一種具有機械和熱變色效應的炔金化合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有機械和熱變色效應的炔金化合物及其制備方法，本發(fā)明通過利用單膦配體1,3,5?三氮雜?7?磷代金剛烷(PTA)來解聚4?乙炔基苯甲酸甲酯金聚合物，合成得到直線型的炔金單體和炔金二聚體。該炔金單體和二聚體可以通過二氯甲烷和甲醇溶劑分別得到，而且單體經(jīng)過機械研磨或加熱到120°C轉(zhuǎn)化為二聚體，發(fā)光顏色由綠色變?yōu)辄S色，將二聚體溶解于二氯甲烷中又恢復到單體?，F(xiàn)有已公開發(fā)表研究中，同時具有機械和熱變色效應的炔Au(I)化合物還沒有相關的報道，本發(fā)明有望應用到有機發(fā)光器件領域和保密打印領域。
【專利說明】
一種具有機械和熱變色效應的炔金化合物及其制備方法
技術領域
[0001]本發(fā)明屬于功能材料技術領域，具體涉及為一種具有機械和熱變色效應的炔金化合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]近年來，基于炔配體的有機金屬化合物逐漸引起了廣大科學家的關注，主要由于它被廣泛應用在多個領域，包括化學傳感、有機發(fā)光元件(OLEDs)、材料科學和生物科學等各領域。尤其Au(I)的衍生物，獨特的配位方式，賦予具有獨特的光物理性能，更重要原因是其Au(I)與Au(I)之間可以形成獨特的Au(I)-Au(I)鍵可以產(chǎn)生更多的躍迀方式，正日漸受到廣泛的關注和深入的研究?，F(xiàn)有已公開發(fā)表研究中，同時具有機械和熱變色效應的炔Au
(I)化合物還沒有相關的報道，該領域的研究有望應用到有機發(fā)光器件領域和保密打印領域。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種具有機械和熱變色效應的炔金化合物及其制備方法，本發(fā)明制得的炔金單體化合物[Au(C=CC6H4COOCH3)(PTA)] 0.5CH2CI2和炔金二聚體[Au(C =CC6H4⑶OCH3) (PTA)]2 CH30H。單體發(fā)射強的綠色發(fā)光(532 nm)，而炔金二聚體發(fā)射黃色光(538 nm)，炔金單體的發(fā)光量子效率(29.33 %)比炔金二聚體的強得多(10.42 %)，但炔金單體發(fā)光壽命(0.27 ys)小于炔金二聚體(0.41 ys)，并且溶劑、機械壓力和溫度都能使炔金單體和炔金二聚體間互相轉(zhuǎn)化，導致其發(fā)光可以在綠色和黃色之間互相轉(zhuǎn)化，炔金單體經(jīng)過機械研磨或加熱到120° C轉(zhuǎn)化為炔金二聚體，將炔金二聚體溶解于二氯甲烷中得到炔金單體，炔金單體在甲醇中加熱溶解冷卻后析出炔金二聚體，本發(fā)明的研究有望應用到有機發(fā)光器件領域和保密打印領域。
[0004]本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
一種具有機械和熱變色效應的炔金化合物的制備方法，所述制備方法是利用低毒性的單膦配體I，3，5_三氮雜-7-磷代金剛烷(PTA)來解聚4-乙炔基苯甲酸甲酯金聚合物(AuC =(X6H4COOCH3)n,合成得到直線型的炔金單體化合物[Au(CeCC6H4COOCH3) (PTA)] 0.5CH2C12和二聚體[Au(C^CC6H4COOCH3)(PTA)]2 CH30H。具體制備方法如下:
1)將1.08的說11(:14*3!120溶解在含有1.6 mL蒸餾水和8.0 mL無水乙醇的混合溶液中，在O °C下逐滴加入tht (四氫噻吩)直至生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌15 min得到白色沉淀，過濾，沉淀快速依次用適量的無水乙醇和無水乙醚洗滌后，所得白色的Au(tht)Cl產(chǎn)物，放在冰箱中避光保存，備用；
2)將CHECC6H4COOCH3(160 mg, I mmol)溶于 10 mL CH2CI2，加入1.5倍摩爾比的三乙胺(208 yL, 1.5 mmol)，攪拌反應10 min，然后逐滴加入等摩爾比[Au(tht)Cl](320 mg, Immol)，室溫下避光反應0.5小時，生成棕黃色沉淀，過濾，所得固體依次用CH2Cl2,乙醇，乙醚洗滌后，真空干燥，得到棕黃色固體(AuC=(X6H4COOCH3)n ,320 mg,產(chǎn)率達93%，避光保存，備用；
3)稱取PTA(20 mg, 0.127 mmol )溶于CH2Cl2溶液中，然后加入(AuC^CC6H4COOCH3)n(50 mg, 0.140 mmol )，反應I h，溶液變?yōu)闊o色懸池液，過濾，濾液濃縮，用正己燒擴散其CH2Cl2溶液，得到大部分是黃綠色針狀的發(fā)強綠色光的晶體，炔金單體[Au(C=CC6H4COOCH3)(PTA)] 0.5CH2C12 (55 mg)，產(chǎn)率達89 %，和極少量淺黃色片狀的發(fā)黃色光的晶體，炔金二聚體[Au(CeCC6H4COOCH3)(PTA)]2 CH3OH,產(chǎn)率為5%;
4)稱取PTA(20 mg, 0.127 mmol )溶于甲醇溶液中，然后加入(AuC^CC6H4⑶0CH3)n(40 mg, 0.112 mmol)，反應4 h，生成大量黃色沉淀，抽濾得到大量黃色固體，固體用甲醇，乙醚洗滌，洗滌后的黃色固體用CH2Cl2溶解，過濾，濾液濃縮，加入正己烷析出黃色固體，抽濾，得到大量黃色固體，真空抽干，得到黃色的發(fā)黃色光的固體，炔金二聚體[Au(C =CC6H4COOCH3) (PTA)J2 CH3OH (35 mg)，產(chǎn)率為58 %。
[0005]炔金單體[Au(C=CC6H4COOCH3)(PTA)] 0.5(CH2C12)的化學式:Ci6Hi9AuN3O2P 0.5(CH2Cl2)0
[0006]炔金單體的元素分析:計算值(實驗值)(％):C，35.66(35.38) ; H, 3.63(3.58); N, 7.56 (7.71)。
[0007]炔金二聚體[Au(CeCC6H4COOCH3)(PTA)]2CH3OH的化學式:C32H38Au2N6O4P2 CH30H。
[0008]炔金二聚體的元素分析:計算值(實驗值)(％):C，37.44(36.68); H, 3.73(3.68); N, 8.19 (7.79)o
[0009]本發(fā)明的顯著優(yōu)點:本發(fā)明通過利用低毒性的單膦配體I，3，5_三氮雜-7-磷代金剛烷(PTA)來解聚4-乙炔基苯甲酸甲酯金聚合物(AuC = CC6H4⑶0CH3)n，合成得到直線型的炔金單體化合物[Au(CeCC6H4COOCH3)(PTA)] 0.5CH2C12和炔金二聚體[Au(CeCC6H4COOCH3)(PTA)J2 CH30H。單體發(fā)射強的綠色發(fā)光(532 nm)，而二聚體發(fā)射黃色光(538 nm)，單體的發(fā)光量子效率(29.33 %)比二聚體的強得多(10.42 %)，但發(fā)光壽命(0.27 ys)小于二聚體的(0.41 ys)。特別有意思的是溶劑、機械壓力和溫度都能使其單體和二聚體間互相轉(zhuǎn)化，導致其發(fā)光可以在綠色和黃色之間互相轉(zhuǎn)化，研究表明Au (I)...Au (I)鍵的形成在變色過程中起到了關鍵性作用。這種明顯的機械和熱變色發(fā)光在變色發(fā)光材料和保密打印中將會具有重要的應用。
【附圖說明】
[0010]圖1為炔金單體和炔金二聚體的合成路線及轉(zhuǎn)化圖。
[0011]圖2為炔金單體和炔金二聚體的紅外吸收圖；其中炔金單體的主要特征峰(KBr，κ/ cm-1): 2098 (w,C=C), 2931 (s，CH3)，1712 (s，C=0);炔金二聚體的主要特征峰(KBr，
κ/cm-1 ):2104 (w, C=C), 2931 (s，CH3), 1712 (s，C=0)。
[0012]圖3為炔金單體和炔金二聚體的核磁共振氫譜圖；其中炔金單體的1HNMR (400.1MHz, CDCl3, ppm): <?7.94 (d, J= 12 Hz, 2H)，7.50 (d, J= 8.0 Hz, 2H)，4.52(q, /=12 Hz, 16 Hz，6H), 4.32 (s, 6H)，3.93 (s, 3H);炔金二聚體的 1H NMR(400.1 MHz, CDCl3, ppm): <?7.94 (d, J= 12 Hz, 2H)，7.50 (d, J= 8.0 Hz, 2H)，4.52 (q, /=12 Hz, 16 Hz，6H)，4.32 (s, 6H)，3.93 (s, 3H)，炔金二聚體的化學位移與炔金單體的一致，表明炔金二聚體在溶液中主要以炔金單體形式存在。
[0013]圖4為炔金單體和炔金二聚體的電噴霧質(zhì)譜;其中炔金單體的ES1-MS[ηι/ζ(%)]:514.09 (100)，歸屬于[411((:^00^40)0013奵?4+!1] +，炔金二聚體的電噴霧質(zhì)譜與炔金單體的一樣，ES1-MS [ffl/z(%)]: 514.09 (100)，歸屬于[Au(C^cC6H4C00CH3)TPA+H] + o
【具體實施方式】
[0014]為了使本發(fā)明所述的內(nèi)容更加便于理解，下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明所述的技術方案做進一步的說明，但是本發(fā)明不僅限于此。
[0015]實施例1:
一種具有機械和熱變色效應的炔金化合物的制備方法，所述制備方法是利用單膦配體1,3,5-三氮雜-7-磷代金剛烷來解聚4-乙炔基苯甲酸甲酯金聚合物，合成得到直線型的炔金單體和炔金二聚體。
[0016]具體制備方法如下:
1)將1.08的說11(:14*3!120溶解在含有1.6 mL蒸餾水和8.0 mL無水乙醇的混合溶液中，在O °C下逐滴加入tht直至生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌15 min得到白色沉淀，過濾，沉淀快速依次用無水乙醇和無水乙醚洗滌后，得到白色的Au(tht)Cl產(chǎn)物，放在冰箱中避光保存，備用;
2)將CHECC6H4COOCH3(160 mg, I mmol)溶于 10 mL CH2CI2，加入1.5倍摩爾比的三乙胺(208 yL, 1.5mmol)，攪拌反應10 min，然后逐滴加入等摩爾比Au(tht)Cl(320 mg, Immol)，室溫下避光反應0.5小時，生成棕黃色沉淀，過濾，所得固體依次用CH2Cl2,乙醇，乙醚洗滌后，真空干燥，得到棕黃色固體(AuC = CC6H4COOCH3)n ,320 mg，產(chǎn)率達93%，避光保存，備用;
3)稱取PTA(20 mg, 0.127 mmol )溶于CH2Cl2溶液中，然后加入(AuC^CC6H4COOCH3)n(50 mg, 0.140 mmol )，反應I h，溶液變?yōu)闊o色懸池液，過濾，濾液濃縮，用正己燒擴散其CH2Cl2溶液，得到大部分是黃綠色針狀的發(fā)強綠色光的晶體，炔金單體[Au(C=CC6H4COOCH3)(PTA)] 0.5CH2C12 (55 mg)，產(chǎn)率達89 %，和極少量淺黃色片狀的發(fā)黃色光的晶體，炔金二聚體[Au(CeCC6H4COOCH3)(PTA)]2 CH3OH,產(chǎn)率為5%;
4)稱取PTA(20 mg, 0.127 mmol )溶于甲醇溶液中，然后加入(AuC^CC6H4⑶0CH3)n(40 mg, 0.112 mmol)，反應4 h，生成大量黃色沉淀，抽濾得到大量黃色固體，黃色固體用甲醇，乙醚洗滌，洗滌后的黃色固體用CH2Cl2溶解，過濾，濾液濃縮，加入正己烷析出黃色固體，抽濾，得到大量黃色固體，真空抽干，得到黃色的發(fā)黃色光的固體，炔金二聚體[Au(C =CC6H4COOCH3) (PTA)J2 CH3OH (35 mg)，產(chǎn)率為58 %。
[0017]—種如所述的制備方法制得的具有機械和熱變色效應的炔金化合物。
[0018]所述炔金單體和炔金二聚體通過溶劑、機械壓力和溫度的變化實現(xiàn)互相轉(zhuǎn)化。該炔金單體和二聚體可以通過二氯甲烷和甲醇溶劑分別得到，而且單體經(jīng)過機械研磨或加熱到120° C可也轉(zhuǎn)化為二聚體，發(fā)光顏色由綠色變?yōu)辄S色，將二聚體溶解于二氯甲烷中又可恢復到單體，炔金單體在甲醇中加熱溶解冷卻后析出炔金二聚體。
[0019]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，凡依本發(fā)明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發(fā)明的涵蓋范圍。
【主權(quán)項】
1.一種具有機械和熱變色效應的炔金化合物的制備方法，其特征在于，所述制備方法是利用單膦配體I，3，5-三氮雜-7-磷代金剛烷來解聚4-乙炔基苯甲酸甲酯金聚合物，合成得到直線型的炔金單體和炔金二聚體。2.—種具有機械和熱變色效應的炔金化合物的制備方法，其特征在于，具體制備方法如下: 1)將1.08的說11(:14*3!120溶解在含有1.6 mL蒸餾水和8.0 mL無水乙醇的混合溶液中，在O °C下逐滴加入tht直至生成白色沉淀，繼續(xù)攪拌15 min得到白色沉淀，過濾，沉淀快速依次用無水乙醇和無水乙醚洗滌后，得到白色的Au(tht)Cl產(chǎn)物，放在冰箱中避光保存，備用； 2)將Immol CH=CC6H4⑶OCH3溶于10 mL CH2Cl2，加入1.5mmol的三乙胺，攪拌反應10min，然后逐滴加入I mmol Au(tht)Cl，室溫下避光反應0.5小時，生成棕黃色沉淀，過濾，所得固體依次用CH2Cl2，乙醇，乙醚洗滌后，真空干燥，得到棕黃色固體(AuC=CC6H4C00CH3)n，避光保存，備用； 3)將0.127mmol PTA溶于CH2Cl2溶液中，然后加入0.140 mmol (AuC = (X6HWOOCH3)n,反應I h，溶液變?yōu)闊o色懸濁液，過濾，濾液濃縮，用正己烷擴散其CH2Cl2溶液，得到大部分是黃綠色針狀的發(fā)強綠色光的晶體為炔金單體[Au(C = CC6H4COOCH3) (PTA)] 0.5CH2C12，產(chǎn)率為89 %，和極少量淺黃色片狀的發(fā)黃色光的晶體為炔金二聚體[Au(C = CC6H4COOCH3)(PTA)J2 CH3OH,產(chǎn)率為5%; 4)將0.127mmol PTA溶于甲醇溶液中，然后加入0.112 mmol (AuC = cC6H4⑶0CH3)n，反應4 h，生成大量黃色沉淀，抽濾得到大量黃色固體，黃色固體用甲醇，乙醚洗滌，洗滌后的黃色固體用CH2Cl2溶解，過濾，濾液濃縮，加入正己烷析出黃色固體，抽濾，得到大量黃色固體，真空抽干，得到黃色的發(fā)黃色光的固體為炔金二聚體[Au(C = CC6H4COOCH3) (PTA) ]2CH3OH,產(chǎn)率為58 %。3.—種如權(quán)利要求1或2所述的制備方法制得的具有機械和熱變色效應的炔金化合物。4.一種如權(quán)利要求3所述的具有機械和熱變色效應的炔金化合物，其特征在于，所述炔金化合物為炔金單體和炔金二聚體，炔金單體和炔金二聚體通過溶劑、機械壓力和溫度的變化實現(xiàn)互相轉(zhuǎn)化;炔金單體經(jīng)過機械研磨或加熱到120° C轉(zhuǎn)化為炔金二聚體，發(fā)光顏色由綠色變?yōu)辄S色，將炔金二聚體溶解于二氯甲烷中得到炔金單體，炔金單體在甲醇中加熱溶解冷卻后析出炔金二聚體。
【文檔編號】C09K9/02GK106083903SQ201610418369
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月15日 公開號201610418369.3, CN 106083903 A, CN 106083903A, CN 201610418369, CN-A-106083903, CN106083903 A, CN106083903A, CN201610418369, CN201610418369.3
【發(fā)明人】魏巧華, 屈少華, 謝正祥, 陳楠楠
【申請人】福州大學