一種環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其采用有機(jī)?無機(jī)納米復(fù)合抗菌劑，先利用機(jī)械分散法分散在多元醇中，再通過原位聚合法，實現(xiàn)納米材料的均勻分散，同時采用一步本體聚合法，通過雙螺桿擠出機(jī)合成環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體。采用本發(fā)明制備得到的熱塑性聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的抗菌性，并且更加環(huán)保，可廣泛應(yīng)用于建筑材料、公共場所設(shè)施、醫(yī)療設(shè)施與醫(yī)療器械或紡織材料等領(lǐng)域。
【專利說明】
一種環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體 及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 抗菌材料及制品在減少疾病傳播、應(yīng)對突發(fā)公共衛(wèi)生事件中仍發(fā)揮不可替代的作 用。從抗菌材料應(yīng)用性能來看，有機(jī)類抗菌劑(包括香醛類、氯酚類、季銨鹽類和咪唑類等） 具有一定的毒性與揮發(fā)性，易對人體造成刺激或腐蝕，且其突出的問題是耐溫性差，應(yīng)用范 圍受到很大限制。相比之下，無機(jī)抗菌劑(如銀系、鋅系及二氧化鈦系抗菌劑)比有機(jī)類抗菌 劑具有白度高、耐熱性好、穩(wěn)定性高，對人體無毒或低毒，因此在成型加工中具有更好加工 性和人體適應(yīng)性。但是，從抗菌效果上來看，相比有機(jī)類抗菌劑，無機(jī)類抗菌劑存在殺菌速 度慢、效率低、抗菌范圍窄、抗菌能力低、成本高等不足。因此，如何彌補(bǔ)無機(jī)類抗菌劑和有 機(jī)類抗菌劑單一組分的不足，開發(fā)低成本、高殺菌能力、廣譜抗菌及快速殺菌能力的熱塑性 聚氨酯彈性體已成為目前亟待解決的問題。
[0003] 另外，隨著環(huán)境污染問題的突出，目前還急需一種環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性 體。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體及其制 備方法，采用本發(fā)明制備得到的熱塑性聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的抗菌性，并且更加環(huán)保，可 廣泛應(yīng)用于建筑材料、公共場所設(shè)施、醫(yī)療設(shè)施與醫(yī)療器械或紡織材料等領(lǐng)域。
[0005] 第一方面，本發(fā)明提供了一種環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，所述 方法采用有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合抗菌劑，先利用機(jī)械分散法分散在多元醇中，再通過原位聚合 法，實現(xiàn)納米材料的均勻分散，同時采用一步本體聚合法，通過雙螺桿擠出機(jī)合成環(huán)保型抗 菌熱塑性聚氨酯彈性體。
[0006] 根據(jù)本發(fā)明，所述環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法包括以下步驟：
[0007] (1)將有機(jī)納米抗菌劑和無機(jī)納米抗菌劑進(jìn)行混合；
[0008] (2)利用機(jī)械分散法向步驟（1)的混合物中加入多元醇、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑，繼 續(xù)攪拌3_5min后倒入已預(yù)熱的模具中，控制溫度為15-30Γ固化成型2-4h，然后控制溫度為 60-90 °C下真空固化3-4h，最后控制溫度為120-140 °C真空固化15-24h，通過雙螺桿擠出機(jī) 合成環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體。
[0009] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)所述有機(jī)納米抗菌劑由稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三 元配合物、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5_二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和1，2_苯并 異噻唑啉-3-酮按1:1-3:3-5:2-5的質(zhì)量比配制而成。
[0010] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)所述無機(jī)納米抗菌劑由酰胺化碳納米管和氟化碳納米管按 照1 -5:5-8的質(zhì)量比配制而成。
[0011]本發(fā)明中，通過采用多種有機(jī)和無機(jī)抗菌劑，各組分之間發(fā)揮了協(xié)同增效作用，從 而使得所制備得到的熱塑性聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的抗菌性能，其對大腸桿菌和金黃色葡 萄球菌以及白色念球菌的抗菌率均大于99.5%。
[0012]本發(fā)明中，通過對有機(jī)抗菌劑的篩選，采用由稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三 元配合物、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5_二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和1，2_苯并 異噻唑啉-3-酮按1:1-3:3-5:2-5的質(zhì)量比配制而成的有機(jī)抗菌劑，其相比單一組分，這些 組分之間具有協(xié)同作用;通過對無機(jī)抗菌劑的篩選，采用由酰胺化碳納米管和氟化碳納米 管按照1-5:5-8的質(zhì)量比配制而成的無機(jī)抗菌劑，其表現(xiàn)出突出的抗菌性能。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中所述稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物的制備 方法包括以下步驟：
[0014] (a)將稀土氧化物(RE2〇3)與鹽酸反應(yīng)，制得稀土氯化物(REC13 · 6H20);
[0015] (b)向50-100ml溶有10-15mmol間羥基苯甲酸鈉的乙醇水溶液中，滴加40-100ml含 有20-25mmol 8-羥基喹啉的乙醇溶液，在60-70°C條件下攪拌，l_2h后滴加50-100ml含10-15mmol稀土氯化物的乙醇水溶液，繼續(xù)在60-70 °C下攪拌，控制pH至6-7，陳化，抽濾，用二次 蒸餾水洗滌到無氯離子，再用無水乙醇洗滌3次，得到所述稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉 三元配合物。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，步驟(1)中所述酰胺化碳納米管的制備方法包括以下步驟：
[0017] (a)制備羧基化碳納米管:將碳納米管加入到質(zhì)子酸中混合，反應(yīng)溫度為60_70°C， 在超聲功率為150-200W、超聲頻率為30-40KHZ的超聲波清洗器中冷凝回流3-5h，超聲后用 250-350ml去離子水稀釋，然后用直徑為0.1-0.2μπι的微孔濾膜抽濾，去離子水反復(fù)洗滌直 至中性，最后在70-80°C下烘10_12h，研磨至粉末狀，即得羧基化碳納米管；
[0018] 其中，每100ml質(zhì)子酸加入的碳納米管量為o.l-o.5g;所述質(zhì)子酸為硝酸、硫酸或 其組合；
[0019] (b)制備酰胺化碳納米管：將步驟(a)制得的羧基化碳納米管加入到100-120ml DMF溶劑中，加入丙烯酰胺和分散劑，在功率為100-200W、頻率為30-40KHZ條件下超聲分散 10-20min，然后置于60-80°C恒溫水浴中反應(yīng)48-72h后，分別用25-50ml DMF溶劑、25-50ml 去離子水洗滌，過濾后在l〇〇_l〇5°C下真空干燥10-12h，得到丙烯酰胺改性的碳納米管；
[0020] 其中，所述的羧基化碳納米管、丙烯酰胺和分散劑的用量比例為以下重量份:羧基 化碳納米管4-30份，丙烯酰胺30-250份，分散劑15-30份。
[0021 ]根據(jù)本發(fā)明，步驟（1)中所述氟化碳納米管為表面接枝聚甲基丙烯酸全氟烷基酯 的多壁碳納米管，其表面含氟量為1-5%。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)所述多元醇由聚四亞甲基己二酸酯二醇、聚四氫呋喃醚二醇 和聚1，2-氧亞丙基二醇按照1:3-7:5-7的質(zhì)量比配制而成。
[0023] 根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_4,4'_二異 氰酸酯、1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或4,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的至 少一種。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明，步驟(2)所述擴(kuò)鏈劑為1，4-丁二醇、3，3 二氯-4，4 二氨基-二苯基 甲烷、乙二胺、1，2_丙二胺或1，3_環(huán)己二胺中的至少一種。
[0025] 示例性地，本發(fā)明所述環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，包括以下步 驟：
[0026] (1)將有機(jī)納米抗菌劑和無機(jī)納米抗菌劑進(jìn)行混合；
[0027]有機(jī)納米抗菌劑由稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物、2-正辛基-4-異 噻唑啉-3-酮、4，5_二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和1，2_苯并異噻唑啉-3-酮按1:1-3: 3-5:2-5的質(zhì)量比配制而成;無機(jī)納米抗菌劑由酰胺化碳納米管和氟化碳納米管按照1-5: 5-8的質(zhì)量比配制而成；
[0028]其中，稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物的制備方法包括以下步驟： [0029] (a)將稀土氧化物與鹽酸反應(yīng)，制得稀土氯化物；
[0030] (b)向100ml溶有12mmol間羥基苯甲酸鈉的乙醇水溶液中，滴加48ml含有21mmol 8-羥基喹啉的乙醇溶液，在65°C條件下攪拌，lh后滴加100ml含12mmol稀土氯化物的乙醇水 溶液，繼續(xù)在61°C下攪拌，控制pH至7,陳化，抽濾，用二次蒸餾水洗滌到無氯離子，再用無水 乙醇洗滌3次，得到所述稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物。
[0031 ]其中，酰胺化碳納米管的制備方法包括以下步驟：
[0032] (a)羧基化碳納米管的制備
[0033] 取1.28碳納米管和3001^濃度為90%的濃硫酸加入到5001^燒瓶中，反應(yīng)溫度為70 °C，在超聲功率為100W、超聲頻率為30KHZ的超聲波清洗器中冷凝回流5h;然后轉(zhuǎn)移到燒杯 中用350ml去離子水稀釋，用直徑為0.2μπι的微孔濾膜抽濾，去離子水反復(fù)洗滌直至中性;最 后將抽濾后的碳納米管在80°C下烘干10h，研磨至粉末狀備用;所述的碳納米管為化學(xué)氣相 沉積法生產(chǎn)的多壁碳納米管，管徑35nm，管長50μπι，純度95(wt)%，比表面積200m 2/g;
[0034] (b)酰胺化碳納米管的制備
[0035] 取步驟(a)制得的羧基化納米管0.300g加入到150ml DMF溶劑中，加入2.480g丙烯 酰胺和0.225g聚乙二醇-6000,在功率為150W、超聲頻率為30KHz的條件下超聲分散lOmin， 然后置于80°C恒溫水浴中反應(yīng)72h，用50ml DMF溶劑，50ml去離子水洗滌，過濾后在105°C下 真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳納米管。
[0036] (2)利用機(jī)械分散法向步驟（1)的混合物中加入由聚四亞甲基己二酸酯二醇、聚四 氫呋喃醚二醇和聚1，2_氧亞丙基二醇按照1:5:7的質(zhì)量比配制而成的多元醇、甲苯二異氰 酸酯和1，4_丁二醇，繼續(xù)攪拌3min后倒入已預(yù)熱的模具中，控制溫度為15°C固化成型2h，然 后控制溫度為60 °C下真空固化4h，最后控制溫度為140 °C真空固化24h，通過雙螺桿擠出機(jī) 合成環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體。
[0037] 第二方面，本發(fā)明還提供了如本發(fā)明第一方面所述的方法制備得到的環(huán)保型抗菌 熱塑性聚氨酯彈性體。
[0038] 本發(fā)明所述的環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體具有有益的抗菌性能，其對大腸桿 菌和金黃色葡萄球菌以及白色念球菌的抗菌率均大于99.5%，并且更加環(huán)保。
[0039]第三方面，本發(fā)明還提供了如本發(fā)明第二方面所述的環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈 性體在建筑材料、公共場所設(shè)施、醫(yī)療設(shè)施與醫(yī)療器械或紡織材料中的應(yīng)用。
[0040]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明至少具有以下有益效果：
[0041]采用本發(fā)明制備得到的熱塑性聚氨酯彈性體具有優(yōu)異的抗菌性，其對大腸桿菌和 金黃色葡萄球菌以及白色念球菌的抗菌率均大于99.5%，并且更加環(huán)保，可廣泛應(yīng)用于建 筑材料、公共場所設(shè)施、醫(yī)療設(shè)施與醫(yī)療器械或紡織材料等領(lǐng)域。
【具體實施方式】
[0042]為便于理解本發(fā)明，本發(fā)明列舉實施例如下。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施 例僅僅是幫助理解本發(fā)明，不應(yīng)視為對本發(fā)明的具體限制。
[0043] 實施例1
[0044] (1)將有機(jī)納米抗菌劑和無機(jī)納米抗菌劑進(jìn)行混合；
[0045]有機(jī)納米抗菌劑由稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物、2-正辛基-4-異 噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮按1:3:3:2 的質(zhì)量比配制而成;無機(jī)納米抗菌劑由酰胺化碳納米管和氟化碳納米管按照1:7的質(zhì)量比 配制而成；
[0046]其中，稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物的制備方法包括以下步驟： [0047] (a)將稀土氧化物(La2〇3)與鹽酸反應(yīng)，制得稀土氯化物(LaCh · 6H2〇);
[0048] (b)向100ml溶有12mmol間羥基苯甲酸鈉的乙醇水溶液中，滴加48ml含有21mmol 8-羥基喹啉的乙醇溶液，在65°C條件下攪拌，lh后滴加100ml含12mmol稀土氯化物的乙醇水 溶液，繼續(xù)在61°C下攪拌，控制pH至7,陳化，抽濾，用二次蒸餾水洗滌到無氯離子，再用無水 乙醇洗滌3次，得到所述稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物。
[0049] 其中，酰胺化碳納米管的制備方法包括以下步驟：
[0050] (a)羧基化碳納米管的制備
[00511 取1.28碳納米管和3001^濃度為90%的濃硫酸加入到5001^燒瓶中，反應(yīng)溫度為70 °C，在超聲功率為100W、超聲頻率為30KHZ的超聲波清洗器中冷凝回流5h;然后轉(zhuǎn)移到燒杯 中用350ml去離子水稀釋，用直徑為0.2μπι的微孔濾膜抽濾，去離子水反復(fù)洗滌直至中性;最 后將抽濾后的碳納米管在80°C下烘干10h，研磨至粉末狀備用;所述的碳納米管為化學(xué)氣相 沉積法生產(chǎn)的多壁碳納米管，管徑35nm，管長50μπι，純度95(wt)%，比表面積200m 2/g;
[0052] (b)酰胺化碳納米管的制備
[0053] 取步驟(a)制得的羧基化納米管0.300g加入到150ml DMF溶劑中，加入2.480g丙烯 酰胺和0.225g聚乙二醇-6000,在功率為150W、超聲頻率為30KHz的條件下超聲分散lOmin， 然后置于80°C恒溫水浴中反應(yīng)72h，用50ml DMF溶劑，50ml去離子水洗滌，過濾后在105°C下 真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳納米管。
[0054] (2)利用機(jī)械分散法向步驟（1)的混合物中加入由聚四亞甲基己二酸酯二醇、聚四 氫呋喃醚二醇和聚1，2_氧亞丙基二醇按照1:5:7的質(zhì)量比配制而成的多元醇、甲苯二異氰 酸酯和1，4_丁二醇，繼續(xù)攪拌3min后倒入已預(yù)熱的模具中，控制溫度為15°C固化成型2h，然 后控制溫度為60 °C下真空固化4h，最后控制溫度為140 °C真空固化24h，通過雙螺桿擠出機(jī) 合成環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體。
[0055] 實施例2
[0056] (1)將有機(jī)納米抗菌劑和無機(jī)納米抗菌劑進(jìn)行混合；
[0057]有機(jī)納米抗菌劑由稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物、2-正辛基-4-異 噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮按1:1:5:3 的質(zhì)量比配制而成;無機(jī)納米抗菌劑由酰胺化碳納米管和氟化碳納米管按照2:5的質(zhì)量比 配制而成；
[0058]其中，稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物的制備方法包括以下步驟： [0059] (a)將稀土氧化物(Ce203)與鹽酸反應(yīng)，制得稀土氯化物(Ce Cl3 · 6H20);
[0060] (b)向50ml溶有l(wèi)Ommol間羥基苯甲酸鈉的乙醇水溶液中，滴加48ml含有21mmol 8- 羥基喹啉的乙醇溶液，在65°C條件下攪拌，lh后滴加50ml含lOmmol稀土氯化物的乙醇水溶 液，繼續(xù)在65°C下攪拌，控制pH至7,陳化，抽濾，用二次蒸餾水洗滌到無氯離子，再用無水乙 醇洗滌3次，得到所述稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物。
[0061 ]其中，酰胺化碳納米管的制備方法包括以下步驟：
[0062] (a)羧基化碳納米管的制備
[0063] 取1.28碳納米管和3001^濃度為90%的濃硝酸加入到5001^燒瓶中，反應(yīng)溫度為70 °C，在超聲功率為100W、超聲頻率為40KHZ的超聲波清洗器中冷凝回流5h;然后轉(zhuǎn)移到燒杯 中用350ml去離子水稀釋，用直徑為0.2μπι的微孔濾膜抽濾，去離子水反復(fù)洗滌直至中性;最 后將抽濾后的碳納米管在80°C下烘干10h，研磨至粉末狀備用;所述的碳納米管為化學(xué)氣相 沉積法生產(chǎn)的多壁碳納米管，管徑35nm，管長50μπι，純度95 (wt) %，比表面積100m2/g;
[0064] (b)酰胺化碳納米管的制備
[0065] 取步驟(a)制得的羧基化納米管0.300g加入到150ml DMF溶劑中，加入2.480g丙烯 酰胺和0.225g聚乙二醇-6000,在功率為150W、超聲頻率為30KHz的條件下超聲分散10min， 然后置于80°C恒溫水浴中反應(yīng)72h，用50ml DMF溶劑，50ml去離子水洗滌，過濾后在115°C下 真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳納米管。
[0066] (2)利用機(jī)械分散法向步驟（1)的混合物中加入由聚四亞甲基己二酸酯二醇、聚四 氫呋喃醚二醇和聚1，2_氧亞丙基二醇按照1:3: 5的質(zhì)量比配制而成的多元醇、異佛爾酮二 異氰酸酯和1，3_環(huán)己二胺，繼續(xù)攪拌3min后倒入已預(yù)熱的模具中，控制溫度為15°C固化成 型2h，然后控制溫度為60 °C下真空固化4h，最后控制溫度為140 °C真空固化24h，通過雙螺桿 擠出機(jī)合成環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體。
[0067] 實施例3
[0068] (1)將有機(jī)納米抗菌劑和無機(jī)納米抗菌劑進(jìn)行混合；
[0069]有機(jī)納米抗菌劑由稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物、2-正辛基-4-異 噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮按1:1:5:5 的質(zhì)量比配制而成;無機(jī)納米抗菌劑由酰胺化碳納米管和氟化碳納米管按照5:8的質(zhì)量比 配制而成；
[0070]其中，稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物的制備方法包括以下步驟： [0071] (a)將稀土氧化物(Nd203)與鹽酸反應(yīng)，制得稀土氯化物(NdCl 3 · 6H20);
[0072] (b)向100ml溶有1 lmmo 1間羥基苯甲酸鈉的乙醇水溶液中，滴加48ml含有2lmmo 1 8-羥基喹啉的乙醇溶液，在65°C條件下攪拌，lh后滴加100ml含12mmol稀土氯化物的乙醇水 溶液，繼續(xù)在61°C下攪拌，控制pH至7,陳化，抽濾，用二次蒸餾水洗滌到無氯離子，再用無水 乙醇洗滌3次，得到所述稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物。
[0073] 其中，酰胺化碳納米管的制備方法包括以下步驟：
[0074] (a)羧基化碳納米管的制備
[0075] 取1.28碳納米管和3001^濃度為90%的濃硫酸加入到5001^燒瓶中，反應(yīng)溫度為70 °C，在超聲功率為100W、超聲頻率為30KHZ的超聲波清洗器中冷凝回流5h;然后轉(zhuǎn)移到燒杯 中用350ml去離子水稀釋，用直徑為0.2μπι的微孔濾膜抽濾，去離子水反復(fù)洗滌直至中性;最 后將抽濾后的碳納米管在80°C下烘干10h，研磨至粉末狀備用;所述的碳納米管為化學(xué)氣相 沉積法生產(chǎn)的多壁碳納米管，管徑35nm，管長50μπι，純度95(wt)%，比表面積200m 2/g;
[0076] (b)酰胺化碳納米管的制備
[0077] 取步驟(a)制得的羧基化納米管0.300g加入到150ml DMF溶劑中，加入2.480g丙烯 酰胺和0.225g聚乙二醇-6000,在功率為150W、超聲頻率為30KHz的條件下超聲分散lOmin， 然后置于80°C恒溫水浴中反應(yīng)72h，用50ml DMF溶劑，50ml去離子水洗滌，過濾后在105°C下 真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳納米管。
[0078] (2)利用機(jī)械分散法向步驟（1)的混合物中加入由聚四亞甲基己二酸酯二醇、聚四 氫呋喃醚二醇和聚1，2_氧亞丙基二醇按照1:4: 5的質(zhì)量比配制而成的多元醇、1，6_己二異 氰酸酯和乙二胺，繼續(xù)攪拌3min后倒入已預(yù)熱的模具中，控制溫度為15°C固化成型2h，然后 控制溫度為60 °C下真空固化4h，最后控制溫度為140 °C真空固化24h，通過雙螺桿擠出機(jī)合 成環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體。
[0079] 實施例4
[0080] (1)將有機(jī)納米抗菌劑和無機(jī)納米抗菌劑進(jìn)行混合；
[0081 ]有機(jī)納米抗菌劑由稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物、2-正辛基-4-異 噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮按1:2:4:2 的質(zhì)量比配制而成;無機(jī)納米抗菌劑由酰胺化碳納米管和氟化碳納米管按照4:5的質(zhì)量比 配制而成；
[0082]其中，稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物的制備方法包括以下步驟： [0083] (a)將稀土氧化物(Eu2〇3)與鹽酸反應(yīng)，制得稀土氯化物(EuCh · 6H2O);
[0084] (b)向100ml溶有12mmol間羥基苯甲酸鈉的乙醇水溶液中，滴加48ml含有21mmol 8-羥基喹啉的乙醇溶液，在65°C條件下攪拌，lh后滴加100ml含12mmol稀土氯化物的乙醇水 溶液，繼續(xù)在61°C下攪拌，控制pH至7,陳化，抽濾，用二次蒸餾水洗滌到無氯離子，再用無水 乙醇洗滌3次，得到所述稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物。
[0085] 其中，酰胺化碳納米管的制備方法包括以下步驟：
[0086] (a)羧基化碳納米管的制備
[0087] 取1.28碳納米管和3001^濃度為90%的濃硫酸加入到5001^燒瓶中，反應(yīng)溫度為70 °C，在超聲功率為100W、超聲頻率為30KHZ的超聲波清洗器中冷凝回流5h;然后轉(zhuǎn)移到燒杯 中用350ml去離子水稀釋，用直徑為0.2μπι的微孔濾膜抽濾，去離子水反復(fù)洗滌直至中性;最 后將抽濾后的碳納米管在80°C下烘干10h，研磨至粉末狀備用;所述的碳納米管為化學(xué)氣相 沉積法生產(chǎn)的多壁碳納米管，管徑35nm，管長50μπι，純度95(wt)%，比表面積200m 2/g;
[0088] (b)酰胺化碳納米管的制備
[0089] 取步驟(a)制得的羧基化納米管0.300g加入到150ml DMF溶劑中，加入2.480g丙烯 酰胺和0.225g聚乙二醇-6000,在功率為150W、超聲頻率為30KHz的條件下超聲分散lOmin， 然后置于80°C恒溫水浴中反應(yīng)72h，用50ml DMF溶劑，50ml去離子水洗滌，過濾后在105°C下 真空干燥12h，得到丙烯酰胺改性的碳納米管。
[0090] (2)利用機(jī)械分散法向步驟（1)的混合物中加入由聚四亞甲基己二酸酯二醇、聚四 氫呋喃醚二醇和聚1，2_氧亞丙基二醇按照1:5: 5的質(zhì)量比配制而成的多元醇、甲苯二異氰 酸酯和1，2-丙二胺，繼續(xù)攪拌3min后倒入已預(yù)熱的模具中，控制溫度為15°C固化成型2h，然 后控制溫度為60 °C下真空固化4h，最后控制溫度為140 °C真空固化24h，通過雙螺桿擠出機(jī) 合成環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體。
[0091] 對比例1
[0092] 與實施例1相比，除未添加任何有機(jī)納米抗菌劑外，其它與實施例1相同。
[0093] 對比例2
[0094] 與實施例1相比，除未添加任何無機(jī)納米抗菌劑外，其它與實施例1相同。
[0095] 對比例3
[0096]與實施例1相比，除未添加有機(jī)納米抗菌劑中的稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉 三元配合物外，其它與實施例1相同。
[0097] 對比例4
[0098] 與實施例1相比，除未添加無機(jī)納米抗菌劑中的酰胺化碳納米管外，其它與實施例 1相同。
[0099] 對比例5
[0100] 與實施例1相比，除未添加無機(jī)納米抗菌劑中的氟化碳納米管外，其它與實施例1 相同。
[0101] 對比例6
[0102]與實施例1相比，除多元醇由聚四亞甲基己二酸酯二醇、聚四氫呋喃醚二醇和聚1， 2-氧亞丙基二醇按照5:1:1的質(zhì)量比配制而成外，其它與實施例1相同。
[0103] 表1示出了實施例1-4和對比例1-6所制備的熱塑性聚氨酯彈性體的抗菌性能。
[0104] 表1
[0105]
[0106] 綜上可以看出，本發(fā)明通過對有機(jī)抗菌劑的篩選，采用由稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮 和1，2_苯并異噻唑啉-3-酮按1:1-3:3-5:2-5的質(zhì)量比配制而成的有機(jī)抗菌劑，其相比單一 組分，這些組分之間具有協(xié)同作用;通過對無機(jī)抗菌劑的篩選，采用由酰胺化碳納米管和氟 化碳納米管按照1-5:5-8的質(zhì)量比配制而成的無機(jī)抗菌劑，其表現(xiàn)出突出的抗菌性能;通過 綜合有機(jī)-無機(jī)納米抗菌劑，其制備得到的熱塑性聚氨酯彈性體對大腸桿菌和金黃色葡萄 球菌以及白色念球菌的抗菌率均大于99.5%，并且更加環(huán)保，可廣泛應(yīng)用于建筑材料、公共 場所設(shè)施、醫(yī)療設(shè)施與醫(yī)療器械或紡織材料等領(lǐng)域。
[0107]
【申請人】聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程， 但本發(fā)明并不局限于上述詳細(xì)工藝設(shè)備和工藝流程，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細(xì) 工藝設(shè)備和工藝流程才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進(jìn)， 對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的 保護(hù)范圍和公開范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體的制備方法，其特征在于，所述方法采用有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合抗菌劑，先利用機(jī)械分散法分散在多元醇中，再通過原位聚合法，實現(xiàn)納米材 料的均勻分散，同時采用一步本體聚合法，通過雙螺桿擠出機(jī)合成環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨 酯彈性體。2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟： (1) 將有機(jī)納米抗菌劑和無機(jī)納米抗菌劑進(jìn)行混合； (2) 利用機(jī)械分散法向步驟（1)的混合物中加入多元醇、二異氰酸酯和擴(kuò)鏈劑，繼續(xù)攪 拌3-5min后倒入已預(yù)熱的模具中，控制溫度為15-30Γ固化成型2-4h，然后控制溫度為60-90°C下真空固化3-4h，最后控制溫度為120-140°C真空固化15-24h，通過雙螺桿擠出機(jī)合成 環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體。3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，步驟(1)所述有機(jī)納米抗菌劑由稀土 -間羥基 苯甲酸-8-羥基喹啉三元配合物、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、4,5-二氯-2-正辛基-4-異噻 唑啉-3-酮和1，2-苯并異噻唑啉-3-酮按1:1-3:3-5:2-5的質(zhì)量比配制而成； 優(yōu)選地，步驟（1)所述無機(jī)納米抗菌劑由酰胺化碳納米管和氟化碳納米管按照1-5: 5-8 的質(zhì)量比配制而成。4. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所述稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基 喹啉三元配合物的制備方法包括以下步驟： (a) 將稀土氧化物(RE2〇3)與鹽酸反應(yīng)，制得稀土氯化物(REC13 · 6H20); (b) 向50-100ml溶有10-15mmol間羥基苯甲酸鈉的乙醇水溶液中，滴加40-100ml含有 20-25mmol 8-羥基喹啉的乙醇溶液，在60-70°C條件下攪拌，l_2h后滴加50-100ml含10-15mmol稀土氯化物的乙醇水溶液，繼續(xù)在60-70 °C下攪拌，控制pH至6-7，陳化，抽濾，用二次 蒸餾水洗滌到無氯離子，再用無水乙醇洗滌3次，得到所述稀土-間羥基苯甲酸-8-羥基喹啉 三元配合物。5. 如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，步驟（1)中所述酰胺化碳納米管的制備方法 包括以下步驟： (a) 制備羧基化碳納米管:將碳納米管加入到質(zhì)子酸中混合，反應(yīng)溫度為60-70°C，在超 聲功率為150-200W、超聲頻率為30-40KHZ的超聲波清洗器中冷凝回流3-5h，超聲后用250-350ml去離子水稀釋，然后用直徑為0.1-0.2μπι的微孔濾膜抽濾，去離子水反復(fù)洗滌直至中 性，最后在70-80°C下烘10-12h，研磨至粉末狀，即得羧基化碳納米管； 其中，每100ml質(zhì)子酸加入的碳納米管量為0.1-0.5g;所述質(zhì)子酸為硝酸、硫酸或其組 合； (b) 制備酰胺化碳納米管:將步驟(a)制得的羧基化碳納米管加入到100-120ml DMF溶 劑中，加入丙烯酰胺和分散劑，在功率為100-200W、頻率為30-40KHZ條件下超聲分散10-20min，然后置于60-80°C恒溫水浴中反應(yīng)48-72h后，分別用25-50ml DMF溶劑、25-50ml去離 子水洗滌，過濾后在100-105Γ下真空干燥10-12h，得到丙烯酰胺改性的碳納米管； 其中，所述的羧基化碳納米管、丙烯酰胺和分散劑的用量比例為以下重量份:羧基化碳 納米管4-30份，丙烯酰胺30-250份，分散劑15-30份； 優(yōu)選地，步驟（1)中所述氟化碳納米管為表面接枝聚甲基丙烯酸全氟烷基酯的多壁碳 納米管，其表面含氟量為1-5 %。6. 如權(quán)利要求2-5之一所述的方法，其特征在于，步驟（2)所述多元醇由聚四亞甲基己 二酸酯二醇、聚四氫呋喃醚二醇和聚1，2_氧亞丙基二醇按照1:3-7:5-7的質(zhì)量比配制而成； 優(yōu)選地，步驟(2)所述二異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷_4,4'_二異氰酸酯、 1，6_己二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯或4,4'_二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯中的至少一種； 優(yōu)選地，步驟(2)所述擴(kuò)鏈劑為1，4_丁二醇、3，3'_二氯_4,4'_二氨基-二苯基甲烷、乙 二胺、1，2-丙二胺或1，3-環(huán)己二胺中的至少一種。7. 如權(quán)利要求1-6之一所述的方法制備得到的環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體。8. 如權(quán)利要求7所述的環(huán)保型抗菌熱塑性聚氨酯彈性體在建筑材料、公共場所設(shè)施、醫(yī) 療設(shè)施與醫(yī)療器械或紡織材料中的應(yīng)用。
【文檔編號】C08K5/00GK106084176SQ201610608208
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月28日 公開號201610608208.0, CN 106084176 A, CN 106084176A, CN 201610608208, CN-A-106084176, CN106084176 A, CN106084176A, CN201610608208, CN201610608208.0
【發(fā)明人】何建雄, 王一良
【申請人】東莞市雄林新材料科技股份有限公司