基于溫度響應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液聚合方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種基于溫度響應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液聚合方法。本發(fā)明方法利用溫度響應(yīng)型單體水溶液，當(dāng)體系溫度升高到其最低臨界溶液溫度以上時(shí)，單體發(fā)生脫水相變，在水中產(chǎn)生聚集體，使得單體局部濃度提高，這種聚集體近似于膠束，在水溶性引發(fā)劑存在下，單體發(fā)生聚合反應(yīng)。在不添加乳化劑的情況下，僅通過(guò)升高溫度，形成乳液，實(shí)現(xiàn)無(wú)皂乳液聚合，也可以與非溫度響應(yīng)型單體實(shí)現(xiàn)乳液共聚。其優(yōu)勢(shì)在可以避免乳化劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響，同時(shí)免去了去除乳化劑復(fù)雜的工藝。
【專利說(shuō)明】
基于溫度響應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液聚合方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及一類基于溫度響應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液聚合方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 由于乳化劑的引入，使得乳液聚合所得產(chǎn)品存在殘留乳化劑帶來(lái)的缺陷，如果干 燥需破乳，工藝較難控制。無(wú)皂乳液聚合是指不加入乳化劑或僅少量加入乳化劑的乳液聚 合。無(wú)皂乳液聚合可以避免乳化劑對(duì)產(chǎn)品性能的影響，同時(shí)免去了去除乳化劑復(fù)雜的工藝。
[0003] 溫度誘導(dǎo)相變行為廣泛地被用于藥物控制釋放的領(lǐng)域，這類物質(zhì)通常具有一個(gè)最 低臨界溶液溫度(LCST)，在LCST以下，其在水中處于良好的溶解狀態(tài)，當(dāng)溫度升至最低臨界 溶液溫度以上時(shí)，其疏水性大大提高，從水中析出，隨之產(chǎn)生鏈段塌陷和聚集，形成納米尺 度的聚集體，且該過(guò)程具有可逆性。張阿方等（Li W, Zhang A, Schliiter AD, Thermoresponsive dendronized polymers with tunable lower critical solution temperatures [J]. Chem. Commun., 2008. 43: 5523-5525; Liu L, Li ff, Liu K, Yan J, Hu G, and Zhang A, Combi ike Thermoresponsive Polymers with Sharp Transitions: Synthesis, Characterization, and Their Use as Sensitive Colorimetric Sensors[J] · Macromolecules, 2011 · 44: 8614-8621 ·)制備了一系列丙 烯酸酯類烷氧醚樹枝化單體，并發(fā)現(xiàn)小分子單體也具有溫度響應(yīng)行為。而利用溫度響應(yīng)型 單體在LCST以上形成聚集體，進(jìn)一步引發(fā)聚合實(shí)現(xiàn)無(wú)皂乳液聚合未曾報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明目的在于提供一種基于溫度響應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液的聚合方法。
[0005] 本發(fā)明利用溫度響應(yīng)型單體水溶液，當(dāng)體系溫度升高到其最低臨界溶液溫度以上 時(shí)，單體發(fā)生脫水相變，在水中產(chǎn)生聚集體，使得單體局部濃度提高，這種聚集體近似于膠 束，在水溶性引發(fā)劑存在下，單體發(fā)生聚合反應(yīng)。在不添加乳化劑的情況下，僅通過(guò)升高溫 度，形成乳液，實(shí)現(xiàn)無(wú)皂乳液聚合，也可以與非溫度響應(yīng)型單體實(shí)現(xiàn)乳液共聚。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的如下技術(shù)方案： 一種基于溫度響應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液的聚合方法，其特征在于該方法的具體步驟為： 將溫度響應(yīng)型單體、非溫度響應(yīng)型單體和水溶性自由基引發(fā)劑按(2-1000) :(2-5000):1的 質(zhì)量比溶于蒸餾水中，混合均勻后，在密閉條件和惰性氣氛下，在高于相應(yīng)濃度下溫度響應(yīng) 型單體的最低臨界溶液溫度，攪拌反應(yīng)至反應(yīng)體系由澄清變?yōu)槿榘咨?，即得到基于溫度?應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液。
[0007] 上述的反應(yīng)溫度為20~95 °C。
[0008] 上述的反應(yīng)體系中單體的總濃度為0.1~50 wt%。
[0009] 上述的溫度響應(yīng)型單體為下列之一：
上述的非溫度響應(yīng)型烯烴類單體選自下列聚合物的一種或幾種的混合物：乙烯及其衍 生物、苯乙烯及其衍生物、共輒二烯烴及其衍生物、丙烯酸及其鹽、丙烯酸酯及其衍生物、甲 基丙烯酸及其鹽、甲基丙烯酸酯及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生 物、氯代乙烯及其衍生物和氟代乙烯及其衍生物。
[0010] 所述的水溶性自由基引發(fā)劑為:4,4'_偶氮(4-氰基戊酸） 制備溫度響應(yīng)型單體，其制備方法參考以下文獻(xiàn):Li W，Zhang A, Schliiter AD， Thermoresponsive dendronized polymers with tunable lower critical solution temperatures [J]. Chem. Commun., 2008. 43: 5523-5525; Liu L, Li ff, Liu K, Yan J, Hu G, and Zhang A, Combi ike Thermoresponsive Polymers with Sharp Transitions: Synthesis, Characterization, and Their Use as Sensitive Colorimetric Sensors[J]. Macromolecules, 2011. 44: 8614-8621。
[0011] 本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于： 1.其工藝簡(jiǎn)單，聚合條件溫和，同時(shí)可以實(shí)現(xiàn)極少量單體的聚合。
[0012] 2.通過(guò)不同溫度響應(yīng)型單體的選擇以滿足不同聚合條件，可以通過(guò)溫度實(shí)現(xiàn)破 乳。
[0013] 3.利用與溫度響應(yīng)型單體共聚，實(shí)現(xiàn)非溫度響應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液聚合，非溫度 響應(yīng)型單體選擇面廣，可以是各種烯烴類單體，且制備聚合物分子量高。
【附圖說(shuō)明】
[0014] 附圖1為MeGl不同濃度下濁度曲線。
[0015]附圖2為MeGl的LCST溫度與濃度關(guān)系圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明提出以下實(shí)例作為進(jìn)一步的說(shuō)明，但并非限制本發(fā)明權(quán)利保護(hù)的范圍。
[0017] 實(shí)施例一:具體步驟如下:取0.5 g溫度響應(yīng)型單體MeGl放入反應(yīng)管，加入2.5 mg 4,4'_偶氮(4-氰基戊酸KAVCA)作為水溶性自由基引發(fā)劑，再加入蒸餾水5 mL。在常溫下加 入磁子攪拌使混合均勻，然后將反應(yīng)管密閉，置換氮?dú)?，而后將反?yīng)管置于65 °C油浴中，體 系由澄清變?yōu)槿榘咨?，反?yīng)6個(gè)小時(shí)。產(chǎn)率82%。聚合物分子量(Μη)為1300000。產(chǎn)品成粘稠油 狀物。
[0018]實(shí)施例二:具體步驟如下： 取〇.2g溫度響應(yīng)型單體EtGl放入反應(yīng)管，加入1 mg 4,4'_偶氮(4-氰基戊酸）（AVCA) 作為水溶性自由基引發(fā)劑，再加入蒸餾水2 mL。在常溫下加入磁子攪拌使混合均勻，然后將 反應(yīng)管密閉，置換氮?dú)?，而后將反?yīng)管置于65 °C油浴中，體系由澄清變?yōu)槿榘咨磻?yīng)4個(gè) 小時(shí)。產(chǎn)率75%。聚合物分子量(Μη)為2200000。產(chǎn)品成粘稠油狀物。
[0019]實(shí)施例三:具體步驟如下： 取0.5 g溫度響應(yīng)型單體EtGl與非溫度響應(yīng)型苯乙烯0.5 g，加入2.5 mg 4,4'-偶氮 (4-氰基戊酸KAVCA)作為水溶性自由基引發(fā)劑，再加入蒸餾水10 mL。在常溫下加入磁子攪 拌使混合均勻，然后將反應(yīng)管密閉，置換氮?dú)?，而后將反?yīng)管置于65 °C油浴中，體系由澄清 變?yōu)槿榘咨?，反?yīng)4個(gè)小時(shí)。產(chǎn)品成粘稠乳液狀。
[0020] 實(shí)施例四：具體步驟如下： 取0.5 g溫度響應(yīng)型單體EtGl與非溫度響應(yīng)型甲基丙烯酸甲酯0.5 g放入反應(yīng)管，加 入2.5 mg 4,4'_偶氮(4-氰基戊酸）(AVCA)作為水溶性自由基引發(fā)劑，再加入蒸餾水10 mL。 在常溫下加入磁子攪拌使混合均勻，然后將反應(yīng)管密閉，置換氮?dú)?，而后將反?yīng)管置于65 °C油浴中，體系由澄清變?yōu)槿榘咨?，反?yīng)4個(gè)小時(shí)。產(chǎn)品成粘稠乳液狀。
[0021] 熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以容易的對(duì)這些實(shí)施實(shí)例做出各種修改，并把在此說(shuō)明 的一般性原理應(yīng)用在其它應(yīng)用實(shí)例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里 的實(shí)施實(shí)例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本 發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于溫度響應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液的聚合方法，其特征在于該方法的具體步驟 為:將溫度響應(yīng)型單體、非溫度響應(yīng)型單體和水溶性自由基引發(fā)劑(2-1000) :(2-5000):1的 質(zhì)量比溶于蒸饋水中，混合均勻后，在密閉條件和惰性氣氛下，在高于相應(yīng)濃度下溫度響應(yīng) 型單體的最低臨界溶液溫度，攬拌反應(yīng)至反應(yīng)體系由澄清變?yōu)槿榘咨吹玫交跍囟软?應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于溫度響應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液的聚合方法，其特征在于所 述的反應(yīng)溫度為20~95 X。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于溫度響應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液的聚合方法，其特征在于所 述的反應(yīng)體系中單體的總濃度為0.1~50 wt%。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于溫度響應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液的聚合方法，其特征在于溫 度響應(yīng)型單體為下列之一：5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于溫度響應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液的聚合方法，其特征在于非 溫度響應(yīng)型締控類單體選自下列聚合物的一種或幾種的混合物：乙締及其衍生物、苯乙締、 共輛二締控類單體、丙締酸及其鹽、丙締酸醋及其衍生物、甲基丙締酸及其鹽、甲基丙締酸 醋及其衍生物、丙締酷胺及其衍生物、甲基丙締酷胺及其衍生物、氯代乙締和氣代乙締及其 衍生物。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的基于溫度響應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液的聚合方法，其特征在于乙 締及其衍生物為：：所述的共輛二締控類單體為：巧述的丙締酸醋及其衍生物 為所述的甲基丙締酸醋及其衍生物為所 述的丙締酷胺及其衍生物為所述的甲基丙締酷胺及其衍生物為：;所述的氯代乙締為；所述的氣代乙締及其衍生物為：7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于溫度響應(yīng)型單體的無(wú)皂乳液的聚合方法，其特征在于所 述的水溶性自由基引發(fā)劑為:4,4'-偶氮(4-氯基戊酸）、過(guò)硫酸錠、過(guò)硫酸鐘。
【文檔編號(hào)】C08F220/14GK106084107SQ201610295962
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年5月7日
【發(fā)明人】張阿方, 張夏聰, 李文, 劉潔, 董慶豪
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)