一種一鍋法合成氟代噠嗪酮的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種一鍋法合成氟代噠嗪酮的新方法，將結(jié)構(gòu)如式(I)所示的鹵代噠嗪酮，結(jié)構(gòu)如式(III)所示的三取代叔胺，加入反應(yīng)容器中，于20～130℃溫度下直接通入由三氟甲烷高溫分解產(chǎn)生的二氧化碳和氟化氫氣體，并在所述溫度下攪拌反應(yīng)，用薄層色譜跟蹤反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，反應(yīng)液中加入適量二氯甲烷稀釋，用柱層析分離純化得到結(jié)構(gòu)如式(II)所示的氟代噠嗪酮，其中，式(I)、(II)中的R和式(III)中的R1、R2、R3表示含碳原子數(shù)為1?10的烷基，或碳原子數(shù)為6?10的含有各類取代基的芳基，X為氯原子或溴原子。本發(fā)明不僅提供了一種一鍋法合成氟代噠嗪酮的新方法，而且利用了可再生能源。
【專利說(shuō)明】
-種一鍋法合成氣代瞄瞎酬的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ] 本發(fā)明設(shè)及一種清潔發(fā)展機(jī)制（Clean Development Mechanism,簡(jiǎn)稱CDM)的應(yīng)用 技術(shù)，具體為利用可再生能源一鍋法合成氣代化嗦酬的的新方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 工業(yè)中大量排放二氧化碳等溫室氣體，直接導(dǎo)致氣候變化，地球變暖，由此引起的 環(huán)境問題已經(jīng)成為影響全球經(jīng)濟(jì)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要因素。促進(jìn)清潔能源和高效能源 技術(shù)的開發(fā)和推廣，在應(yīng)對(duì)氣候變化的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)發(fā)展經(jīng)濟(jì)，減少貧困，保證能源安全和減 少空氣污染的目標(biāo)是一個(gè)重要的發(fā)展方向。發(fā)展可再生能源，不僅可W開拓新的產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)， 促進(jìn)相應(yīng)的制造業(yè)和服務(wù)行業(yè)的發(fā)展，還可W增加就業(yè)、開拓新的經(jīng)濟(jì)增長(zhǎng)點(diǎn)。
[0003] 清潔發(fā)展機(jī)制（Clean Development Mechanism,CDM)促進(jìn)發(fā)展中國(guó)家的可持續(xù)發(fā) 展和降低發(fā)達(dá)國(guó)家為實(shí)現(xiàn)《京都議定書》中的承諾而產(chǎn)生的減排成本。同時(shí)，每個(gè)CDM項(xiàng)目活 動(dòng)應(yīng)該帶來(lái)真實(shí)的、長(zhǎng)期的和可測(cè)量的細(xì)G減排效益，而且運(yùn)些效益應(yīng)該額外于沒有該CDM 項(xiàng)目時(shí)發(fā)生的任何效益。CDM項(xiàng)目主要包括:可再生能源(風(fēng)電、太陽(yáng)能、生物質(zhì)能利用、水電 等）、改善終端能源利用效率(節(jié)能）、改善供應(yīng)方能源利用效率(超臨界、超臨界）、替代燃 料、農(nóng)業(yè)（甲燒和一氧化二氮減排項(xiàng)目）、工業(yè)過(guò)程(水泥生產(chǎn)等）、減排C0項(xiàng)目、減排HFC-23、 PFCs或SF6的項(xiàng)目等方面。
[0004] 在制冷劑的生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)有Ξ氣甲燒化FC-23)產(chǎn)生，該物質(zhì)具有非常高的溫室 效應(yīng)，它的GWP值相當(dāng)于二氧化碳的14800倍。近年來(lái)共計(jì)焚燒分解HFC-2354416噸。HFC- 23CDM項(xiàng)目是一項(xiàng)大規(guī)模的保護(hù)環(huán)境，延緩地球氣候變化的活動(dòng)，前后持續(xù)約十年多時(shí)間。 其實(shí)際分解減排量為6.47億噸C〇2e，相當(dāng)于Ξ峽水電站將近8年的發(fā)電量用火力發(fā)電會(huì)排 放的C〇2，利國(guó)利民利全球，功不可沒。
[0005] HFC-23在高溫下，在有水分和氧或空氣的情況下，分解為二氧化碳和無(wú)溫室效應(yīng) 的HF。其反應(yīng)式如下：
[0006] CHF3+也0+1/202^C02+3HF
[0007] 因此，如何利用HFC-23在高溫下，在有水分和氧或空氣的情況下，將分解為二氧化 碳和無(wú)溫室效應(yīng)的HF加 W利用，是一項(xiàng)變廢為寶的綜合利用清潔生產(chǎn)技術(shù)。
[000引氣代化嗦類化合物是醫(yī)藥、農(nóng)藥和獸藥的重要中間體。并且氣代化嗦與氣脈喀晚 是同分異構(gòu)體，因而在藥物研究領(lǐng)域中受到了化學(xué)家們的普遍重視。目前，將氣原子引入化 嗦環(huán)上的方法主要有烙融法、重氮化法、縮合法和面素交換法。烙融法是化合物在烙融狀態(tài) 下進(jìn)行，此時(shí)一般得到的是多氣代產(chǎn)物，選擇性差，反應(yīng)溫度高，產(chǎn)物分離較難;重氮化法一 般用于制備結(jié)構(gòu)較為復(fù)雜的化合物;縮合法是由控類氣代物進(jìn)行環(huán)合反應(yīng)制備氣代化嗦類 化合物，但是受到了控類氣代物合成的限制也難W推廣應(yīng)用；面素交換法是合成氣化合物 的是一種重要的方法，在制備含氣農(nóng)藥和醫(yī)藥方面具有廣闊的應(yīng)用前景。在面素交換法中， 人們主要是在非質(zhì)子極性溶劑中，相轉(zhuǎn)移催化劑作用下利用氣化鐘或氣化鋼進(jìn)行氣代，或 者在氯化錬催化作用下，利用氨氣酸進(jìn)行氣化，或者利用系列具有特殊結(jié)構(gòu)的氣化劑進(jìn)行 氣化。但是，由于價(jià)格、原料來(lái)源和反應(yīng)條件的限制，生產(chǎn)成本高，反應(yīng)過(guò)程復(fù)雜，或者解化 中產(chǎn)生的大量堿金屬鹽廢渣等，影響了工業(yè)化的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種將Ξ氣甲燒化FC-23)高溫分解產(chǎn)生的二 氧化碳和氨氣酸一鍋法制備氣代化嗦酬化合物，是一項(xiàng)綠色環(huán)保的合成方法。
[0010] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明所述的一鍋法合成氣代化嗦酬的方法，將結(jié)構(gòu)如式 (I)所示的面代化嗦酬，結(jié)構(gòu)如式（III)所示的Ξ取代叔胺，加入反應(yīng)容器中，于20~130°C (優(yōu)選為80~100°C)溫度下直接通入由Ξ氣甲燒高溫分解產(chǎn)生的二氧化碳和氣化氨氣體 (即連通Ξ氣甲燒高溫分解系統(tǒng)和本發(fā)明的合成反應(yīng)系統(tǒng)，Ξ氣甲烷烴高溫分解所得二氧 化碳和氣化氨氣體直接進(jìn)入本發(fā)明反應(yīng)容器中），并在所述溫度下攬拌反應(yīng)，用薄層色譜跟 蹤反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，為便于柱層析操作，反應(yīng)液中加入適量二氯甲燒稀釋，用柱層析分離 純化得到結(jié)構(gòu)如式(II)所示的氣代化嗦酬，
[0011]
[001^ 其中，式(1)、（11)中的R和式(III)中的r1、r2、r嗦示含碳原子數(shù)為1-10的烷基，或 碳原子數(shù)為6-10的含有各類取代基的芳基，X為氯原子或漠原子。
[0013] 進(jìn)一步地，所述的面代化嗦酬與Ξ取代叔胺的投料量的摩爾比為1: (1~5)，優(yōu)選 為 1:(1 ~3)。
[0014] 進(jìn)一步地，所述柱層析所用固定相為硅膠GF254 ,洗脫劑為V/V=l:l的乙酸乙醋和 石油酸混合物。
[001引與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述的技術(shù)是清潔發(fā)展機(jī)制（Clean Development Mechanism,簡(jiǎn)稱CDM)的應(yīng)用技術(shù)。是一種利用可再生能源一鍋法合成氣代化嗦酬的新方 法。是制冷劑生產(chǎn)中的副產(chǎn)物Ξ氣甲燒化FC-23)CDM項(xiàng)目的綜合利用，在Ξ氣甲燒化FC-23) 高溫分解產(chǎn)生的二氧化碳和氨氣酸一鍋法制備氣代化嗦酬化合物，與二氧化碳不存在時(shí)反 應(yīng)相比較收率會(huì)得到提高，是一項(xiàng)綠色環(huán)保的示范應(yīng)用技術(shù)，適合于工業(yè)化推廣。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明的實(shí)施例：
[0017] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)地說(shuō)明。
[001引實(shí)施例1 4-氯-5-氣-2-苯基-3(2H)-化嗦酬的合成
[0019] 將4，5-二氯-2-苯基-3(2H)-惦嗦酬24克，（0.1摩爾），ΞΤ基胺19克(0.1摩爾），加 入100毫升Ξ口燒瓶中，在100°C直接通入由Ξ氣甲燒化FC-23)高溫分解產(chǎn)生的二氧化碳和 氣化氨氣體，攬拌反應(yīng)，薄層色譜跟蹤反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，反應(yīng)液用二氯甲燒10毫升稀釋，用 柱層析（固定相為硅膠GF254,洗脫劑為乙酸乙醋/石油酸V/V=l:l)分離純化，得到白色粉末 狀固體產(chǎn)物 20.4克，收率91%。烙點(diǎn)145~146°C。MS(m/z):224(^r)。
[0020]實(shí)施例2 4-氯-5-氣-2-苯基-3(2H)-化嗦酬的合成(作為對(duì)比例）
[0021 ] 將4，5-二氯-2-苯基-3(2H)-化嗦酬24克，（0.1摩爾），Ξ下基胺19克(0.1摩爾），加 入100毫升Ξ口燒瓶中，在100°C通入由Ξ氣甲燒化FC-23)高溫分解產(chǎn)生的氣化氨氣體(二 氧化碳進(jìn)行了分離），攬拌反應(yīng)，薄層色譜跟蹤反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，反應(yīng)液用二氯甲燒10毫升 稀釋，用柱層析（固定相為硅膠GF254 ,洗脫劑為乙酸乙醋/石油酸V/V=l:l)分離純化，得到 白色粉末狀固體產(chǎn)物19.3克，收率86%。烙點(diǎn)145~146°C。MS(m/z):224(^r)。
[0022] 實(shí)施例3 4-漠-5-氣-2-苯基-3(2H)-化嗦酬的合成
[0023] 將4,5-二漠-2-苯基-3(2H)-化嗦酬33克(0.1摩爾），Ξ下基胺55克(0.3摩爾），加 入100毫升Ξ口燒瓶中，在80°C直接通入由Ξ氣甲燒化FC-23)高溫分解產(chǎn)生的二氧化碳和 氣化氨氣體，攬拌反應(yīng)，薄層色譜跟蹤反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，反應(yīng)液用二氯甲燒10毫升稀釋，用 柱層析（固定相為硅膠GF254,洗脫劑為乙酸乙醋/石油酸V/V=l:l)分離純化，得到白色粉末 狀固體產(chǎn)物25克，收率93%。烙點(diǎn)159~160°CeMS(m/z):268(M+)。
[0024] 實(shí)施例4 4-漠-5-氣-2-苯基-3(2H)-化嗦酬的合成(作為對(duì)比例）
[0025] 將4,5-二漠-2-苯基-3(2H)-化嗦酬33克(0.1摩爾），Ξ下基胺55克(0.3摩爾），加 入100毫升Ξ口燒瓶中，在80°C通入由Ξ氣甲燒化FC-23)高溫分解產(chǎn)生的氣化氨氣體(二氧 化碳進(jìn)行了分離），攬拌反應(yīng)，薄層色譜跟蹤反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，反應(yīng)液用二氯甲燒10毫升稀 釋，用柱層析（固定相為硅膠GF254,洗脫劑為乙酸乙醋/石油酸V/V=l:l)分離純化，得到白 色粉末狀固體產(chǎn)物23.6克，收率88%。烙點(diǎn)159~160°C。MS(m/z):268(^r)。
[00%]實(shí)施例5 4-漠-5-氣-3(2H)-化嗦酬的合成
[0027] 將4,5-二漠-3(2H)-化嗦酬25克(0.1摩爾），Ξ下基胺93克(0.5摩爾），加入100毫 升Ξ口燒瓶中，在80°C直接通入由Ξ氣甲燒化FC-23)高溫分解產(chǎn)生的二氧化碳和氣化氨氣 體，攬拌反應(yīng)，薄層色譜跟蹤反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，反應(yīng)液用二氯甲燒10毫升稀釋，用柱層析 (固定相為硅膠GF254,洗脫劑為乙酸乙醋/石油酸V/V=l:l)分離純化，得到白色粉末狀固體 產(chǎn)物 17.2克，收率90%。烙點(diǎn)212~213°(：。]?5(111八）：192(]\〇。
[002引實(shí)施例6 4-氯-5-氣-2-芐基-3(2H)-化嗦酬的合成
[0029] 將4,5-二氯-2-芐基-3(2H)-化嗦酬26克(0.1摩爾），Ξ乙基胺20克(0.2摩爾），加 入100毫升Ξ口燒瓶中，在80°C直接通入由Ξ氣甲燒化FC-23)高溫分解產(chǎn)生的二氧化碳和 氣化氨氣體，攬拌反應(yīng)，薄層色譜跟蹤反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，反應(yīng)液用二氯甲燒10毫升稀釋，用 柱層析（固定相為硅膠GF254,洗脫劑為乙酸乙醋/石油酸V/V=l:l)分離純化，得到白色粉末 狀固體產(chǎn)物22克，收率91%。烙點(diǎn)71~73°C。MS(m/z):238(^r)。
[0030] 實(shí)施例7 4-氯-5-氣-2-(2'-糞基)-3(2H)-化嗦酬的合成
[0031] 將4,5-二氯-2-(2'-糞基)-3(2H)-化嗦酬29克（0.1摩爾），Ξ芐基胺29克（0.1摩 爾），加入100毫升Ξ口燒瓶中，在120°C直接通入由Ξ氣甲燒化FC-23)高溫分解產(chǎn)生的二氧 化碳和氣化氨氣體，攬拌反應(yīng)，薄層色譜跟蹤反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，反應(yīng)液用二氯甲燒10毫升 稀釋，用柱層析（固定相為硅膠GF254 ,洗脫劑為乙酸乙醋/石油酸V/V=l:l)分離純化，得到 白色粉末狀固體產(chǎn)物25克，收率92% DMS(m/z): 274(M+)。
[0032] 實(shí)施例8 4-氯-5-氣-2-叔下基-3(2H)-化嗦酬的合成
[0033] 將4,5-二氯-2-叔下基-3(2H)-化嗦酬22克(0.1摩爾），Ξ下基胺38克(0.2摩爾）， 加入100毫升Ξ口燒瓶中，在50°C直接通入由Ξ氣甲燒化FC-23)高溫分解產(chǎn)生的二氧化碳 和氣化氨氣體，攬拌反應(yīng)，薄層色譜跟蹤反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，反應(yīng)液用二氯甲燒10毫升稀釋， 用柱層析（固定相為硅膠GF254,洗脫劑為乙酸乙醋/石油酸V/V=l:l)分離純化，得到白色粉 末狀固體產(chǎn)物18克，收率90%。烙點(diǎn)52~54°CDMS(m/z):204(M+)。
[0034] 實(shí)施例9 4-氯-5-氣-2-(3'-漠-芐基)-3(2H)-化嗦酬的合成
[0035] 將4,5-二氯-2-(3'-漠-芐基)-3(2H)-化嗦酬33克(0.1摩爾），Ξ下基胺19克(0.1 摩爾），加入100毫升Ξ口燒瓶中，在80°C直接通入由Ξ氣甲燒化FC-23)高溫分解產(chǎn)生的二 氧化碳和氣化氨氣體，攬拌反應(yīng)，薄層色譜跟蹤反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，反應(yīng)液用二氯甲燒10毫 升稀釋，用柱層析（固定相為硅膠GF254 ,洗脫劑為乙酸乙醋/石油酸V/V=l:l)分離純化，得 至帕色粉末狀固體產(chǎn)物29克，收率91 %。烙點(diǎn)94~96°C DMS(m/z): 318(M+)。
[0036] 實(shí)施例10 4-氯-5-氣-2-叔下基-3(2H)-化嗦酬的合成
[0037] 將4,5-二氯-2-叔下基-3(2H)-化嗦酬22克(0.1摩爾），Ξ己基胺54克(0.2摩爾）， 加入100毫升Ξ口燒瓶中，在20°C直接通入由Ξ氣甲燒化FC-23)高溫分解產(chǎn)生的二氧化碳 和氣化氨氣體，攬拌反應(yīng)，薄層色譜跟蹤反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，反應(yīng)液用二氯甲燒10毫升稀釋， 用柱層析（固定相為硅膠GF254,洗脫劑為乙酸乙醋/石油酸V/V=l:l)分離純化，得到白色粉 末狀固體產(chǎn)物18克，收率90%。烙點(diǎn)52~54°CDMS(m/z):204(M+)。
[0038] 通過(guò)W上實(shí)施例可知，二氧化碳的參與可提高產(chǎn)物的收率。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種一鍋法合成氣代化嗦酬的方法，其特征在于：將結(jié)構(gòu)如式（I)所示的面代化嗦 酬，結(jié)構(gòu)如式（III)所示的Ξ取代叔胺，加入反應(yīng)容器中，于20~130°C溫度下直接通入由Ξ 氣甲燒高溫分解產(chǎn)生的二氧化碳和氣化氨氣體，并在所述溫度下攬拌反應(yīng)，用薄層色譜跟 蹤反應(yīng)結(jié)束后，冷卻，反應(yīng)液中加入適量二氯甲燒稀釋，用柱層析分離純化得到結(jié)構(gòu)如式 (II)所示的氣代化嗦酬，其中，式中的R和式(III)中的R1、R2、R3表示含碳原子數(shù)為1-10的烷基，或碳原 子數(shù)為6-10的含有各類取代基的芳基，X為氯原子或漠原子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一鍋法合成氣代化嗦酬的方法，其特征在于:所述的面代化嗦酬 與Ξ取代叔胺的投料量的摩爾比為1:(1~5)。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述一鍋法合成氣代化嗦酬的方法，其特征在于:所述的面代化嗦酬 與Ξ取代叔胺的投料量的摩爾比為1:(1~3)。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一鍋法合成氣代化嗦酬的方法，其特征在于:所述反應(yīng)溫度為80 ~10(TC。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述一鍋法合成氣代化嗦酬的方法，其特征在于:所述柱層析所用固 定相為硅膠GF254，洗脫劑為V/V= 1:1的乙酸乙醋和石油酸混合物。
【文檔編號(hào)】C07D237/14GK106083731SQ201610686325
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年8月17日 公開號(hào)201610686325.9, CN 106083731 A, CN 106083731A, CN 201610686325, CN-A-106083731, CN106083731 A, CN106083731A, CN201610686325, CN201610686325.9
【發(fā)明人】裴卿
【申請(qǐng)人】裴卿