銅用去離子水洗涂W后，可W重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了成 本。
[0076] 對(duì)比例1
[0077] 本實(shí)施例設(shè)及一種銅粉催化氨化NaHC〇3制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下：
[007引
[0079] 所述方法包括如下步驟：
[0080] 依次將化HC〇3(lmmol)、銅粉(50mg)裝入Teflon內(nèi)襯的高壓反應(yīng)蓋中，加水使反應(yīng) 器填充率為10%，將反應(yīng)蓋密封并充入6MPa氨氣，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間120min，反應(yīng) 后取出混合物過(guò)濾甲酸鹽。所得的甲酸鹽可W通過(guò)酸解、蒸饋可得甲酸。
[0081 ]將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸為主要產(chǎn)物，定量分析 表明，產(chǎn)率最高為2.8%。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的水熱反應(yīng)器，可W控制反應(yīng)溫度為 120~200°C，水填充率在10 %，反應(yīng)60~420min。通過(guò)此反應(yīng)，可將化肥化大量轉(zhuǎn)化為甲酸， 操作簡(jiǎn)便易行且選擇性好。
[0082]其中，回收后的雷尼銅用去離子水洗涂W后，可W重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了成 本。
[008引 對(duì)比例2
[0084] 本實(shí)施例設(shè)及一種Ru/C催化氨化NaHC〇3制備甲酸的方法，反應(yīng)方程式如下：
[0085]
[0086] 所述方法包括如下步驟：
[0087] 依次將化HC03 (Immo 1)、Ru/C(1 Omg)裝入Tef Ion內(nèi)襯的高壓反應(yīng)蓋中，加水使反應(yīng) 器填充率為10%，將反應(yīng)蓋密封并充入6MPa氨氣，反應(yīng)溫度為200°C，反應(yīng)時(shí)間120min，反應(yīng) 后取出混合物過(guò)濾甲酸鹽。所得的甲酸鹽可W通過(guò)酸解、蒸饋可得甲酸。
[0088] 將反應(yīng)后對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性、定量分析，定性分析表明，甲酸為主要產(chǎn)物，定量分析 表明，產(chǎn)率最高為20.9%。工業(yè)應(yīng)用上按需求采用合適的水熱反應(yīng)器，可W控制反應(yīng)溫度為 120~200°C，水填充率在10 %，反應(yīng)60~420min。通過(guò)此反應(yīng)，可將化肥化大量轉(zhuǎn)化為甲酸， 操作簡(jiǎn)便易行且選擇性好。
[0089] 其中，回收后的雷尼銅用去離子水洗涂W后，可W重復(fù)使用，從而進(jìn)一步降低了成 本。
[0090] 綜上所述，本發(fā)明利用雷尼銅催化氨化C〇2及碳酸鹽制備甲酸的方法，原料來(lái)源廣 泛(如工業(yè)廢氣、汽車(chē)尾氣等）、價(jià)格便宜，無(wú)毒無(wú)需消耗化石能源，可有效減少C0油巧義;使 用水作反應(yīng)溶劑，無(wú)毒無(wú)害，綠色環(huán)保;反應(yīng)物、溶劑無(wú)毒無(wú)害，綠色環(huán)保，對(duì)環(huán)境造成的污 染小;使用的雷尼銅催化劑廉價(jià)、容易制備；甲酸最高產(chǎn)率可達(dá)86.1%，選擇性好，無(wú)反應(yīng)副 產(chǎn)物。
[0091] W上對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施例進(jìn)行了描述。需要理解的是，本發(fā)明并不局限于上述 特定實(shí)施方式，本領(lǐng)域技術(shù)人員可W在權(quán)利要求的范圍內(nèi)做出各種變形或修改，運(yùn)并不影 響本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種制備甲酸的方法，其特征在于，包括如下步驟： 將二氧化碳或碳酸鹽、雷尼銅催化劑和水混合后，調(diào)節(jié)pH值為8~12,在氫氣氛中，于 120~200°C下進(jìn)行反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后，進(jìn)行固液分離，收集濾液，得到甲酸水溶液。2. 如權(quán)利要求1所述的制備甲酸的方法，其特征在于，所述碳酸鹽為碳酸鈉、碳酸氫鈉、 碳酸氫鉀中的至少一種。3. 如權(quán)利要求1所述的制備甲酸的方法，其特征在于，所述氫氣氛的壓強(qiáng)為1.5~ 7.5MPa 〇4. 如權(quán)利要求1所述的制備甲酸的方法，其特征在于，所述二氧化碳和雷尼銅催化劑的 摩爾比為1:(0.47~1.10)。5. 如權(quán)利要求1或4所述的制備甲酸的方法，其特征在于，所述雷尼銅催化劑是通過(guò)氫 氧化鈉溶液對(duì)CuAlZn合金進(jìn)行腐蝕得到的。6. 如權(quán)利要求5所述的制備甲酸的方法，其特征在于，所述CuAlZn合金中，Cu、Al、Zn的 質(zhì)量比為50:45:5。7. 如權(quán)利要求5所述的制備甲酸的方法，其特征在于，所述氫氧化鈉溶液的濃度為10~ 30wt%。8. 如權(quán)利要求1所述的制備甲酸的方法，其特征在于，所述水的填充率為10%。9. 如權(quán)利要求1所述的制備甲酸的方法，其特征在于，所述固液分離的方法為過(guò)濾。
【文檔編號(hào)】C07C51/41GK106083559SQ201610396681
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月6日 公開(kāi)號(hào)201610396681.7, CN 106083559 A, CN 106083559A, CN 201610396681, CN-A-106083559, CN106083559 A, CN106083559A, CN201610396681, CN201610396681.7
【發(fā)明人】霍志保, 孫樺, 任德章, 金放鳴, 姜乃萌, 姚國(guó)棟
【申請(qǐng)人】上海交通大學(xué)