基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料及其制備方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。本發(fā)明基于膽甾相液晶的纖維素納米晶懸浮液，通過與聚合物前驅(qū)體溶液混合，加熱完成聚合物聚合，并通過交聯(lián)劑的化學(xué)鍵連接作用，使聚合物與纖維素納米晶保持穩(wěn)定的連接并保留其本身的特殊分級光子結(jié)構(gòu)，在溶劑揮發(fā)干燥后獲得的薄膜復(fù)合材料具有明顯的濕度響應(yīng)變色特性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的響應(yīng)性光子晶體材料具有特殊的分級結(jié)構(gòu)，在濕度響應(yīng)方面具有很好的響應(yīng)特性，在化學(xué)傳感領(lǐng)域方面具有潛在的應(yīng)用前景。
【專利說明】
基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于材料科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素納米晶是一種通過纖維素酸解所得到的納米材料懸浮液，纖維素是一種由D-葡萄糖以β_1，4-糖苷鍵連接組成的線性大分子多糖，天然纖維素材料內(nèi)部同時具有結(jié)晶區(qū)和非晶區(qū)，在結(jié)晶區(qū)內(nèi)相鄰的葡萄糖環(huán)相互倒置，糖環(huán)中富含羥基，因此相鄰的分子鏈間或分子內(nèi)部易形成氫鍵，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。而非晶區(qū)能夠通過強酸酸解，因此通過該處理過程能夠得到針狀的纖維素晶區(qū)，即纖維素納米晶，其長度在100-300nm之間，直徑為5-15nm。在酸解過程中分子鏈支鏈的部分羥基能夠與酸反應(yīng)，因此所得到的纖維素納米晶表面帶有強負電，因此能夠穩(wěn)定懸浮于水中。當其濃度達到一定程度時，由于帶相同電荷的納米晶相互排斥，其懸浮液能夠自組裝形成膽留相的液晶結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)具有一維周期性排布規(guī)律，因此在外界光照下，其半螺距滿足布拉格衍射公式，調(diào)控其螺距能夠使其衍射峰落在可見光區(qū)域內(nèi)，進而形成光子晶體效應(yīng)。
[0003]纖維素納米晶具有原料來源廣泛，無毒無害的優(yōu)良特性，且本身形成的膽留相液晶具有特殊的雙折射現(xiàn)象，能夠?qū)ζ窆猱a(chǎn)生選擇效應(yīng)，是一種優(yōu)良的光子結(jié)構(gòu)，能夠應(yīng)用于光子傳感領(lǐng)域。基于纖維素納米晶的特殊膽留相液晶結(jié)構(gòu)，當引入其他多種響應(yīng)性功能材料后，由于結(jié)構(gòu)與性能的耦合效應(yīng)，或纖維素本身的特殊性質(zhì)，能夠制備出具有多種特殊性能的光子晶體材料。如在2013年Mark J.MacLachlan等人在《Angew.Chem.1nt.Ed.》第52期第8912頁對基于纖維素納米晶的響應(yīng)性光子凝膠進行了報道。將不同種類的響應(yīng)性聚合物與纖維素納米晶進行復(fù)合，在溶劑蒸干后獲得了具有膽留相液晶結(jié)構(gòu)的光子凝膠材料，該材料在改變外界條件后會產(chǎn)生溶脹/收縮現(xiàn)象，導(dǎo)致其螺距發(fā)生改變，因此能夠作為多種刺激信號的傳感器。例如將聚丙烯酰胺與纖維素納米晶復(fù)合后，其在水溶劑與在酒精溶劑中會產(chǎn)生極大的顏色反差，該顏色受混合溶劑的組成比例控制，這是由于聚丙烯酰胺極易吸水溶脹，而對酒精吸收較差，因此能夠?qū)θ軇┲胁煌康乃途凭鲠槍π缘臋z測。
[0004]類似的，MarkP.Andrews 等在《Sensors and Actuators B:Chemical》于 2013 年第176期第692頁對纖維素納米晶薄膜的響應(yīng)性能也進行了相關(guān)的報道。研究發(fā)現(xiàn)，由于纖維素納米晶本身對水蒸氣也具有一定的吸收特性，因此其本身就能夠作為對空氣濕度的響應(yīng)傳感器。
[0005]但是，目前為止，基于纖維素納米晶制備的濕度響應(yīng)性光子晶體仍存在不足，其一是纖維素納米晶由于對水溶解性優(yōu)異，因此當外界濕度過大或者含纖維素納米晶的材料直接接觸水時，其本身極易過度溶脹甚至重新溶解，造成傳感器性質(zhì)不穩(wěn)定;其二是目前為止的在濕度響應(yīng)方面的報道其響應(yīng)性能仍存在不足，響應(yīng)性較差，嚴重限制其實際應(yīng)用。為解決上述不足，本發(fā)明通過纖維素納米晶與響應(yīng)性聚合物復(fù)合，并且通過交聯(lián)劑的化學(xué)鍵嫁接作用，解決了上述問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的，其一是克服基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體穩(wěn)定性不足的缺點，其二是提升其作為濕度響應(yīng)傳感器性能較差的問題。本發(fā)明利用交聯(lián)劑的成鍵作用，將聚合物以化學(xué)鍵結(jié)合的方式嫁接于纖維素納米晶表面，大大提升了其穩(wěn)定性，同時由于引入了對水吸收性能更佳的聚合物，使其在濕度改變下，其體積溶脹/收縮程度大大增加，增強其對濕度的響應(yīng)特性。
[0007]本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):
[0008]—種基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料的制備方法，以具有膽留相液晶特性的纖維素納米晶為模板，通過交聯(lián)劑的化學(xué)鍵連接作用，與高分子單體形成化學(xué)鍵連接，通過加熱使高分子單體聚合，并蒸發(fā)水分后獲得具有閃亮色彩的復(fù)合材料薄膜，該薄膜具有濕度響應(yīng)變色特性并保持纖維素納米晶的膽留相液晶結(jié)構(gòu)。
[0009]制備方法具體包括以下步驟:
[0010](I)纖維素納米晶懸浮液的制備:將纖維素浸泡于酸中加熱進行酸解，酸解完成后加水稀釋終止酸解，靜置后取下層沉淀，用清水清洗后透析使PH值穩(wěn)定，得到纖維素懸浮液；
[0011](2)配制聚合物前驅(qū)體溶液:所述聚合物前驅(qū)體溶液包含高分子單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，且高分子單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:(0.01-0.02):(0.01-0.03)，配制聚合物前驅(qū)體溶液所用溶劑為水，高分子單體在聚合物前驅(qū)體溶液中的濃度為0.1-0.8mol/L ；
[0012](3)取一定量的纖維素納米晶懸浮液，與上述聚合物前驅(qū)體溶液混合，通過控制兩者比例控制聚合物的含量，隨后加熱進行聚合反應(yīng)；
[0013](4)將步驟(3)處理后的混合懸浮液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿內(nèi)，在自然條件下使水分蒸發(fā)晾干，最終得到具有絢麗色彩的復(fù)合材料薄膜，該薄膜具有濕度響應(yīng)變色特性并保持纖維素納米晶的膽甾相液晶結(jié)構(gòu)。
[0014]進一步地，所述的纖維素納米晶為纖維素原材料通過酸解所得到。所述的纖維素選自棉花、細菌纖維素或紙漿纖維。
[0015]進一步地，步驟(I)中進行酸解所使用過的酸為鹽酸、硝酸或硫酸，質(zhì)量分數(shù)為50-70% ；步驟(I)中進行酸解操作時，酸解溫度為50-70°C，加熱時間為0.5-2小時。
[0016]進一步地，所述的交聯(lián)劑為兩端具有反應(yīng)活性的官能團的小分子，優(yōu)選選自戊二醛、乙二醇、乙二醛或戊二酸。
[0017]進一步地，所述的高分子單體為具有吸水特性聚合物的單體，優(yōu)選選自丙烯酸、丙烯酰胺或異丙基丙烯酰胺。
[0018]進一步地，所述的引發(fā)劑優(yōu)選選自過硫酸鉀、過硫酸銨或偶氮二異丁腈。
[0019]進一步地，步驟(3)中，纖維素納米晶懸浮液與聚合物前驅(qū)體溶液混合，且聚合反應(yīng)后，聚合物的質(zhì)量分數(shù)為5-40%，所述聚合物是指高分子單體聚合后所形成的聚合物。
[0020]進一步地，步驟(3)中進行聚合反應(yīng)所需的加熱溫度為40_60°C，加熱時間為2-6小時。
[0021]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明以具有膽留相液晶結(jié)構(gòu)的纖維素納米晶為模板，通過交聯(lián)劑成鍵作用，與具有響應(yīng)性的聚合物復(fù)合，利用纖維素納米晶本身的自組長特性，制備了具有膽留相液晶結(jié)構(gòu)的濕度響應(yīng)性光子晶體材料。該材料在響應(yīng)循環(huán)穩(wěn)定性和響應(yīng)性能方面具有一定的優(yōu)勢。當外界相對濕度上升時，聚合物本身吸水溶脹，導(dǎo)致膽留相液晶結(jié)構(gòu)的螺距增大，因此其反射光譜的反射峰會出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，反之亦然。利用纖維素納米晶本身的特殊性質(zhì)，此制備方法能夠應(yīng)用于其他多種響應(yīng)性光子晶體的制備，在可擦寫光子紙張、傳感器、防偽、裝飾等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0022]圖1為基于纖維素納米晶懸浮液的偏光顯微鏡照片；
[0023]圖2為基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料的掃描電鏡照片；
[0024]圖3為基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料的濕度響應(yīng)特性，其反射光譜在不同濕度下有明顯的改變，光學(xué)顯微鏡照片顯示其色彩受濕度影響。
【具體實施方式】
[0025]下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細說明。
[0026]實施例1
[0027]第一步，纖維素納米晶懸浮液的制備:將纖維素浸泡于60%的濃硫酸溶液中加熱水解，加熱溫度為60°C，加熱時間為2小時，水解完成后加水稀釋終止水解，靜置后取下層沉淀，用清水清洗并離心3-4次，然后透析使pH值穩(wěn)定，得到纖維素懸浮液，經(jīng)過測試可知此纖維素懸浮液的濃度為3% ；
[0028]第二步，配制聚合物前驅(qū)體溶液:取丙烯酰胺單體lg，戊二醛(交聯(lián)劑)40yL，過硫酸鉀0.0lg,溶于28mL水中，高分子單體的濃度控制在0.5mol/L，完成前驅(qū)體溶液的配置；
[0029]第三步，取第一步中制備的纖維素納米晶懸浮液5mL，取第二步配置的前驅(qū)體溶液420yL，將兩者混合均勻，通過計算可知聚合物含量約為10 %。之后將混合溶液密封并60 °C水浴加熱4小時；
[0030]第四步，將第三步處理后的混合懸浮液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿內(nèi)，在自然條件下使水分蒸發(fā)晾干，最終得到具有絢麗色彩的復(fù)合材料薄膜，該薄膜具有濕度響應(yīng)變色特性并保持纖維素納米晶的膽留相液晶結(jié)構(gòu)。
[0031]圖1為基于纖維素納米晶懸浮液的偏光顯微鏡照片，可以發(fā)現(xiàn)具有明顯的雙折射現(xiàn)象，證明其懸浮液具有液晶結(jié)構(gòu)；
[0032]圖2為基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料的掃描電鏡照片，其干燥后的薄膜具有膽留相的液晶結(jié)構(gòu)，該多層膜結(jié)構(gòu)使其具有明顯的光子晶體特性；
[0033]圖3為基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料的濕度響應(yīng)特性，由反射光譜和光學(xué)顯微鏡照片可知，其結(jié)構(gòu)色受濕度影響:當濕度上升時，聚合物本身吸水溶脹，導(dǎo)致膽甾相液晶結(jié)構(gòu)的螺距增大，因此其反射光譜的反射峰會出現(xiàn)明顯的紅移現(xiàn)象，反之亦然。。
[0034]實施例2
[0035]第一步，纖維素納米晶懸浮液的制備:將纖維素浸泡于70%的濃鹽酸溶液中加熱水解，加熱溫度為50°C，加熱時間為2小時，水解完成后加水稀釋終止水解，靜置后取下層沉淀，用清水清洗并離心3-4次，然后透析使pH值穩(wěn)定，得到纖維素懸浮液，經(jīng)過測試可知此纖維素懸浮液的濃度為3% ；
[0036]第二步，配制聚合物前驅(qū)體溶液:取丙烯酰胺單體lg，戊二醛(交聯(lián)劑)40yL，過硫酸鉀0.0lg,溶于28mL水中，高分子單體的濃度控制在0.5mol/L，完成前驅(qū)體溶液的配置；
[0037]第三步，取第一步中制備的纖維素納米晶懸浮液5mL，取第二步配置的前驅(qū)體溶液ImL，將兩者混合均勻，通過計算可知聚合物含量約為20 %。之后將混合溶液密封并65 °C水浴加熱2小時；
[0038]第四步，將第三步處理后的混合懸浮液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿內(nèi)，在自然條件下使水分蒸發(fā)晾干，最終得到具有絢麗色彩的復(fù)合材料薄膜，該薄膜具有濕度響應(yīng)變色特性并保持纖維素納米晶的膽留相液晶結(jié)構(gòu)。
[0039]實施例3
[0040]第一步，纖維素納米晶懸浮液的制備:將纖維素浸泡于60%的濃硫酸溶液中加熱水解，加熱溫度為60°C，加熱時間為2小時，水解完成后加水稀釋終止水解，靜置后取下層沉淀，用清水清洗并離心3-4次，然后透析使pH值穩(wěn)定，得到纖維素懸浮液，經(jīng)過測試可知此纖維素懸浮液的濃度為3% ；
[0041]第二步，配制聚合物前驅(qū)體溶液:取丙烯酰胺單體2g，戊二酸(交聯(lián)劑)80yL，偶氮二異丁腈0.03g，溶于28mL水中，高分子單體的濃度控制在lmol/L，完成前驅(qū)體溶液的配置；
[0042]第三步，取第一步中制備的纖維素納米晶懸浮液10mL，取第二步配置的前驅(qū)體溶液200yL，將兩者混合均勻，通過計算可知聚合物含量約為8 %。之后將混合溶液密封并60 °C水浴加熱4小時；
[0043]第四步，將第三步處理后的混合懸浮液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿內(nèi)，在自然條件下使水分蒸發(fā)晾干，最終得到具有絢麗色彩的復(fù)合材料薄膜，該薄膜具有濕度響應(yīng)變色特性并保持纖維素納米晶的膽留相液晶結(jié)構(gòu)。
[0044]實施例4
[0045]第一步，纖維素納米晶懸浮液的制備:將纖維素浸泡于65%的濃硫酸溶液中加熱水解，加熱溫度為65°C，加熱時間為1.5小時，水解完成后加水稀釋終止水解，靜置后取下層沉淀，用清水清洗并離心3-4次，然后透析使pH值穩(wěn)定，得到纖維素懸浮液，經(jīng)過測試可知此纖維素懸浮液的濃度為3% ；
[0046]第二步，配制聚合物前驅(qū)體溶液:取異丙基丙烯酰胺單體0.5g，戊二醛(交聯(lián)劑)40yL，過硫酸鉀0.0lg，溶于4mL水中，高分子單體的濃度控制在lmol/L，完成前驅(qū)體溶液的配置；
[0047]第三步，取第一步中制備的纖維素納米晶懸浮液5mL，取第二步配置的前驅(qū)體溶液
0.5mL，將兩者混合均勻，通過計算可知聚合物含量約為30 %。之后將混合溶液密封并65 °C水浴加熱I小時；
[0048]第四步，將第三步處理后的混合懸浮液轉(zhuǎn)移至培養(yǎng)皿內(nèi)，在自然條件下使水分蒸發(fā)晾干，最終得到具有絢麗色彩的復(fù)合材料薄膜，該薄膜具有濕度響應(yīng)變色特性并保持纖維素納米晶的膽留相液晶結(jié)構(gòu)。
[0049]上述的對實施例的描述是為便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能理解和使用發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應(yīng)用到其他實施例中而不必經(jīng)過創(chuàng)造性的勞動。因此，本發(fā)明不限于上述實施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，不脫離本發(fā)明范疇所做出的改進和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1.一種基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料的制備方法，其特征在于，以具有膽甾相液晶特性的纖維素納米晶為模板，通過交聯(lián)劑的化學(xué)鍵連接作用，與高分子單體形成化學(xué)鍵連接，通過加熱使高分子單體聚合，并蒸發(fā)水分后獲得具有閃亮色彩的復(fù)合材料薄膜，該薄膜具有濕度響應(yīng)變色特性并保持纖維素納米晶的膽留相液晶結(jié)構(gòu)。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料的制備方法，其特征在于，制備方法具體包括以下步驟: (1)纖維素納米晶懸浮液的制備:將纖維素浸泡于酸中加熱進行酸解，酸解完成后加水稀釋終止酸解，靜置后取下層沉淀，清洗后透析使PH值穩(wěn)定，得到纖維素懸浮液； (2)配制聚合物前驅(qū)體溶液:所述聚合物前驅(qū)體溶液包含高分子單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑，且高分子單體、交聯(lián)劑和引發(fā)劑的質(zhì)量比為1:(0.01-0.02):(0.01-0.03)，高分子單體在聚合物前驅(qū)體溶液中的濃度為0.1-0.8mol/L； (3)取一定量的纖維素納米晶懸浮液，與上述聚合物前驅(qū)體溶液混合，通過控制兩者比例控制聚合物的含量，隨后加熱進行聚合反應(yīng)； (4)將步驟(3)處理后的混合懸浮液，在自然條件下使水分蒸發(fā)晾干，最終得到具有絢麗色彩的復(fù)合材料薄膜，該薄膜具有濕度響應(yīng)變色特性并保持纖維素納米晶的膽留相液晶結(jié)構(gòu)。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料的制備方法，其特征在于，所述的纖維素選自棉花、細菌纖維素或紙漿纖維。4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料的制備方法，其特征在于，步驟(I)中進行酸解所使用過的酸為鹽酸、硝酸或硫酸，質(zhì)量分數(shù)為50-70% ； 步驟(I)中進行酸解操作時，酸解溫度為50-70 0C，加熱時間為0.5-2小時。5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料的制備方法，其特征在于，所述的交聯(lián)劑為兩端具有反應(yīng)活性的官能團的小分子，選自戊二醛、乙二醇、乙二醛或戊二酸。6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料的制備方法，其特征在于，所述的高分子單體為具有吸水特性聚合物的單體，選自丙烯酸、丙烯酰胺或異丙基丙烯酰胺。7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過硫酸鉀、過硫酸銨或偶氮二異丁腈。8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中，纖維素納米晶懸浮液與聚合物前驅(qū)體溶液混合，且聚合反應(yīng)后，聚合物的質(zhì)量分數(shù)為5-40%，所述聚合物是指高分子單體聚合后所形成的聚合物。9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料的制備方法，其特征在于，步驟(3)中進行聚合反應(yīng)所需的加熱溫度為40-60 0C，加熱時間為2-6小時。10.—種采用權(quán)利要求1-9中任一項所述制備方法制得的基于纖維素納米晶的濕度響應(yīng)光子晶體材料。
【文檔編號】C08F220/56GK106084135SQ201610381823
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年6月1日 公開號201610381823.2, CN 106084135 A, CN 106084135A, CN 201610381823, CN-A-106084135, CN106084135 A, CN106084135A, CN201610381823, CN201610381823.2
【發(fā)明人】朱申敏, 路濤, 張荻, 潘輝, 費翔
【申請人】上海交通大學(xué)