一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，合成反應(yīng)路線分為兩步：第一步將低分子醇類物質(zhì)和小分子聚醚按摩爾比1:1至10:1的比例混合，加入占總重量百分比為10%至100%的有機溶劑，在40?90℃的溫度條件下與0.1?1.0摩爾的五氧化二磷反應(yīng)1?5小時，得到含有極性鏈段的焦磷酸酯。第二步在占總重量1%?100%的有機溶劑中將所得極性焦磷酸酯與鈦酸異丙酯以1:1至10:1的摩爾比例相混合，在30?95℃下反應(yīng)1?5小時，得到最終產(chǎn)物極性聚醚鈦酸酯偶聯(lián)劑。本發(fā)明偶聯(lián)劑的合成過程簡單，對極性聚合物基復合材料有良好的改性效果。
【專利說明】
一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及化學化工合成工藝領(lǐng)域，特別是一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 無機填料作為聚合物材料的增強增韌改性劑得到了很廣泛的應(yīng)用，它能夠提高材 料的彈性模量，沖擊韌性并且降低材料的制造成本。而填料與聚合物基體之間的界面相互 作用對復合材料的綜合性能影響很大。通常由于極性以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的差異，填料和聚合 物基體的相容性較差，導致復合材料的綜合性能較差，因此需要對填料進行一定的表面處 理以提高二者之間的界面粘結(jié)性，研究新型表面處理劑是目前研究人員的一個重要的研究 方向。
[0003] 通常用到的填料表面改性劑有硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯偶聯(lián)劑等，它們雖然能夠一定 程度提高填料的分散性，但是與聚合物基體的相互作用仍然較弱，沒有很強的針對性。根據(jù) 專利(CN1036787C)的報道，采用偶聯(lián)劑與反應(yīng)性彈性體齊聚物復合處理填料表面可以改善 填料和聚合物基體之間的界面粘結(jié)性，提高材料的綜合性能。但是由于反應(yīng)性彈性體的制 備成本高，故而不利于大規(guī)模應(yīng)用，而專利(CN1597749A)提出使用端羥基聚醚齊聚物與低 分子醇作為原料合成聚醚鈦酸酯偶聯(lián)劑，其制備過程比前者簡單，但是由于其使用的端羥 基聚醚分子量在200-5000之間，較高的分子量會使體系的反應(yīng)粘度升高，后處理困難。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于提供一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，利用小分子聚 醚中的醇羥基與五氧化二磷以及鈦酸異丙酯之間的反應(yīng)制備含有極性有機官能團的偶聯(lián) 劑，利用聚醚分子鏈內(nèi)的極性醚鍵和醇羥基，增強填料與極性聚合物基體之間的相互作用， 故而提高復合材料的綜合性能。該制備方法十分簡單，且處理效果良好，能夠顯著提高極性 聚合物基復合材料的沖擊強度、彈性模量，起到增強增韌的作用。
[0005] 為實現(xiàn)上述技術(shù)目的，達到上述技術(shù)效果，本發(fā)明公開了一種極性聚醚型鈦酸酯 偶聯(lián)劑的合成方法，合成路線分為兩步： 第一步:將低分子醇類物質(zhì)和小分子聚醚按摩爾比1:1-10:1的比例混合，加入占總重 量百分比為10-100%的有機溶劑，在40-90°C的溫度條件下與0.1-1.0摩爾的五氧化二磷反 應(yīng)1-5小時，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去有機溶劑，得到含有極性鏈段的焦磷酸酯； 第二步:在占總重量1-100%的有機溶劑中將所得極性焦磷酸酯與鈦酸異丙酯以1:1-10:1的摩爾比例相混合，在30-95Γ下反應(yīng)1-5小時，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去有機溶劑，得 到最終產(chǎn)物極性聚醚鈦酸酯偶聯(lián)劑。
[0006] 其中，低分子醇類物質(zhì)為丙烷至十二烷基單醇類物質(zhì)中的任何一種。
[0007] 其中，小分子聚醚的分子量小于等于200。
[0008] 其中，有機溶劑為鹵代烴中的一種或兩種以上的混合物。
[0009] 本發(fā)明具有以下有益效果： 1.本發(fā)明通過合成工藝優(yōu)化，與傳統(tǒng)的高分子量聚醚合成工藝相比，本發(fā)明偶聯(lián)劑的 合成過程體系粘度較小，反應(yīng)進行比較容易，產(chǎn)物后處理簡單。
[0010] 2.本發(fā)明偶聯(lián)劑處理無機填料后對極性聚烯烴塑料有良好的改性效果，優(yōu)于市售 的鈦酸酯偶聯(lián)劑，且與偶聯(lián)劑與反應(yīng)性彈性體齊聚物復合處理的方法相比，本方法操作簡 單易行，實驗成本較低，具有良好的儲存穩(wěn)定性。
【附圖說明】
[0011] 圖1為本發(fā)明的流程示意圖。
[0012] 圖2為本發(fā)明產(chǎn)品的紅外光譜表征圖，其中圖2(a)焦磷酸酯、（b)自制聚醚型鈦酸 酯偶聯(lián)劑的紅外光譜圖 圖3為不同硫酸鈣晶須/PVC復合材料拉伸斷面掃描電鏡圖，其中圖3(a)未改性、（b)比 較例、（c)實施例1。
【具體實施方式】
[0013] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對 本發(fā)明進行進一步詳細說明。
[0014] 實施例1 如圖1所示，本發(fā)明公開了一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，合成路線分為兩 步： 極性焦磷酸酯的合成:在250ml三口燒瓶中分別加入50ml二氯丙烷，摩爾比為1:1的異 辛醇和聚乙二醇，與異辛醇和聚乙二醇的摩爾比為1:1的五氧化二磷，反應(yīng)溫度低于60°C， 反應(yīng)時間為2小時。反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，得到無色粘稠狀液體。
[0015] 極性聚醚鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成:在250ml三口瓶中加入40ml溶劑二氯丙烷，之后加 入鈦酸異丙酯，并在室溫滴加上述合成的焦磷酸酯，二者的摩爾比為2:1，反應(yīng)溫度80°C，反 應(yīng)時間2小時，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去溶劑，得到淡黃色粘稠狀液體。
[0016] 實施例2 本發(fā)明公開了一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，具體的合成方法同實施例1， 其中聚乙二醇替換為一縮乙二醇。
[0017] 實施例3 本發(fā)明公開了一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，具體的合成方法同實施例1， 其中聚乙二醇替換為二甘醇。
[0018] 實施例4 本發(fā)明公開了一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，具體的合成方法同實施例1， 其中鈦酸異丙酯替換為鈦酸正丁酯。
[0019] 實施例5 實驗?zāi)康模簽榱藢Ρ缺景l(fā)明合成極性聚醚鈦酸酯偶聯(lián)劑的可行性和有效性，本實施例 以實施例1中所合成得到產(chǎn)物對比市售的鈦酸酯偶聯(lián)劑(NDZ-201，南京道寧化學公司），以 硫酸鈣晶須填充PVC復合材料為實驗對象進行改性性能對比實驗。
[0020] 實驗方法： 硫酸鈣晶須的表面處理:將偶聯(lián)劑在乙醇水溶液中充分分散水解，之后加入到裝有硫 酸鈣晶須的三口燒瓶中，偶聯(lián)劑用量為2.5%，將混合物于75°C下反應(yīng)4h，反應(yīng)完成后將產(chǎn)物 抽濾，置于l〇〇°C烘箱中干燥，得到處理后的硫酸鈣晶須。
[0021] 復合材料的制備:將處理好的晶須與聚氯乙烯樹脂進行混合，在雙輥開煉機中熔 融加工，制備成復合板材，裁樣，制備得到測試樣條。
[0022] 材料性能測試:將制備的樣條進行力學性能測試。拉伸試驗按照ISO 527標準進 行，沖擊試驗按照ISO 180: 2000標準進行。
[0023]實驗結(jié)果： 表1表面處理劑對硫酸鈣晶須/PVC復合材料性能影響（晶須含量10%)
由表1中數(shù)據(jù)可以看出:實施例1中試樣的拉伸強度、彈性模量、斷裂伸長率和沖擊強度 均顯著高于未改性復合材料和比較例，尤其是斷裂伸長率和沖擊強度，是未改性復合材料 的2.5和1.7倍，與比較例相比也有很大的提高。處理效果十分顯著。本發(fā)明偶聯(lián)劑的合成過 程簡單，反應(yīng)容易進行，且產(chǎn)物后處理簡便。對填料處理效果明顯，能夠有效改善無機填料 與有機極性聚合物之間的界面相互作用，提高復合材料的綜合性能，適宜工業(yè)級的應(yīng)用推 廣。
[0024] 圖2是實施例1制備得到偶聯(lián)劑的紅外譜圖，從圖中的特征吸收峰可以看出成功制 備得到了目標產(chǎn)物。而圖3中三種材料的拉伸斷面形貌對比更能夠明顯的看出經(jīng)過實施例1 改性后晶須與基體之間的界面相互作用顯著增強，晶須未出現(xiàn)明顯的團聚現(xiàn)象，故而表明 實施例1良好的改性效果。
[0025] 以上所述，僅為本發(fā)明較佳的【具體實施方式】，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此， 任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換， 都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于，合成路線分為兩步： 第一步:將低分子醇類物質(zhì)和小分子聚醚按摩爾比1:1-10:1的比例混合，加入占總重 量百分比為10-100%的有機溶劑，在40-90°C的溫度條件下與0.1-1.0摩爾的五氧化二磷反 應(yīng)1-5小時，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去有機溶劑，得到含有極性鏈段的焦磷酸酯； 第二步：在占總重量1-100%的有機溶劑中將所得極性焦磷酸酯與鈦酸異丙酯以1:1-10:1的摩爾比例相混合，在30-95Γ下反應(yīng)1-5小時，反應(yīng)結(jié)束后減壓蒸餾除去有機溶劑，得 到最終產(chǎn)物極性聚醚鈦酸酯偶聯(lián)劑。2. 如權(quán)利要求1所述的一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于:所述的 低分子醇類物質(zhì)為丙烷至十二烷基單醇類物質(zhì)中的任何一種。3. 如權(quán)利要求1或2所述的一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于:所 述的小分子聚醚的分子量小于等于200。4. 如權(quán)利要求3所述的一種極性聚醚型鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成方法，其特征在于:所述的 有機溶劑為鹵代烴中的一種或兩種以上的混合物。
【文檔編號】C09C1/02GK106083915SQ201610419975
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月13日 公開號201610419975.7, CN 106083915 A, CN 106083915A, CN 201610419975, CN-A-106083915, CN106083915 A, CN106083915A, CN201610419975, CN201610419975.7
【發(fā)明人】徐世愛, 袁文津, 崔嘉揚, 呂海棠
【申請人】青海大學