一種乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物及其衍生物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物及其衍生物，屬于聚合物合成技術(shù)領(lǐng)域。該共聚物采用如下方法制備：先后依次將聚丙烯腈、氯化銨、疊氮化鈉加入水和DMF的混合溶液中，加熱攪拌反應(yīng)；向反應(yīng)后的混合溶液中加入稀鹽酸，攪拌至白色沉淀析出完全，將沉淀用水洗滌，得到乙烯基四唑與丙烯腈的共聚物；將乙烯基四唑與丙烯腈的共聚物加入到氫氧化鈉溶液中，加熱攪拌反應(yīng)；向反應(yīng)后的氫氧化鈉溶液中加入稀鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全，將沉淀用水洗滌并干燥，得到所述乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物。本發(fā)明所述的乙烯基四唑與丙烯酸共聚物與氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水進(jìn)一步反應(yīng)，則得到其相應(yīng)的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
【專利說(shuō)明】
一種乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物及其衍生物
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物及其衍生物，屬于聚合物合成技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚乙烯基四唑是一種含氮量高、感度低、安定性好的高能粘結(jié)劑，在氣體發(fā)生劑、火箭推進(jìn)劑、煙火藥等領(lǐng)域具有廣泛作用。雖然四唑基團(tuán)上的N-H鍵具有一定的酸性，但難以與含羥基聚合物進(jìn)行縮合反應(yīng)，在聚乙烯基四唑的主鏈上接入含羧基的共聚單元將有助于改善其與含羥基聚合物的反應(yīng)。在聚乙烯基四唑的主鏈上引入丙烯酸共聚單元的方法，一是采用乙烯基四唑與丙烯酸的共聚反應(yīng)，但是乙烯基四唑單體制備和儲(chǔ)存成本較高，限制了其應(yīng)用；二是采用接枝改性的方法將丙烯腈與丙烯酸共聚物中的腈基轉(zhuǎn)化為四唑基團(tuán)。美國(guó)專利US3096312描述了采用丙烯腈與甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯共聚物作為原料，獲得乙烯基四唑與相應(yīng)單體的共聚物的方法，但由于反應(yīng)中采用了 DMF為溶劑，合成過(guò)程中存在膠狀物自行沉淀現(xiàn)象，不利于傳質(zhì)傳熱的進(jìn)行。美國(guó)專利US7776169報(bào)道了一種采用聚甲基丙烯腈或聚氰基丙烯酸甲酯為原料來(lái)合成相應(yīng)的含四唑聚合物的方法，但該反應(yīng)過(guò)程需要高溫高壓條件，反應(yīng)工藝較為復(fù)雜。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中還未合成出乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物的問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于提供一種乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物及其衍生物，本發(fā)明中以聚丙烯腈為原料通過(guò)兩步反應(yīng)制備出乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物，進(jìn)一步處理則得到相應(yīng)的衍生物。
[0004]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0005]—種乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物，所述共聚物是采用如下方法制備的:
[0006]步驟1.先后依次將聚丙烯腈、氯化銨、疊氮化鈉加入水和DMF的混合溶液中，然后加熱至100?150°C，攪拌下反應(yīng)4?7h;向反應(yīng)后的混合溶液中加入濃度不大于lmol/L的鹽酸水溶液，然后攪拌至白色沉淀析出完全，析出的白色沉淀用水洗滌，得到乙烯基四唑與丙烯腈的共聚物；
[0007]步驟2.將乙烯基四唑與丙烯腈的共聚物加入濃度為0.5?2mol/L的氫氧化鈉溶液中，然后將氫氧化鈉溶液加熱至60?80°C，攪拌下反應(yīng)3?1h;向反應(yīng)后的氫氧化鈉溶液中加入濃度不大于lmol/L的鹽酸水溶液，然后攪拌至白色沉淀析出完全，析出的白色沉淀用水洗滌并干燥，得到所述乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物；
[0008]其中，水與DMF的體積比為I?3: 4，聚丙烯腈中的腈基與疊氮化鈉的摩爾比為1:0.6?0.95，氯化銨與疊氮化鈉的摩爾比為1.1?1.5:1。
[0009]將本發(fā)明所述的乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物加入到氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水中，攪拌下加熱至70?90°C，使溶液蒸發(fā)直至粘稠狀，將粘稠溶液傾倒至聚四氟乙烯板上自然晾干，再在真空下干燥，得到乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物的鈉鹽、鉀鹽或銨土卜
ΠΤΤ.0
[0010]有益效果:
[0011 ] (I)本發(fā)明所制備的乙烯基四唑與丙烯酸共聚物中含有四唑基團(tuán)和羧基，四唑基團(tuán)與羧基的比例可以根據(jù)疊氮化鈉與腈基的比例進(jìn)行調(diào)節(jié);該合成路線工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物收率高，還可以避免形成有毒的疊氮化氫，有利于安全生產(chǎn)和職業(yè)健康。
[0012](2)本發(fā)明所制備的乙烯基四唑與丙烯酸共聚物與氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水進(jìn)一步反應(yīng)，則得到其相應(yīng)的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
【具體實(shí)施方式】
[0013]下面結(jié)合【具體實(shí)施方式】對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0014]以下實(shí)施例:
[0015]聚丙稀腈:聚丙稀腈:分子量為8.4X104g/mol，中國(guó)石油吉化集團(tuán)出品。
[0016]實(shí)施例1
[0017]一種乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物，所述共聚物是采用如下方法制備的:
[0018]步驟1.將300mL DMF和150mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入31.80g聚丙烯腈、34.67g氯化銨、35.1Og疊氮化鈉，然后加熱至150 V，攪拌下反應(yīng)7h;將反應(yīng)后的混合溶液冷卻后再倒入5000mL的燒杯中，然后向燒杯中加入2000mL濃度為0.5mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的白色沉淀用蒸餾水洗滌3次，得到乙烯基四唑與丙烯腈的共聚物；
[0019]步驟2.將乙烯基四唑與丙烯腈的共聚物加入500mL濃度為2mol/L的氫氧化鈉溶液中，然后將氫氧化鈉溶液加熱至60°C，攪拌下反應(yīng)1h;將反應(yīng)后的氫氧化鈉溶液冷卻后再倒入5000mL的燒杯中，然后向燒杯中加入2000mL濃度為0.5mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的白色沉淀用蒸餾水洗滌3次至濾液呈中性，再將白色沉淀放入120 0C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，得到59.850g所述乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物。
[0020]將本實(shí)施例所制備的乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物溶解于25mLDMF溶液中，再加入百里香酚藍(lán)的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，至溶液由淺黃色轉(zhuǎn)為淺藍(lán)色停止滴定，測(cè)定其酸值為8.29mmol/g。將本實(shí)施例所制備的乙烯基四唑與丙稀酸的共聚物溶解于氖代二甲基亞砜(DMSO)中，采用美國(guó)Varian公司的Untity-1nova 600型核磁共振儀對(duì)四唑基團(tuán)和羧基的含量進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)四唑基團(tuán)和羧基特征吸收峰的積分面積對(duì)比，計(jì)算得到聚合物中四唑基團(tuán)與羧基的摩爾比為88.9:11.1。
[0021]將本實(shí)施制備的乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物放入高速粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后取
2.0g粉碎后的乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物放入50mL的燒杯中，先加入20mL蒸餾水，再加入3.32mL濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液，攪拌下加熱至80°C，使溶液蒸發(fā)直至粘稠狀，將粘稠溶液傾倒至聚四氟乙烯板上自然晾干，再在120°C的真空干燥箱中干燥24h，得到2.36g乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物的鈉鹽。
[0022]實(shí)施例2
[0023]一種乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物，所述共聚物是采用如下方法制備的:
[0024]步驟1.將300mL DMF和150mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入31.80g聚丙烯腈、30.82g氯化銨、31.20g疊氮化鈉，然后加熱至130°C，攪拌下回流反應(yīng)7h ；將反應(yīng)后的混合溶液冷卻后再倒入5 O O O m L的燒杯中，然后向燒杯中加入15 O O m L濃度為0.7mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的白色沉淀用蒸餾水洗滌3次，得到乙烯基四唑與丙烯腈的共聚物；
[0025]步驟2.將乙烯基四唑與丙烯腈的共聚物加入500mL濃度為1.5mol/L的氫氧化鈉溶液中，然后將氫氧化鈉溶液加熱至80 °C，攪拌下回流反應(yīng)5h;將反應(yīng)后的氫氧化鈉溶液冷卻后再倒入5 O O OmL的燒杯中，然后向燒杯中加入2 O O OmL濃度為0.5mo I / L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的白色沉淀用蒸餾水洗滌3次至濾液呈中性，再將白色沉淀放Al 20 0C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，得到53.70g所述乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物。
[0026]將本實(shí)施例所制備的乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物溶解于25mLDMF溶液中，再加入百里香酚藍(lán)的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，至溶液由淺黃色轉(zhuǎn)為淺藍(lán)色停止滴定，測(cè)定其酸值為10.04mmol/g。將本實(shí)施例所制備的乙烯基四唑與丙稀酸的共聚物溶解于DMSO中，采用美國(guó)Varian公司的Untity-1nova 600型核磁共振儀對(duì)四唑基團(tuán)和羧基的含量進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)四唑基團(tuán)和羧基特征吸收峰的積分面積對(duì)比，計(jì)算得到聚合物中四唑基團(tuán)與羧基的摩爾比為79.4:20.6。
[0027]實(shí)施例3
[0028]一種乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物，所述共聚物是采用如下方法制備的:
[0029]步驟1.將300mL DMF和150mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入31.80g聚丙烯腈、27.0Og氯化銨、27.30g疊氮化鈉，然后加熱至120 °C，攪拌下反應(yīng)5h;將反應(yīng)后的混合溶液冷卻后再倒入5000mL的燒杯中，然后向燒杯中加入2000mL濃度為0.4mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的白色沉淀用蒸餾水洗滌3次，得到乙烯基四唑與丙烯腈的共聚物；
[0030]步驟2.將乙烯基四唑與丙烯腈的共聚物加入500mL濃度為lmol/L的氫氧化鈉溶液中，然后將氫氧化鈉溶液加熱至80°C，攪拌下反應(yīng)3h;將反應(yīng)后的氫氧化鈉溶液冷卻后再倒入5000mL的燒杯中，然后向燒杯中加入2000mL濃度為0.4mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的白色沉淀用蒸餾水洗滌3次至濾液呈中性，再將白色沉淀放入120°C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，得到55.57g所述乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物。
[0031 ]將本實(shí)施例所制備的乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物溶解于25mL DMF溶液中，再加入百里香酚藍(lán)的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，至溶液由淺黃色轉(zhuǎn)為淺藍(lán)色停止滴定，測(cè)定其酸值為9.58mmol/g。將本實(shí)施例所制備的乙烯基四唑與丙稀酸的共聚物溶解于DMSO中，采用美國(guó)Varian公司的Untity-1nova 600型核磁共振儀對(duì)四唑基團(tuán)和羧基的含量進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)四唑基團(tuán)和羧基特征吸收峰的積分面積對(duì)比，計(jì)算得到聚合物中四唑基團(tuán)與羧基的摩爾比為67.6:32.4。
[0032]將本實(shí)施制備的乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物放入高速粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后取
2.0g粉碎后的乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物放入50mL的燒杯中，先加入20mL蒸餾水，再加入2.83mL濃度為0.6mol/L的氨水溶液，攪拌下加熱至70°C，使溶液蒸發(fā)直至粘稠狀，將粘稠溶液傾倒至聚四氟乙烯板上自然晾干，再在120°C的真空干燥箱中干燥24h，得到2.32g乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物的銨鹽。
[0033]實(shí)施例4
[0034]一種乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物，所述共聚物是采用如下方法制備的:
[0035]步驟1.將300mL DMF和150mL蒸餾水的混合溶液加入三口燒瓶中，再先后依次加入31.80g聚丙烯腈、23.14g氯化銨、23.40g疊氮化鈉，然后加熱至100°C，攪拌下回流反應(yīng)4h ；將反應(yīng)后的混合溶液冷卻后再倒入5000mL的燒杯中，然后向燒杯中加入2000mL濃度為
0.3mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的白色沉淀用蒸餾水洗滌3次，得到乙烯基四唑與丙烯腈的共聚物；
[0036]步驟2.將乙烯基四唑與丙烯腈的共聚物加入500mL濃度為0.5mol/L的氫氧化鈉溶液中，然后將氫氧化鈉溶液加熱至80°C，攪拌下反應(yīng)3h;將反應(yīng)后的氫氧化鈉溶液冷卻后再倒入5000mL的燒杯中，然后向燒杯中加入1500mL濃度為0.3mol/L的鹽酸水溶液，攪拌至白色沉淀析出完全;將析出的白色沉淀用蒸餾水洗滌3次至濾液呈中性，再將白色沉淀放入1200C的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24h，得到52.16g所述乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物。
[0037]將本實(shí)施例所制備的乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物溶解于25mLDMF溶液中，再加入百里香酚藍(lán)的乙醇溶液為指示劑，用0.5mol/L的氫氧化鈉溶液進(jìn)行滴定，至溶液由淺黃色轉(zhuǎn)為淺藍(lán)色停止滴定，測(cè)定其酸值為10.28mmol/g。將本實(shí)施例所制備的乙烯基四唑與丙稀酸的共聚物溶解于DMSO中，采用美國(guó)Varian公司的Untity-1nova 600型核磁共振儀對(duì)四唑基團(tuán)和羧基的含量進(jìn)行測(cè)定，通過(guò)四唑基團(tuán)和羧基特征吸收峰的積分面積對(duì)比，計(jì)算得到聚合物中四唑基團(tuán)與羧基的摩爾比為56.8:43.2。
[0038]將本實(shí)施制備的乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物放入高速粉碎機(jī)進(jìn)行粉碎，然后取
2.0g粉碎后的乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物放入50mL的燒杯中，先加入20mL蒸餾水，再加入4.12mL濃度為0.5mo 1/L的氫氧化鉀溶液，攪拌下加熱至90 V，使溶液蒸發(fā)直至粘稠狀，將粘稠溶液傾倒至聚四氟乙烯板上自然晾干，再在120°C的真空干燥箱中干燥24h，得到2.78g乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物的鉀鹽。
[0039]綜上所述，以上僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并非用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物，其特征在于:所述共聚物是采用如下方法制備的: 步驟1.先后依次將聚丙烯腈、氯化銨、疊氮化鈉加入水和DMF的混合溶液中，然后加熱至100?150°C，攪拌下反應(yīng)4?7h;向反應(yīng)后的混合溶液中加入濃度不大于lmol/L的鹽酸水溶液，然后攪拌至白色沉淀析出完全，析出的白色沉淀用水洗滌，得到乙烯基四唑與丙烯腈的共聚物； 步驟2.將乙烯基四唑與丙烯腈的共聚物加入濃度為0.5?2mol/L的氫氧化鈉溶液中，然后將氫氧化鈉溶液加熱至60?80°C，攪拌下反應(yīng)3?1h;向反應(yīng)后的氫氧化鈉溶液中加入濃度不大于lmol/L的鹽酸水溶液，然后攪拌至白色沉淀析出完全，析出的白色沉淀用水洗滌并干燥，得到所述乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物； 其中，水與DMF的體積比為I?3:4，聚丙烯腈中的腈基與疊氮化鈉的摩爾比為1: 0.6?0.95，氯化銨與疊氮化鈉的摩爾比為1.1?1.5:1。2.—種如權(quán)利要求1所述的乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物的衍生物，其特征在于:所述衍生物是采用如下方法制備的: 將乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物加入到氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液或氨水中，攪拌下加熱至70?90°C，使溶液蒸發(fā)直至粘稠狀，將粘稠溶液傾倒至聚四氟乙烯板上自然晾干，再在真空下干燥，得到乙烯基四唑與丙烯酸的共聚物的鈉鹽、鉀鹽或銨鹽。
【文檔編號(hào)】C08F8/48GK106084122SQ201610478501
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月28日
【發(fā)明人】李棟梁, 尹燕華, 馬麗娥
【申請(qǐng)人】中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七八研究所, 中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七一八研究所