一種乙烯?四氟乙烯共聚物及其制備方法與應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明涉及含氟高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種乙烯?四氟乙烯共聚物及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明提供了一種乙烯?四氟乙烯共聚物的制備方法：（1）高壓釜抽真空后，加入聚合反應(yīng)介質(zhì)；（2）向聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入初始單體至壓力為0.9?1.2Mpa，升溫至58?62℃，加入引發(fā)劑；（3）開始反應(yīng)后，持續(xù)加入補加單體，進行等溫等壓聚合，當(dāng)補加單體的加入量占聚合反應(yīng)介質(zhì)和補加單體總質(zhì)量的10?14%時，停止加入補加單體；（4）降溫、降壓，放料，洗滌物料，烘干，得到共聚物；該方法聚合時間短，操作簡單，易工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明還提供了上述制備方法制備得到的乙烯?四氟乙烯共聚物，及該共聚物在燃料軟管內(nèi)層中的應(yīng)用。
【專利說明】
一種乙烯-四氟乙烯共聚物及其制備方法與應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域 [0001] 本發(fā)明涉及含氟高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種乙烯-四氟乙烯共聚物及其制備方法 與應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)是一種可熔融加工的氟樹脂，由于其具有優(yōu)良的熱 穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性而應(yīng)用于諸多領(lǐng)域，如化學(xué)反應(yīng)裝置襯里、電線絕緣材料等;基于乙烯 單體的重復(fù)單元與基于四氟乙烯單體的重復(fù)單元摩爾比為1:1的理想交替的共聚物熔點高 達295°C ;ETFE的結(jié)晶性越好，結(jié)晶溫度就越高，熔融可加工性就越差，其加工制得產(chǎn)品的防 止應(yīng)力開裂等機械性能也越差。為了克服其結(jié)晶度高及高溫下在很小的應(yīng)力下便開裂的缺 點，國內(nèi)外相繼提出了添加不同種第三單體，提高高溫耐應(yīng)力開裂性能的方法。
[0003] 申請?zhí)枮?01110349839.2的中國發(fā)明專利公開了一種四氟乙烯-乙烯共聚物的制 備方法，該發(fā)明選擇丙烯作為第三單體制成的乙烯-四氟乙烯共聚物，由于側(cè)鏈體積太小， 共聚物耐應(yīng)力開裂性不足，沒有很好地解決高溫下發(fā)脆的問題；申請?zhí)枮?01110041370.6 的中國專利公開了一種高柔性四元共聚含氟樹脂及其制備方法與應(yīng)用，其結(jié)構(gòu)是由乙烯、 四氟乙烯、全氟烷基乙烯基醚和2-(全氟丙氧基）全氟丙基三氟乙烯基醚組成，得到的乙 烯-四氟乙烯共聚物具有良好的柔韌性，但是本發(fā)明制備得到的乙烯-四氟乙烯阻燃料性和 對無氟聚合物粘合性較差，在燃料軟管中的應(yīng)用受到一定的限制。
[0004] 燃料軟管是由多層含氟聚合物的層壓材料制得的，其內(nèi)層與燃料直接接觸，必須 使用具有阻燃料性好的樹脂，而且該樹脂需要對燃料中所含的侵蝕材料液如乙醇或甲醇具 有耐化學(xué)性；由于大部分燃料均有可燃性和毒性，還需要確保軟管具有很好防開裂性，因此 開發(fā)一種同時具有極好的阻燃料性、粘結(jié)性和耐開裂性的燃料軟管及其原料具有顯著意 義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，該 方法聚合時間短，操作簡單，易工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006] 本發(fā)明還提供了上述制備方法制備的乙烯-四氟乙烯共聚物，該共聚物既具有很 好的阻燃料性，又具有很好的耐開裂性。
[0007] 本發(fā)明還提供了上述乙烯-四氟乙烯共聚物在燃料軟管內(nèi)層中的應(yīng)用。
[0008] 本發(fā)明是通過以下措施實現(xiàn)的： 一種乙烯-四氟乙烯共聚物的制備方法，采用以下步驟： (1) 高壓釜中充入氮氣置換并抽真空除去氧氣，加入聚合反應(yīng)介質(zhì);聚合反應(yīng)介質(zhì)的體 積為高壓釜體積的50-60%; (2) 向步驟(1)中的聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入初始單體至高壓釜中壓力為0.9-1.2Mpa，升溫 至58-62°C，加入引發(fā)劑;初始單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為第一單體75-80%，第二單體15-20%，第三單體1-4%，第四單體1-3%;所述引發(fā)劑的加入量為每升聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入0.8-1 -〇g； (3) 開始反應(yīng)后，持續(xù)加入補加單體，維持溫度58-62°C、壓力1.5-1.8Mpa進行等溫等壓 聚合，當(dāng)補加單體的加入量占聚合反應(yīng)介質(zhì)和補加單體總質(zhì)量的10-14%時，停止加入補加 單體;補加單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為第一單體50-57%，第二單體40-48%，第三單體1-4%，第四單體0.5-2%; (4) 降溫、降壓，放料，洗滌物料，烘干，得到共聚物； 第一單體為四氟乙烯； 第二單體為乙烯； 第三單體為 CF2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3; 第四單體為
ζ中R1、!?2、!? 3各自獨立地為氫原子、氯原子或碳原子數(shù)1-5的 烷基，X是包含選自氧原子、硫原子、氮原子、及磷原子中的至少一個雜原子的、且主鏈由1-20個原子構(gòu)成的、分子量為500以下的原子團，或者X是雜原子。
[0009] 優(yōu)選地，步驟(2)所述的引發(fā)劑為過氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己基酯。
[0010] 優(yōu)選地，步驟（1)所述聚合反應(yīng)介質(zhì)為含乳化劑的水溶液，更優(yōu)選地，所述的乳化 劑為十二烷基磺酸鈉和/或木質(zhì)素磺酸鈉，乳化劑在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-7%。
[0011]優(yōu)選地，所述第四單體為琥珀酸丙烯酰氧基乙酯，結(jié)構(gòu)式為
[0012] 優(yōu)選地，步驟(2)所述初始單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為第一單體78%，第二單體 18%，第三單體3%，第四單體1%;步驟(3)所述補加單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為第一單體 54%，第二單體43%，第三單體2%，第四單體1%。
[0013] 優(yōu)選地，引發(fā)劑的加入量為每升聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入0.9g。
[0014] 一種上述制備方法制備得到的乙烯-四氟乙烯共聚物。
[0015] 一種上述乙烯-四氟乙烯共聚物在燃料軟管內(nèi)層中的應(yīng)用。
[0016] 本發(fā)明的有益效果： 1.本發(fā)明所采用的制備方法中聚合單體分為初始單體和補加單體兩部分，通過調(diào)節(jié)初 始單體和補加單體中各單體的的摩爾百分比，使聚合反應(yīng)快速的進行，既保證了聚合反應(yīng) 的均勻性和徹底性，又節(jié)約了聚合反應(yīng)時間，該方法操作簡單，易工業(yè)化生產(chǎn)。本發(fā)明制備 得到的聚合物適應(yīng)較快速加工，具有極好的耐開裂性和阻燃料性。
[0017] 2.將本發(fā)明制備得到的聚合物應(yīng)用于燃料軟管的內(nèi)層中，所制備得到的燃料軟管 表面光潔、完整、粘結(jié)性好、高溫下的耐應(yīng)力開裂性好，避免了現(xiàn)有軟管阻燃料性差，粘結(jié)性 不好和容易開裂的問題。
[0018] 3.本發(fā)明采用乳液聚合方法進行聚合，通過本方法制備得到的乙烯-四氟乙烯聚 合體具有良好的長期穩(wěn)定性。
【具體實施方式】
[0019] 結(jié)合實施例和對比例對本發(fā)明作進一步的說明，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為 了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進行限定。
[0020] 實施例1 配有攪拌裝置、控溫裝置、電加熱、循環(huán)冷卻水的5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜洗凈，充分干燥 后抽真空，充氮氣置換3次，直至氧含量在lOppm以下，抽真空至0.000110^，加入含50〖十二 烷基磺酸鈉的去離子水2.5L，攪拌并升溫至58°C，待體系溫度恒定后，向體系內(nèi)緩慢加入初 始單體，當(dāng)壓力達到0.9MPa，用計量栗加入2g過氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己基酯引發(fā)聚合反 應(yīng)，其中初始單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯75%，乙烯20%，CF 2=CFOCF2CF(CF3) OCF2CF2CF3 3%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯2%。
[0021] 反應(yīng)開始后，持續(xù)加入補加單體，維持壓力1.5MPa、溫度58°C進行等壓等溫反應(yīng)， 將300g補加單體完全加入到反應(yīng)釜中反應(yīng)完全后，使所述反應(yīng)釜冷卻，并且降壓以停止聚 合反應(yīng);其中補加單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯57%，乙烯40%，CF 2=CF0CF2CF(CF3) OCF2CF2CF31 %，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯2%。
[0022] 用去離子水在加熱情況下洗滌物料，重復(fù)多次，得到白色粉末產(chǎn)物，將產(chǎn)物于130 。(:真空干燥8h，得到31 Og樹脂，本聚合反應(yīng)時間為2.2h。
[0023] 實施例2 配有攪拌裝置、控溫裝置、電加熱、循環(huán)冷卻水的5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜洗凈，充分干燥 后抽真空，充氮氣置換3次，直至氧含量在lOppm以下，抽真空至O.OOOIMPa，加入含420g木質(zhì) 素磺酸鈉的去離子水3L，攪拌并升溫至62°C，待體系溫度恒定后，向體系內(nèi)緩慢加入初始單 體，當(dāng)壓力達到1.2MPa，用計量栗加入3g過氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己基酯引發(fā)聚合反應(yīng)，其 中初始單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯80%，乙烯15%，CF 2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3 2%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯3%。
[0024]反應(yīng)開始后，持續(xù)加入補加單體，維持溫度62 °C、壓力1.8MPa等溫等壓反應(yīng)，停止 通入補加單體，將350g補加單體完全加入到反應(yīng)釜中反應(yīng)完全后，使所述反應(yīng)釜冷卻，并且 降壓以停止聚合反應(yīng)；其中所述的補加單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯50%，乙烯 48%，CF 2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF 3 1%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯 1%。
[0025] 用去離子水在加熱情況下洗滌物料，重復(fù)多次，得到白色粉末產(chǎn)物，將產(chǎn)物于130 。(:真空干燥8h，得到362g樹脂，本聚合反應(yīng)時間為1.8h。
[0026] 實施例3 在配有攪拌裝置、控溫裝置、電加熱、循環(huán)冷卻水的5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜洗凈，充分干 燥后抽真空，充氮氣置換3次，直至氧含量在lOppm以下，抽真空至0.0 OOIMPa，加入含140g十 二烷基磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈉的去離子水2.8L，攪拌并升溫至60°C，待體系溫度恒定后，向 體系內(nèi)緩慢加入初始單體，當(dāng)壓力達到1. 〇MPa，用計量栗加入2.52g過氧化二碳酸二叔丁基 環(huán)己基酯引發(fā)聚合反應(yīng)，其中所述的初始單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯78%，乙烯 18%，CF 2=CFOCF2CF (CF3) OCF2CF2CF3 3%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯 1 %。
[0027]反應(yīng)開始后，持續(xù)加入補加單體，維持溫度60°C、壓力1.6MPa進行等溫等壓反應(yīng)， 將336g補加單體加入到反應(yīng)釜中反應(yīng)完全后，使所述反應(yīng)釜冷卻，并且降壓以停止聚合反 應(yīng)；所述補加單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯54%，乙烯43%，CF 2=CF0CF2CF(CF3) OCF2CF2CF3 2%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯1 %。
[0028]用去離子水在加熱情況下洗滌物料，重復(fù)多次，得到白色粉末產(chǎn)物，將產(chǎn)物于130 °C真空干燥8h，得到341 g樹脂，本聚合反應(yīng)時間為1.5h。
[0029] 實施例4 配有攪拌裝置、控溫裝置、電加熱、循環(huán)冷卻水的5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜洗凈，充分干燥 后抽真空，充氮氣置換3次，直至氧含量在lOppm以下，抽真空至O.OOOIMPa，加入含180g聚氧 乙烯脂肪酸的去離子水2.8L，攪拌并升溫至60°C，待體系溫度恒定后，向體系內(nèi)緩慢加入初 始單體，當(dāng)壓力達到1. OMPa，用計量栗加入2.52g過氧化二碳酸二異丙酯引發(fā)聚合反應(yīng)，初 始單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯78%，乙烯18%，CF 2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF 3 3%， 琥珀酸丙烯酰氧基乙酯1%。
[0030] 反應(yīng)開始后，持續(xù)加入補加單體，維持溫度60°C、壓力1.6MPa等溫等壓反應(yīng)，在將 335g補加單體加入到反應(yīng)釜中反應(yīng)完全后，使所述反應(yīng)釜冷卻，并且降壓以停止聚合反應(yīng)； 所述補加單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯54%，乙烯43%，CF 2=CF0CF2CF(CF3) OCF2CF2CF32%，琥珀酸丙烯酰氧基乙酯1%。
[0031] 用去離子水在加熱情況下洗滌物料，重復(fù)多次，得到白色粉末產(chǎn)物，將產(chǎn)物于130 °C真空干燥8h，得到344g樹脂，本聚合反應(yīng)的時間為4.5h。
[0032] 對比例1 配有攪拌裝置、控溫裝置、電加熱、循環(huán)冷卻水的5L不銹鋼高壓反應(yīng)釜洗凈，充分干燥 后抽真空，充氮氣置換3次，直至氧含量在lOppm以下，抽真空至0.000 IMPa，加入含140g十二 烷基磺酸鈉和木質(zhì)素磺酸鈉去離子水2.8L，攪拌并升溫至60°C，待體系溫度恒定后，向體系 內(nèi)緩慢加入初始單體，當(dāng)壓力達到1. 〇MPa，用計量栗加入2.52g過氧化二碳酸二叔丁基環(huán)己 基酯引發(fā)聚合反應(yīng)，其中所述的初始單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯78%，乙烯18%， CF2=CFOCF2CF2CF33%，馬來酸酐 1%。
[0033]反應(yīng)開始后，持續(xù)加入補加單體，維持溫度60°C、壓力1.6MPa等溫等壓反應(yīng)，停止 通入補加單體，將324g補加單體加入到反應(yīng)釜中反應(yīng)完全后，使所述反應(yīng)釜冷卻，并且降壓 以停止聚合反應(yīng);所述補加單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為四氟乙烯54%，乙烯43%，CF 2= CFOCF2CF2CF32%，馬來酸酐 1%。
[0034] 用去離子水在加熱情況下洗滌物料，重復(fù)多次，得到白色粉末產(chǎn)物，將產(chǎn)物于130 °C真空干燥8h，得到331 g樹脂，本聚合反應(yīng)的時間為16.5h。
[0035] 以上實施例中各種物性的測定、評價如下進行： 樹脂恪融指數(shù)(g/l〇min):使用島津株式會社制作所制流動試驗儀測定，在297 °C于7kg 荷重下從直徑2.1mm、長8mm的孔擠出氟樹脂時的擠出速度； 樹脂熔點（°C):使用差示掃描量熱儀（島津Dsc7020)根據(jù)在空氣氣氛下以10°C/min加 熱速率升溫至300°C時的吸熱峰求得； 共聚物共聚組成(摩爾％ ):通過核磁共振儀測定； 共聚物熱撕裂性能（°C ):考察脆性應(yīng)力開裂溫度，通過高溫中的拉伸蠕變斷裂和高溫 拉伸斷裂伸長率的評價方法； 燃料透過系數(shù)(g · mm/m2 ·天）：將燃料E(異辛燒：甲苯：乙醇=45:45:10體積比）10g放 入透過面積為28.26Cm2的杯中，熱壓ETFE成型為厚度為100μm的膜，覆蓋在杯的上部，60°C 下保持10天，測定質(zhì)量減少量，算出燃料透過系數(shù)，數(shù)值越低，阻燃料性越優(yōu)異。
[0036]對上述實施例得到的乙烯-四氟乙烯共聚物進行性能測試，數(shù)據(jù)如下表1 :
4個實施例所得到的共聚物與對比例相比同時具有高的阻燃料透過性、高熔指和好的 高溫拉伸性能，并且熔點低，成型加工溫度可以降低，具有良好的加工性能，說明本發(fā)明的 共聚物柔韌性得到改善的同時，具有高的阻燃料性。
[0037] 實施例5 取上文實施例3中所述的乙烯-四氟乙烯共聚物60克，在250°C下模壓5分鐘，制備厚度 100μπι的乙稀-四氟乙稀聚合物膜。觀察樣品膜的表面光潔度與完整性，由Thwing Albert 杯滲透測試(ASTM E96)，在模制塊上測定聚合物對CE-10烴燃料的滲透性。采用180°剝脫， 由ASTM D413-82測定對NBR橡膠的粘附力。
[0038] 對比例2 取上文對比例1中所述的乙烯-四氟乙烯共聚物60克，在250°C下模壓5分鐘，制備厚度 100μπι的乙稀-四氟乙稀聚合物膜。觀察樣本塊的表面光潔度與完整性，由Thwing Albert 杯滲透測試(ASTM E96)，測定乙烯-四氟乙烯聚合物薄膜對CE-10烴燃料的滲透性。采用 180°剝脫，由ASTM D413-82測定對NBR橡膠的粘附力。
[0039] 對實施例5和對比例2得到的乙烯-四氟乙烯共聚物進行性能測試，數(shù)據(jù)如下表2:
結(jié)果表明，本發(fā)明實施例5制備的共聚物表現(xiàn)出對機動車烴燃料更好的抗?jié)B透型，對比 例2與實施例5相比，對機動車烴燃料的抗?jié)B透型較差，而且實施例5生成的共聚物表現(xiàn)出更 高的對NBR橡膠基底的粘附力，該共聚物表現(xiàn)出出乎意料的高粘附性，以使粘合劑熔合線在 橡膠基底失效之后失效。對NBR橡膠基底的高粘合性使得本發(fā)明制備的共聚物非常適于用 作燃料軟管的內(nèi)層。
【主權(quán)項】
1. 一種乙締-四氣乙締共聚物的制備方法，其特征在于，采用W下步驟： (1) 高壓蓋中充入氮氣置換并抽真空除去氧氣，加入聚合反應(yīng)介質(zhì);聚合反應(yīng)介質(zhì)的體 積為高壓蓋體積的50-60%; (2) 向步驟（1)中的聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入初始單體至高壓蓋中壓力為0.9-1.2Mpa，升溫 至58-62°C，加入引發(fā)劑;初始單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為第一單體75-80%，第二單體15- 20%，第Ξ單體1 -4%，第四單體1 -3%; (3) 開始反應(yīng)后，持續(xù)加入補加單體，維持溫度58-62Γ、壓力1.5-1.8Mpa進行等溫等壓 聚合，當(dāng)補加單體的加入量占聚合反應(yīng)介質(zhì)和補加單體總質(zhì)量的10-14%時，停止加入補加 單體;補加單體中各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為第一單體50-57%，第二單體40-48%，第Ξ單體1- 4〇/〇,第四單體 〇.5-2〇/〇; (4) 降溫、降壓，放料，洗涂物料，烘干，得到共聚物； 步驟(2)所述引發(fā)劑的加入量為每升聚合反應(yīng)介質(zhì)中加入0.8-1.Og; 第一單體為四氣乙締； 第二單體為乙締； 第 S 單體為 CF2=CF0CF2CF (CF3) OCF2CF2CF3; 第四單體為式中R1、R2、R3各自獨立地為氨原子、氯原子或碳原子數(shù)1-5的燒 基，X是包含選自氧原子、硫原子、氮原子、及憐原子中的至少一個雜原子的、且主鏈由1-20 個原子構(gòu)成的、分子量為500 W下的原子團，或者X是雜原子。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述的引發(fā)劑為過氧化二碳 酸二叔下基環(huán)己基醋。3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)所述聚合反應(yīng)介質(zhì)為含乳化 劑的水溶液。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述的乳化劑為十二烷基橫酸鋼和/ 或木質(zhì)素橫酸鋼，乳化劑在水溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2-7%。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述第四單體為班巧酸丙締酷氧基乙 醋，結(jié)構(gòu)式為6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟(2)所述初始單體中各原料的摩 爾百分?jǐn)?shù)為第一單體78%，第二單體18%，第Ξ單體3%，第四單體1%;步驟(3)所述補加單體中 各原料的摩爾百分?jǐn)?shù)為第一單體54%，第二單體43%，第Ξ單體2%，第四單體1%。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，引發(fā)劑的加入量為每升聚合反應(yīng)介質(zhì) 中加入0.9g。8. -種權(quán)利要求1-7任一項所述的制備方法制備得到的乙締-四氣乙締共聚物。9. 一種權(quán)利要求8所述的乙締-四氣乙締共聚物在燃料軟管內(nèi)層中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08L27/18GK106084113SQ201610482545
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月27日
【發(fā)明人】宿梅香, 郭依依, 郭希剛, 王延平, 趙淑娟
【申請人】山東華氟化工有限責(zé)任公司