一種2,5?呋喃二甲酸的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,5?呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟：步驟一、將2,5?二甲基呋喃和N?溴代丁二酰亞胺加入有機溶劑，并在引發(fā)劑的作用下發(fā)生溴代反應(yīng)；得到溴代產(chǎn)物2,5?二溴甲基呋喃；步驟二、在氧化劑的作用下使溴代產(chǎn)物2,5?二溴甲基呋喃發(fā)生氧化反應(yīng)，得到2,5?呋喃二甲酸。本發(fā)明以價格低廉的2,5?二甲基呋喃為原料，先溴代合成2,5?二溴甲基呋喃，然后一步氧化得到高收率的目標(biāo)產(chǎn)品2,5?呋喃二甲酸，本方案成本低廉，條件溫和，操作簡便。
【專利說明】
一種2,5-呋喃二甲酸的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種2，5_呋喃二甲酸的合成方法，特別是一種由2，5_二甲基呋喃合成2,5-呋喃二甲酸的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]2，5_呋喃二甲酸(FDCA)是美國能源部12個“平臺化合物”之一，具有廣闊的應(yīng)用前景。其結(jié)構(gòu)與對苯二甲酸相似，被認(rèn)為可以取代對苯二甲酸用來制造聚酯類塑料的重要原料，制造新一代的類聚對苯二甲酸二酯(PET)的生物可降解塑料;其結(jié)構(gòu)具有五環(huán)雙官能團特征，與對苯二甲酸六元環(huán)結(jié)構(gòu)相比，具有分子排列不對稱型，因此還能夠用于合成光學(xué)/阻氣特殊功能高分子材料;2，5呋喃二甲酸還可以作為其他精細化學(xué)品，藥物以及農(nóng)藥的重要中間體。因此，2，5_呋喃二甲酸的制備被認(rèn)為是極具代表性的取代石油生產(chǎn)的可持續(xù)生物轉(zhuǎn)化過程，具有很大應(yīng)用前景和潛力。
[0003]林鹿等(化學(xué)試劑，33，2011，11-12)報道了使用堿性高錳酸鉀水溶液氧化5-羥甲基糠醛(5-HMF)制備FDCA。該方法原料濃度低，單位產(chǎn)能低，同時由于使用了堿溶液，導(dǎo)致后續(xù)產(chǎn)物分離必須加入大量酸來游離析出FDCA產(chǎn)物，導(dǎo)致大量廢鹽溶液的產(chǎn)生，環(huán)境污染大。
[0004]林鹿等在專利CN 101891719A以及徐杰等在專利CN 103626726A和CN 103724303A中報道了在堿溶液中，以氧氣為氧化劑，使用貴金屬負載催化劑催化氧化5-HMF制備n)CA。該方法同樣存在著原料濃度低、后續(xù)需要酸化析出產(chǎn)物的弊端。專利CN104529957A以2，5_呋喃二甲醛與過氧叔丁醇水溶液混合并攪拌反應(yīng)，然后自然冷卻至室溫，得反應(yīng)產(chǎn)物;對反應(yīng)產(chǎn)物離心分離得沉淀，洗滌沉淀并烘干，即得目標(biāo)產(chǎn)物2，5_呋喃二甲酸。上述方法中采用的原料均為5-羥甲基糠醛，其氧化合成2，5_呋喃二甲酸主要分為計量氧化法、均相催化法、多相催化法。計量氧化法采用ΚΜη04、Ν204、ΗΝ03等作為氧化劑，對5-羥甲基糠醛進行氧化合成2，5_呋喃二甲酸。這些氧化劑對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、排放時造成環(huán)境污染，不具有長足應(yīng)用優(yōu)勢。均相氧化法采用的催化劑還存在金屬鹽分離難、溴環(huán)境污染重等缺點。相比之下，多相催化法具有環(huán)保、產(chǎn)物易于分離、催化效率較高等優(yōu)勢。使用Au、Pt、Pd等多相催化劑，5-羥甲基糠醛的醛基首先轉(zhuǎn)化為羧基，形成5-羥甲基-2-呋喃甲酸；隨后羥基繼續(xù)氧化為羧基，獲得2，5-呋喃二甲酸。獲得高收率2，5-呋喃二甲酸具有困難性，反應(yīng)容易停留在5-羥甲基-2-呋喃甲酸階段，并且采用5-羥甲基糠醛為原料制備2，5-呋喃二甲酸，制備方法相對復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的一個目的是解決至少上述問題和/或缺陷，并提供至少后面將說明的優(yōu)點。
[0006]為了實現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點，提供了一種2，5_呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0007]步驟一、將2，5-二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亞胺加入有機溶劑，并在引發(fā)劑的作用下發(fā)生溴代反應(yīng);得到溴代產(chǎn)物2，5-二溴甲基呋喃；
[0008]步驟二、在氧化劑的作用下使溴代產(chǎn)物2，5_二溴甲基呋喃發(fā)生氧化反應(yīng)，得到2，5-呋喃二甲酸。
[0009 ]優(yōu)選的是，所述2，5-二甲基呋喃與有機溶劑的重量比為I?3:3?8;所述2，5_ 二甲基呋喃與引發(fā)劑的重量比為1: 0.01?0.05;所述2，5-二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為I?3:2?5。
[0010]優(yōu)選的是，所述溴代反應(yīng)的過程為:將2，5_二甲基呋喃、有機溶劑、引發(fā)劑、N-溴代丁二酰亞胺加入帶有回流裝置的反應(yīng)器中，加熱，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)3?10h，自然降溫;將反應(yīng)液減壓抽濾，濾餅用四氯化碳清洗，洗液與濾液合并，然后旋蒸濃縮除去溶劑，得棕色油狀液體，減壓蒸餾提純，得到2，5-二溴甲基呋喃。
[0011]優(yōu)選的是，所述氧化反應(yīng)的過程為:將氧化劑加入帶有回流冷凝管的反應(yīng)器中，在攪拌狀態(tài)下加入2，5_ 二溴甲基呋喃，在80?100°C攪拌反應(yīng)5?1h后降溫，在降溫的過程中反應(yīng)液變?yōu)榘咨珳啙?，并且有氣體溢出；將降溫后的白色渾濁反應(yīng)液減壓抽濾，濾餅用去離子水清洗，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5-呋喃二甲酸。
[0012]優(yōu)選的是，所述攪拌的速度均為150?280r/min。
[0013]優(yōu)選的是，所述氧化劑是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50?65%的濃硝酸。
[0014]優(yōu)選的是，在所述氣體溢出的位置設(shè)置尾氣吸收管，并將尾氣吸收管通入堿液進行氣體吸收。
[0015]優(yōu)選的是，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。
[0016]優(yōu)選的是，所述有機溶劑為四氯化碳、氯仿、二氯苯、硝基苯、重氮甲烷中的一種。
[0017]優(yōu)選的是，所述2，5_二溴甲基呋喃與氧化劑的重量比為1:6?10。
[0018]本發(fā)明至少包括以下有益效果:以價格低廉的2，5_二甲基呋喃為原料，先溴代合成2，5_二溴甲基呋喃，然后一步氧化得到高收率的目標(biāo)產(chǎn)品2，5_呋喃二甲酸，本方案成本低廉，條件溫和，操作簡便。
[0019]本發(fā)明的其它優(yōu)點、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本發(fā)明的研究和實踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。
【附圖說明】
:
[0020]圖1為本發(fā)明技術(shù)方案的化學(xué)反應(yīng)式。
【具體實施方式】
:
[0021]下面結(jié)合實施例對本發(fā)明做進一步的詳細說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實施。
[0022]應(yīng)當(dāng)理解，本文所使用的諸如“具有”、“包含”以及“包括”術(shù)語并不配出一個或多個其它元件或其組合的存在或添加。
[0023]實施例1:
[0024]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0025]步驟一、將2，5_二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亞胺(NBS)加入有機溶劑，并在引發(fā)劑的作用下發(fā)生溴代反應(yīng);得到溴代產(chǎn)物2，5_二溴甲基呋喃;所述2，5_二甲基呋喃與有機溶劑的重量比為1:3;所述2，5-二甲基呋喃與引發(fā)劑的重量比為1: 0.0I;所述2，5-二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:2;
[0026]步驟二、在氧化劑的作用下使溴代產(chǎn)物2，5_二溴甲基呋喃發(fā)生氧化反應(yīng)，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃與氧化劑的重量比為1:6。
[0027]實施例2:
[0028]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0029]步驟一、將2，5_二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亞胺加入有機溶劑，并在引發(fā)劑的作用下發(fā)生溴代反應(yīng);得到溴代產(chǎn)物2，5_ 二溴甲基呋喃;所述2，5_ 二甲基呋喃與有機溶劑的重量比為I: 8 ；所述2，5-二甲基呋喃與引發(fā)劑的重量比為1:0.05；所述2，5-二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:3;
[0030]步驟二、在氧化劑的作用下使溴代產(chǎn)物2，5_二溴甲基呋喃發(fā)生氧化反應(yīng)，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃與氧化劑的重量比為1:10。
[0031]實施例3:
[0032]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0033]步驟一、將2，5_二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亞胺加入有機溶劑，并在引發(fā)劑的作用下發(fā)生溴代反應(yīng);得到溴代產(chǎn)物2，5_ 二溴甲基呋喃;所述2，5_ 二甲基呋喃與有機溶劑的重量比為I:5；所述2，5-二甲基呋喃與引發(fā)劑的重量比為1:0.03；所述2，5-二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:2.5;
[0034]步驟二、在氧化劑的作用下使溴代產(chǎn)物2，5_二溴甲基呋喃發(fā)生氧化反應(yīng)，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃與氧化劑的重量比為1:8。
[0035]實施例4:
[0036]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0037]步驟一、將2，5_二甲基呋喃、四氯化碳、偶氮二異丁腈、N-溴代丁二酰亞胺加入帶有回流裝置的反應(yīng)器中，此時為淡黃渾濁狀，以石蠟油為介質(zhì)加熱，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)3h，此時反應(yīng)液變?yōu)樯铧S色渾濁狀，自然降溫;將反應(yīng)液減壓抽濾，濾餅用四氯化碳清洗兩次，洗液與濾液合并，為黃色清液，然后旋蒸濃縮除去溶劑，得棕色油狀液體，減壓蒸餾提純，得到2，5_二溴甲基呋喃，在低溫下凝固，呈淡黃色固態(tài);所述2，5_二甲基呋喃與四氯化碳的重量比為1:3;所述2，5_二甲基呋喃與偶氮二異丁腈的重量比為1:0.01;所述2，5_二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:2;
[0038]步驟二、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸加入帶有回流冷凝管的反應(yīng)器中，在攪拌狀態(tài)下加入2，5_ 二溴甲基呋喃，反應(yīng)液呈淡黃澄清狀，在80°C攪拌反應(yīng)5h后降溫，在降溫的過程中反應(yīng)液變?yōu)榘咨珳啙?，有大量白色粉末析出，并且整個反應(yīng)過程有氣體溢出；將降溫后的白色渾濁反應(yīng)液減壓抽濾，濾餅用去離子水清洗三遍，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃與濃硝酸的重量比為1:6。
[0039]實施例5:
[0040]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0041]步驟一、將2，5_二甲基呋喃、四氯化碳、偶氮二異丁腈、N-溴代丁二酰亞胺加入帶有回流裝置的反應(yīng)器中，此時為淡黃渾濁狀，以石蠟油為介質(zhì)加熱，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)3h，此時反應(yīng)液變?yōu)樯铧S色渾濁狀，自然降溫;將反應(yīng)液減壓抽濾，濾餅用四氯化碳清洗兩次，洗液與濾液合并，為黃色清液，然后旋蒸濃縮除去溶劑，得棕色油狀液體，減壓蒸餾提純，得到2，5_二溴甲基呋喃，在低溫下凝固，呈淡黃色固態(tài);所述2，5_二甲基呋喃與四氯化碳的重量比為1:8;所述2，5_二甲基呋喃與偶氮二異丁腈的重量比為1:0.05;所述2，5_二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為1:3;
[0042]步驟二、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸加入帶有回流冷凝管的反應(yīng)器中，在攪拌狀態(tài)下加入2，5_ 二溴甲基呋喃，反應(yīng)液呈淡黃澄清狀，在80°C攪拌反應(yīng)5h后降溫，在降溫的過程中反應(yīng)液變?yōu)榘咨珳啙幔写罅堪咨勰┪龀?，并且整個反應(yīng)過程有氣體溢出；將降溫后的白色渾濁反應(yīng)液減壓抽濾，濾餅用去離子水清洗三遍，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃與濃硝酸的重量比為1:10ο
[0043]實施例6:
[0044]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0045]步驟一、將2，5_二甲基呋喃、四氯化碳、偶氮二異丁腈、N-溴代丁二酰亞胺加入帶有回流裝置的反應(yīng)器中，此時為淡黃渾濁狀，以石蠟油為介質(zhì)加熱，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)3h，此時反應(yīng)液變?yōu)樯铧S色渾濁狀，自然降溫;將反應(yīng)液減壓抽濾，濾餅用四氯化碳清洗兩次，洗液與濾液合并，為黃色清液，然后旋蒸濃縮除去溶劑，得棕色油狀液體，減壓蒸餾提純，得到2，5_二溴甲基呋喃，在低溫下凝固，呈淡黃色固態(tài);所述2，5_二甲基呋喃與四氯化碳的重量比為1:5;所述2，5_二甲基呋喃與偶氮二異丁腈的重量比為1:0.03;所述2，5_二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為2:5;
[0046]步驟二、將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸加入帶有回流冷凝管的反應(yīng)器中，在攪拌狀態(tài)下加入2，5_ 二溴甲基呋喃，反應(yīng)液呈淡黃澄清狀，在80°C攪拌反應(yīng)5h后降溫，在降溫的過程中反應(yīng)液變?yōu)榘咨珳啙?，有大量白色粉末析出，并且整個反應(yīng)過程有氣體溢出；將降溫后的白色渾濁反應(yīng)液減壓抽濾，濾餅用去離子水清洗三遍，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5-呋喃二甲酸;所述2，5-二溴甲基呋喃與濃硝酸的重量比為1:8。
[0047]實施例7:
[0048]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0049]步驟一、將2，5-二甲基呋喃10(^、四氯化碳50(^、偶氮二異丁腈3.48川-溴代丁二酰亞胺389g加入帶有回流裝置的100mL的三口反應(yīng)器中，三口反應(yīng)器上安裝機械攪拌，此時為淡黃渾濁狀，以石蠟油為介質(zhì)加熱，在回流狀態(tài)下以200r/min攪拌反應(yīng)6h，此時反應(yīng)液變?yōu)樯铧S色渾濁狀，自然降溫;將反應(yīng)液減壓抽濾，濾餅用四氯化碳清洗兩次，洗液與濾液合并，為黃色清液，然后旋蒸濃縮除去溶劑，得棕色油狀液體，減壓蒸餾提純，得到2，5-二溴甲基呋喃171.7g，收率約65%，純品低溫下凝固，呈淡黃色固態(tài)；
[0050]步驟二、將1376g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸加入帶有回流冷凝管的2000mL的三口反應(yīng)器中，三口反應(yīng)器上安裝機械攪拌，在攪拌狀態(tài)下加入2，5-二溴甲基呋喃171.7g，反應(yīng)液呈淡黃澄清狀，在90°C以200r/min攪拌反應(yīng)Sh后降溫，在降溫的過程中反應(yīng)液變?yōu)榘咨珳啙?，有大量白色粉末析出，并且整個反應(yīng)過程有氣體溢出；將降溫后的白色渾濁反應(yīng)液減壓抽濾，濾餅用去離子水清洗三遍，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5_呋喃二甲酸80.4g，收率約76.2%。
[0051 ] 實施例8:
[0052]—種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，包括以下步驟:
[0053]步驟一、將2，5_二甲基呋喃200g、四氯化碳800g、偶氮二異丁腈4g、N_溴代丁二酰亞胺778g加入帶有回流裝置的三口反應(yīng)器中，三口反應(yīng)器上安裝機械攪拌，此時為淡黃渾濁狀，以石蠟油為介質(zhì)加熱，在回流狀態(tài)下以250r/min攪拌反應(yīng)Sh，此時反應(yīng)液變?yōu)樯铧S色渾濁狀，自然降溫;將反應(yīng)液減壓抽濾，濾餅用四氯化碳清洗兩次，洗液與濾液合并，為黃色清液，然后旋蒸濃縮除去溶劑，得棕色油狀液體，減壓蒸餾提純，得到2，5_二溴甲基呋喃359g，收率約68 %，純品低溫下凝固，呈淡黃色固態(tài)；
[0054]步驟二、將2872g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為65%的濃硝酸加入帶有回流冷凝管的三口反應(yīng)器中，三口反應(yīng)器上安裝機械攪拌，在攪拌狀態(tài)下加入2，5-二溴甲基呋喃359g，反應(yīng)液呈淡黃澄清狀，在90°C以200r/min攪拌反應(yīng)Sh后降溫，在降溫的過程中反應(yīng)液變?yōu)榘咨珳啙?，有大量白色粉末析出，并且整個反應(yīng)過程有氣體溢出；將降溫后的白色渾濁反應(yīng)液減壓抽濾，濾餅用去離子水清洗三遍，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5_呋喃二甲酸172g，收率約 78 %。
[0055]盡管本發(fā)明的實施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實施方式中所列運用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細節(jié)和這里示出與描述的實例。
【主權(quán)項】
1.一種2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，包括以下步驟: 步驟一、將2，5_ 二甲基呋喃和N-溴代丁二酰亞胺加入有機溶劑，并在引發(fā)劑的作用下發(fā)生溴代反應(yīng);得到溴代產(chǎn)物2，5-二溴甲基呋喃； 步驟二、在氧化劑的作用下使溴代產(chǎn)物2，5_ 二溴甲基呋喃發(fā)生氧化反應(yīng)，得到2，5_呋喃二甲酸。2.如權(quán)利要求1所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述2，5_二甲基呋喃與有機溶劑的重量比為I?3: 3?8;所述2 ,5-二甲基呋喃與引發(fā)劑的重量比為1:0.0l?0.05;所述2，5-二甲基呋喃與N-溴代丁二酰亞胺的摩爾比為I?3:2?5。3.如權(quán)利要求1所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述溴代反應(yīng)的過程為:將2，5_ 二甲基呋喃、有機溶劑、引發(fā)劑、N-溴代丁二酰亞胺加入帶有回流裝置的反應(yīng)器中，加熱，在回流狀態(tài)下攪拌反應(yīng)3?10h，自然降溫;將反應(yīng)液減壓抽濾，濾餅用四氯化碳清洗，洗液與濾液合并，然后旋蒸濃縮除去溶劑，得棕色油狀液體，減壓蒸餾提純，得到2，5-二溴甲基呋喃。4.如權(quán)利要求1所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述氧化反應(yīng)的過程為:將氧化劑加入帶有回流冷凝管的反應(yīng)器中，在攪拌狀態(tài)下加入2，5-二溴甲基呋喃，在80?100°C攪拌反應(yīng)5?1h后降溫，在降溫的過程中反應(yīng)液變?yōu)榘咨珳啙?，并且有氣體溢出；將降溫后的白色渾濁反應(yīng)液減壓抽濾，濾餅用去離子水清洗，得到白色粉末，在真空烘箱中干燥，得到2，5-呋喃二甲酸。5.如權(quán)利要求3或4所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述攪拌反應(yīng)的速度均為150?280r/min。6.如權(quán)利要求4所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述氧化劑是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50?65%的濃硝酸。7.如權(quán)利要求4所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，在所述氣體溢出的位置設(shè)置尾氣吸收管，并將尾氣吸收管通入堿液進行氣體吸收。8.如權(quán)利要求1所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈或過氧化苯甲酰。9.如權(quán)利要求1所述的2，5-呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述有機溶劑為四氯化碳、氯仿、二氯苯、硝基苯、重氮甲烷中的一種。10.如權(quán)利要求1所述的2，5_呋喃二甲酸的合成方法，其特征在于，所述2，5_二溴甲基呋喃與氧化劑的重量比為1:6?10。
【文檔編號】C07D307/68GK106083779SQ201610463912
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月23日
【發(fā)明人】汪云峰, 馮毅, 蹇永超, 劉濤
【申請人】綿陽高新區(qū)達高特科技有限公司