一種二氫茉莉酸丙酯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二氫茉莉酸丙酯的制備方法，該方法是在二氫茉莉酮酸甲酯中加入氫氧化鈉和水，得到二氫茉莉酸；將二氫茉莉酸、甲苯、濃磷酸和正丙醇混合反應(yīng)，得到二氫茉莉酸丙酯。本發(fā)明以二氫茉莉酮酸甲酯為原料，先合成中間體化合物二氫茉莉酸，再利用二氫茉莉酸與正丙醇脫水反應(yīng)，最終得到二氫茉莉酸丙酯。本發(fā)明的制備方法能夠有效提高二氫茉莉酸丙酯的收率，收率最高可達(dá)75％；方法簡單，操作方便，便于工業(yè)化推廣，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
【專利說明】
-種二氨榮莉酸丙目旨的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種二氨萊莉酸丙醋的制備方法，屬于有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 萊莉酸(JA)類化合物是近年來最受植物化學(xué)家和生理學(xué)家注意的一類植物內(nèi)源 有機(jī)化合物。已發(fā)現(xiàn)JA及其衍生物JAs在代表60多個科的206種植物中廣泛存在，且具有重 要的生理功能。它們類似植物生長調(diào)節(jié)物質(zhì)的特性引起人們極大的興趣，許多人認(rèn)為JA就 是一類新型的植物激素。
[0003] 二氨萊莉酸丙醋(PDJ)是人工合成的一類具有高生物活性的萊莉酸類衍生物，它 可W作為植物生長調(diào)節(jié)劑應(yīng)用于誘導(dǎo)作物抗逆、增產(chǎn)和改善品質(zhì)等方面。但是，PDJ與JA相 比，具有化學(xué)穩(wěn)定性好、揮發(fā)性低、生理效應(yīng)持續(xù)時間更長等特點。在低濃度下，PDJ比JA對 植物有更強(qiáng)的促進(jìn)作用，被認(rèn)為是更具實用價值的萊莉酸類化合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是:提供一種二氨萊莉酸丙醋的制備方法，該方法制 備工藝簡單、收率高。
[0005] 為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：
[0006] -種二氨萊莉酸丙醋的制備方法，包括W下步驟：
[0007] (1)在二氨萊莉酬酸甲醋450-550g中加入105-125g氨氧化鋼和水400-600mL，加熱 至60-80°C，反應(yīng)2-地，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，加稀鹽酸調(diào)節(jié)抑值至2-3，用 二氯甲燒萃取，干燥，除去二氯甲燒，得到二氨萊莉酸；
[000引 （2)將二氨萊莉酸250-300g、甲苯1-1.化、濃憐酸12-20血和正丙醇100-150g混合， 回流分水反應(yīng)，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，加堿水至中性，干燥，減壓蒸饋，得到 二氨萊莉酸丙醋。
[0009] 所述的二氨萊莉酬酸甲醋的制備方法，包括W下步驟：
[0010] (a)將正戊醒450-550g加入堿性溶液中，加熱至70-90°C，然后滴加環(huán)戊酬570- 700g，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用稀鹽酸中和，靜置分層，有機(jī)層加入濃憐酸脫水，減壓蒸 饋，得到2-亞戊基環(huán)戊酬；
[0011] (b)將2-亞戊基環(huán)戊酬450-550g和酸性催化劑加入有機(jī)溶劑中，回流反應(yīng)，TLC監(jiān) 測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，萃取，蒸出萃取溶劑后減壓蒸饋，得到2-戊基環(huán)戊締酬； [001^ (C化甲醇80-100mL中加入金屬鋼15-20g，回流反應(yīng)，待金屬鋼溶解完全，降溫至- 5°C至-15°C，加入丙二酸二甲醋300-400g，并滴加2-戊基環(huán)戊締酬350-450g，滴加結(jié)束后反 應(yīng)1.5-2.化，加入冰醋酸終止反應(yīng);加水并用乙酸乙醋萃取，蒸出乙酸乙醋后減壓蒸饋，得 到3(3-氧-2-戊基)環(huán)戊基丙二酸二甲醋；
[OOU] (d)將3(3-氧-2-戊基）環(huán)戊基丙二酸二甲醋450-550g加熱到150-250°C，滴加水 100-150mL，滴加結(jié)束后反應(yīng)1.5-2.化，減壓蒸饋，得到二氨萊莉酬酸甲醋。
[0014] 步驟(a)中堿性溶液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-2%的氨氧化鋼溶液，用量為1-1.化;濃憐酸的 加入量為100-120ιΛ;脫水溫度為100-120°C，時間為2-2.化。
[0015] 步驟(a)中減壓蒸饋的溫度為142-147。(：，真空度為2邸曰。
[0016] 步驟(b)中減壓蒸饋的溫度為113-117°C，真空度為2Kpa。
[0017] 步驟(C)中減壓蒸饋的溫度為180-187°C，真空度為2Kpa。
[0018] 步驟(d)中減壓蒸饋的溫度為187-195°C，真空度為2Kpa。
[0019] 步驟(b)中酸性催化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30-50%的氨漠酸，用量為50-1001^;有機(jī)溶劑 為正下醇，用量為2-2.化。
[0020] 步驟(b)中回流反應(yīng)的溫度為100-120°C，步驟(C)中回流反應(yīng)的溫度為60-70°C。
[0021] 步驟(b)中萃取溶劑為乙酸乙醋、二氯甲燒或乙酸。
[0022] 步驟(C)中冰醋酸的用量為110-130ml;水的用量為2-化。
[0023] 步驟(2)中回流分水反應(yīng)的溫度為100-120°C。
[0024] 步驟(2)中減壓蒸饋的溫度為180-187°C，真空度為2Kpa。
[0025] 本發(fā)明二氨萊莉酸丙醋的化學(xué)反應(yīng)式為：
[0026]
[0027] 有益效果
[0028] 1、本發(fā)明W二氨萊莉酬酸甲醋為原料，合成中間體化合物二氨萊莉酸，再利用二 氨萊莉酸與正丙醇脫水反應(yīng)，最終制備得到二氨萊莉酸丙醋。本發(fā)明的制備方法簡單，利用 脫水反應(yīng)就可制得二氨萊莉酸丙醋，避免了由于二氨萊莉酸丙醋沸點高，用二氨萊莉酸制 成酷氯與正丙醇反應(yīng)制備二氨萊莉酸丙醋時，在280°C蒸饋得到的大部分是碳化物，且蒸出 的產(chǎn)品顏色很重的技術(shù)問題。
[0029] 2、本發(fā)明的制備方法能夠有效提高二氨萊莉酸丙醋的收率，實驗證明，采用本發(fā) 明方法制備二氨萊莉酸丙醋，收率最高可達(dá)75%。
[0030] 3、本發(fā)明的制備方法原料來源廣泛，生產(chǎn)成本低，方法簡單，操作方便，便于工業(yè) 化推廣，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
【具體實施方式】
[0031] W下結(jié)合實施例對本發(fā)明的【具體實施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
[0032] 本發(fā)明所用的稀鹽酸，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于20%的鹽酸。
[0033] 本發(fā)明所用的濃憐酸，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于85%的憐酸。
[0034] 本發(fā)明所用的二氨萊莉酬酸甲醋可W為市售商品，也可W采用常規(guī)方法或者本發(fā) 明的方法制備而成。
[0035] 實施例1
[0036] -種二氨萊莉酸丙醋的制備方法，包括W下步驟：
[0037] (1)在二氨萊莉酬酸甲醋500g中加入125g氨氧化鋼和水500mL，加熱至70°C，反應(yīng) 化，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，加稀鹽酸調(diào)節(jié)抑值至2，用二氯甲燒萃取，干燥， 除去二氯甲燒，得到二氨萊莉酸，收率98 % ;
[0038] (2)將二氨萊莉酸280g、甲苯1L、濃憐酸15mL和正丙醇120g混合，100°C回流分水反 應(yīng)，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，加堿水至中性，干燥，減壓蒸饋，減壓蒸饋的溫度 為185°C，真空度為2Kpa，得到二氨萊莉酸丙醋，收率75%。
[0039] 所述的二氨萊莉酬酸甲醋的制備方法，包括W下步驟：
[0040] (a)將正戊醒500g加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的氨氧化鋼溶液1L中，加熱至80°C，然后滴加 環(huán)戊酬635g，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用稀鹽酸中和，靜置分層，有機(jī)層加入濃憐酸110ml， 在11(TC條件下脫水2.化，減壓蒸饋，得到2-亞戊基環(huán)戊酬;減壓蒸饋的溫度為142°C，真空 度為2邸a;
[0041 ] (b)將2-亞戊基環(huán)戊酬500g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)40%的氨漠酸75血加入正下醇化中，100°C 回流反應(yīng)，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，乙酸乙醋萃取，蒸出乙酸乙醋后減壓蒸 饋，得到2-戊基環(huán)戊締酬，收率81%;減壓蒸饋的溫度為113°C，真空度為2Kpa;
[0042] (C)在甲醇90mL中加入金屬鋼18g，65°C回流反應(yīng)，待金屬鋼溶解完全，降溫至-10 °C，加入丙二酸二甲醋353g，并滴加2-戊基環(huán)戊締酬400g，滴加結(jié)束后反應(yīng)化，加入冰醋酸 120ml終止反應(yīng);加水化并用乙酸乙醋萃取，蒸出乙酸乙醋后減壓蒸饋，得到3(3-氧-2-戊 基)環(huán)戊基丙二酸二甲醋，收率87%;減壓蒸饋的溫度為180°C，真空度為2Kpa;
[0043] (d)將3(3-氧-2-戊基)環(huán)戊基丙二酸二甲醋500g加熱到250°C，滴加水120mL，滴加 結(jié)束后反應(yīng)化，減壓蒸饋，得到二氨萊莉酬酸甲醋，收率82%;減壓蒸饋的溫度為187°C，真 空度為2Kpa。
[0044] 實施例2
[0045] -種二氨萊莉酸丙醋的制備方法，包括W下步驟：
[0046] (1)在二氨萊莉酬酸甲醋450g中加入105g氨氧化鋼和水400mL，加熱至60°C，反應(yīng) 化，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，加稀鹽酸調(diào)節(jié)抑值至2，用二氯甲燒萃取，干燥， 除去二氯甲燒，得到二氨萊莉酸，收率97 % ;
[0047] (2)將二氨萊莉酸250g、甲苯1L、濃憐酸12mL和正丙醇lOOg混合，110°C回流分水反 應(yīng)，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，加堿水至中性，干燥，減壓蒸饋，減壓蒸饋的溫度 為180°C，真空度為2Kpa，得到二氨萊莉酸丙醋，收率74%。
[0048] 所述的二氨萊莉酬酸甲醋的制備方法，包括W下步驟：
[00例 （a)將正戊醒450g加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%的氨氧化鋼溶液1.化中，加熱至70°C，然后滴 加環(huán)戊酬570g，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用稀鹽酸中和，靜置分層，有機(jī)層加入濃憐酸 120ml，在120°C條件下脫水化，減壓蒸饋，得到2-亞戊基環(huán)戊酬;減壓蒸饋的溫度為147°C， 真空度為2邸a;
[(K)加](b)將2-亞戊基環(huán)戊酬450g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的氨漠酸lOOmL加入正下醇化中，110 °C回流反應(yīng)，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，二氯甲燒萃取，蒸出二氯甲燒后減壓蒸 饋，得到2-戊基環(huán)戊締酬，收率78 % ;減壓蒸饋的溫度為117 °C，真空度為2Kpa;
[0051] (C)在甲醇80mL中加入金屬鋼15g，70°C回流反應(yīng)，待金屬鋼溶解完全，降溫至-5 °C，加入丙二酸二甲醋300g，并滴加2-戊基環(huán)戊締酬350g，滴加結(jié)束后反應(yīng)1.化，加入冰醋 酸110ml終止反應(yīng);加水化并用乙酸乙醋萃取，蒸出乙酸乙醋后減壓蒸饋，得到3(3-氧-2-戊 基)環(huán)戊基丙二酸二甲醋，收率83%;減壓蒸饋的溫度為187°C，真空度為2Kpa;
[0052] (d)將3(3-氧-2-戊基)環(huán)戊基丙二酸二甲醋450g加熱到15(TC，滴加水lOOmL，滴加 結(jié)束后反應(yīng)1.化，減壓蒸饋，得到二氨萊莉酬酸甲醋，收率80%;減壓蒸饋的溫度為195°C， 真空度為2Kpa。
[0化3]實施例3
[0054] -種二氨萊莉酸丙醋的制備方法，包括W下步驟：
[0化5] (1)在二氨萊莉酬酸甲醋550g中加入1 lOg氨氧化鋼和水600mL，加熱至80°C，反應(yīng) 地，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，加稀鹽酸調(diào)節(jié)抑值至3，用二氯甲燒萃取，干燥， 除去二氯甲燒，得到二氨萊莉酸，收率94 % ;
[0化6] (2將二氨萊莉酸300g、甲苯1.化、濃憐酸20mL和正丙醇150g混合，120°C回流分水 反應(yīng)，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，加堿水至中性，干燥，減壓蒸饋，減壓蒸饋的溫 度為187°C，真空度為2Kpa，得到二氨萊莉酸丙醋，收率75%。
[0057]所述的二氨萊莉酬酸甲醋的制備方法，包括W下步驟：
[005引（a)將正戊醒550g加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)2%的氨氧化鋼溶液1L中，加熱至90°C，然后滴加 環(huán)戊酬700g，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用稀鹽酸中和，靜置分層，有機(jī)層加入濃憐酸100ml， 在100°C條件下脫水2.化，減壓蒸饋，得到2-亞戊基環(huán)戊酬;減壓蒸饋的溫度為145°C，真空 度為2邸a;
[0化9] (b)將2-亞戊基環(huán)戊酬550g和質(zhì)量分?jǐn)?shù)50 %的氨漠酸50mL加入正下醇2.化中，120 °C回流反應(yīng)，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，乙酸萃取，蒸出乙酸后減壓蒸饋，得到 2-戊基環(huán)戊締酬，收率73 % ;減壓蒸饋的溫度為115 °C，真空度為2Kpa;
[0060] (C)在甲醇100血中加入金屬鋼20g，60°C回流反應(yīng)，待金屬鋼溶解完全，降溫至-15 °C，加入丙二酸二甲醋400g，并滴加2-戊基環(huán)戊締酬450g，滴加結(jié)束后反應(yīng)2.化，加入冰醋 酸130ml終止反應(yīng);加水2.化并用乙酸乙醋萃取，蒸出乙酸乙醋后減壓蒸饋，得到3(3-氧-2- 戊基)環(huán)戊基丙二酸二甲醋，收率86%;減壓蒸饋的溫度為185°C，真空度為2Kpa;
[0061 ] (d)將3(3-氧-2-戊基)環(huán)戊基丙二酸二甲醋550g加熱到200°C，滴加水150mL，滴加 結(jié)束后反應(yīng)2.化，減壓蒸饋，得到二氨萊莉酬酸甲醋，收率75%;減壓蒸饋的溫度為190°C， 真空度為2Kpa。
【主權(quán)項】
1. 一種二氫茉莉酸丙酯的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (1) 在二氫茉莉酮酸甲酯450-550g中加入105-125g氫氧化鈉和水400-600mL，加熱至 60-80°C，反應(yīng)2-4h，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，加稀鹽酸調(diào)節(jié)pH值至2-3，用二 氯甲烷萃取，干燥，除去二氯甲烷，得到二氫茉莉酸； (2) 將二氫茉莉酸250-300g、甲苯1-1.5L、濃磷酸12-20mL和正丙醇100-150g混合，回流 分水反應(yīng)，TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，加堿水至中性，干燥，減壓蒸餾，得到二氫 茉莉酸丙酯。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氫茉莉酸丙酯的制備方法，其特征在于，所述的二氫茉莉酮 酸甲酯的制備方法，包括以下步驟： (a) 將正戊醛450-550g加入堿性溶液中，加熱至70-90°C，然后滴加環(huán)戊酮570-700g， TLC監(jiān)測反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后用稀鹽酸中和，靜置分層，有機(jī)層加入濃磷酸脫水，減壓蒸餾，得 到2-亞戊基環(huán)戊酮； (b) 將2-亞戊基環(huán)戊酮450-550g和酸性催化劑加入有機(jī)溶劑中，回流反應(yīng)，TLC監(jiān)測反 應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫至室溫，萃取，蒸出萃取溶劑后減壓蒸餾，得到2-戊基環(huán)戊烯酮； (c) 在甲醇80-100mL中加入金屬鈉15-20g，回流反應(yīng)，待金屬鈉溶解完全，降溫至-5°C 至-15°C，加入丙二酸二甲酯300-400g，并滴加2-戊基環(huán)戊烯酮350-450g，滴加結(jié)束后反應(yīng) 1.5-2.5h，加入冰醋酸終止反應(yīng);加水并用乙酸乙酯萃取，蒸出乙酸乙酯后減壓蒸餾，得到3 (3-氧-2-戊基)環(huán)戊基丙二酸二甲酯； (d) 將3(3-氧-2-戊基）環(huán)戊基丙二酸二甲酯450-550g加熱到150-250°C，滴加水100-150mL，滴加結(jié)束后反應(yīng)1.5-2.5h，減壓蒸餾，得到二氫茉莉酮酸甲酯。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氫茉莉酸丙酯的制備方法，其特征在于，步驟(a)中堿性溶 液為質(zhì)量分?jǐn)?shù)1-2%的氫氧化鈉溶液，用量為1-1.5L;濃磷酸的加入量為100-120mL;脫水溫 度為 100-120°C，時間為2-2.5h。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氫茉莉酸丙酯的制備方法，其特征在于， 步驟(a)中減壓蒸餾的溫度為142-147Γ，真空度為2KPa; 步驟(b)中減壓蒸餾的溫度為113-117Γ，真空度為2Kpa; 步驟(c)中減壓蒸餾的溫度為180-187 °C，真空度為2Kpa; 步驟(d)中減壓蒸餾的溫度為187-195Γ，真空度為2Kpa。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氫茉莉酸丙酯的制備方法，其特征在于，步驟(b)中酸性催 化劑為質(zhì)量分?jǐn)?shù)30-50 %的氫溴酸，用量為50-100mL;有機(jī)溶劑為正丁醇，用量為2-2.5L。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氫茉莉酸丙酯的制備方法，其特征在于，步驟(b)中回流反 應(yīng)的溫度為100_120°C，步驟(c)中回流反應(yīng)的溫度為60-70°C。7. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氫茉莉酸丙酯的制備方法，其特征在于，步驟(b)中萃取溶 劑為乙酸乙酯、二氯甲烷或乙醚。8. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二氫茉莉酸丙酯的制備方法，其特征在于，步驟(c)中冰醋酸 的用量為110_130ml;水的用量為2-3L。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氫茉莉酸丙酯的制備方法，其特征在于，步驟(2)中回流分 水反應(yīng)的溫度為100-120°C。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二氫茉莉酸丙酯的制備方法，其特征在于，步驟(2)中減壓蒸 餾的溫度為180-187°C，真空度為2Kpa。
【文檔編號】C07C67/08GK106083575SQ201610377100
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年5月31日
【發(fā)明人】孫蘊(yùn)智, 丁文艷
【申請人】鄭州卓越農(nóng)業(yè)科技有限公司