一種三聚氰胺類高分子材料及其在處理重金屬方面的應(yīng)用和制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種三聚氰胺類高分子材料及其在處理重金屬方面的應(yīng)用和制備方法；三聚氰胺類高分子材料由三聚氰胺和吡咯甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到，這種三聚氰胺類高分子材料能同時(shí)吸附氧化態(tài)重金屬和單質(zhì)態(tài)重金屬，既能高效去除廢水中的各種重金屬，使廢水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，又能高效去除工業(yè)煙氣中的重金屬，達(dá)到凈化煙氣的目的，也能有效處理或固化土壤中的重金屬，達(dá)到土壤修復(fù)的目的。
【專利說明】
一種三聚氰胺類高分子材料及其在處理重金屬方面的應(yīng)用和 制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種三聚氰胺類高分子材料及其制備方法和應(yīng)用，特別涉及一種三聚 氰胺類高分子材料在處理凈化工業(yè)煙氣、廢水及土壤中重金屬方面的應(yīng)用，屬于重金屬污 染治理技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 重金屬污染對(duì)于生態(tài)的影響已被世人所認(rèn)知，尤其是具高毒性的重金屬如汞、銀、 鎘、銅、鉛、鎳、鋅等無法在自然界中自行分解，必須由物理、化學(xué)等方法處理成為單一元素 或金屬化合物。目前，治理含重金屬廢水的方法有很多，其中應(yīng)用最廣泛的是化學(xué)沉淀法處 理含重金屬廢水，這類藥劑多屬于化學(xué)品如氫氧化鈉、氫氧化鈣等，其生產(chǎn)過程本身就會(huì)對(duì) 環(huán)境造成污染，而且在治理重金屬離子廢水時(shí)所產(chǎn)生的含重金屬的沉降物不穩(wěn)定，容易溶 解造成二次污染。在化學(xué)沉淀法處理重金屬離子廢水的實(shí)際使用過程中由于不同的重金屬 離子生成氫氧化物沉淀時(shí)的最佳pH值不同，以及某些重金屬離子可能與溶液中的其他離子 形成絡(luò)合物(增加了它在水中的溶解度），處理效果不理想。另外，重金屬離子在堿性介質(zhì)中 生成的氫氧化物沉淀，其一部分會(huì)在排放中隨著pH值的降低而重新溶解于水中?，F(xiàn)有的其 它重金屬吸附劑也傾向于選擇性地與某些重金屬反應(yīng)，而且具有臭味和毒性。
[0003] 利用活性炭對(duì)金屬離子進(jìn)行吸附的方法也是采用較多的處理方法?；钚蕴课絼?對(duì)重金屬的吸附主要是物理吸附，吸附效果隨溫度及其它環(huán)境條件有較大的變化。但活性 炭造價(jià)貴、使用壽命短、操作費(fèi)用高、不易于再生(再生成本高）。
[0004] 此外，生物技術(shù)也是目前重金屬污染治理領(lǐng)域的熱門研究課題，如植物修復(fù)技術(shù) 和生物吸附技術(shù)。植物修復(fù)技術(shù)具有可操作性、成本低，無二次污染的優(yōu)點(diǎn)，但缺點(diǎn)在于處 理率低，處理重金屬污染種類單一。
[0005] 目前國(guó)內(nèi)外公知的煙氣中重金屬的凈化技術(shù)主要采用濕法洗滌、硫化鈉噴射以及 改性活性炭(負(fù)載硫元素)等方式。其優(yōu)缺點(diǎn)如下：
[0006] 1、濕法洗滌:采用水(溶液)噴淋的方法可以十分有效地去除煙氣中的氧化態(tài)重金 屬，但是一般對(duì)氣態(tài)元素重金屬的去除效果較差，而且濕法洗滌過程產(chǎn)生大量的含重金屬 廢水，給后續(xù)的污水處理工藝帶來較大的困難，二次污染嚴(yán)重。
[0007] 2、物理吸附:采用在煙氣中噴射物理吸附材料或者在除塵設(shè)備后面安裝吸附塔的 方法。其中，活性炭和分子篩屬于應(yīng)用最為廣泛和成熟的吸附材料，能很好的吸附煙氣中的 氧化態(tài)重金屬;但是，對(duì)于氣態(tài)元素重金屬的吸附效果較差。已有文獻(xiàn)資料表明，如果從元 素重金屬濃度為l〇ug/m 3煙氣中去除90%的元素重金屬，所需要噴射的活性炭量相當(dāng)于元 素重金屬濃度的3000倍~18000倍。因此，采用物理吸附的方法控制元素重金屬其成本十分 昂貴。另外，活性炭吸附后的元素重金屬在填埋處置后將重新進(jìn)入環(huán)境，造成二次污染。
[0008] 3、硫化鈉噴射:利用硫化鈉與氧化態(tài)重金屬(主要為氯化重金屬)具有良好的反應(yīng) 性，可以有效地將氯化重金屬轉(zhuǎn)化為顆粒態(tài)的重金屬，從而被除塵設(shè)備凈化;但是，該方法 對(duì)元素重金屬的凈化效果一般低于30%。
[0009] 4、改性活性炭(負(fù)載硫元素）：在美國(guó)最新出現(xiàn)了利用硫元素負(fù)載活性炭來改善元 素重金屬凈化效率的實(shí)驗(yàn)方法，可以比較有效地凈化元素態(tài)重金屬，但是對(duì)于氣態(tài)氯化重 金屬的去除效果不理想。
[0010] 而且，以上這些常見技術(shù)通常只適合于凈化煙氣中氧化態(tài)的重金屬。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，本發(fā)明的目的是在于提供一種同時(shí)含吡咯及三嗪類雜 氮環(huán)結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)型高分子聚合物材料，這種高分子聚合物材料對(duì)氧化態(tài)重金屬及單質(zhì) 態(tài)重金屬都具有較強(qiáng)的吸附能力。
[0012] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種操作簡(jiǎn)單、低成本制備所述三聚氰胺類高分 子材料的方法。
[0013] 本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供所述三聚氰胺類高分子材料作為重金屬吸附劑 的應(yīng)用，其可以應(yīng)用于高效吸附去除氧化態(tài)或單質(zhì)態(tài)重金屬，特別適用于吸附去除土壤、煙 氣或廢水中的重金屬。
[0014] 為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種三聚氰胺類高分子材料，這種三聚氰 胺類高分子材料具有式1重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：
[0015]
[0016] 本發(fā)明還提供了一種三聚氰胺類高分子材料的制備方法，該方法是三聚氰胺和吡 咯甲醛進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即得。
[0017] 優(yōu)選的方案，三聚氰胺和吡咯甲醛的摩爾比為1: (1.2~2);最優(yōu)選為1:1.5。
[0018] 較優(yōu)選的方案，縮聚反應(yīng)在100~150°C溫度下反應(yīng)8~20h。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選的方案，縮聚反應(yīng)采用二甲亞砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中至少 一種作為溶劑。
[0020] 本發(fā)明的三聚氰胺類高分子材料的合成路線如下：
[0021]
[0022] 本發(fā)明還提供了一種所述的三聚氰胺類高分子材料的應(yīng)用，將所述的三聚氰胺類 高分子材料作為重金屬吸附劑應(yīng)用于吸附氧化態(tài)重金屬和/或單質(zhì)態(tài)重金屬。
[0023] 優(yōu)選的方案，三聚氰胺類高分子材料作為重金屬吸附劑應(yīng)用于吸附煙氣中、水溶 液中或土壤中的氧化態(tài)重金屬和/或單質(zhì)態(tài)重金屬。
[0024] 本發(fā)明的重金屬包括本領(lǐng)域公知的任何重金屬。
[0025] 相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來的有益技術(shù)效果：
[0026] 1、本發(fā)明技術(shù)方案中三聚氰胺類高分子材料同時(shí)包含了吡咯及三嗪雜氮環(huán)結(jié)構(gòu) 單元，氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)對(duì)重金屬具有較強(qiáng)的配位吸附作用，大大增強(qiáng)了氧化態(tài)重金屬的吸附能 力，同時(shí)，三聚氰胺類高分子材料為交聯(lián)型聚合物，是由吡咯單元和三嗪?jiǎn)卧袎K堆積構(gòu)筑 成三維網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)，這種多孔結(jié)構(gòu)對(duì)單質(zhì)態(tài)重金屬具有較強(qiáng)的物理吸附作用，而多孔結(jié) 構(gòu)使整個(gè)聚合物比表面積增加，內(nèi)部的氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)暴露，使配位點(diǎn)增加，更有利于對(duì)氧化態(tài) 重金屬的吸附能力。
[0027] 2、本發(fā)明技術(shù)方案中三聚氰胺類高分子材料能同時(shí)高效吸附氧化態(tài)重金屬和單 質(zhì)態(tài)重金屬，特別適用于重金屬污染土壤、含重金屬煙氣以及重金屬污染廢水的重金屬去 除，能有效去除廢水中的各種重金屬，使廢水達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，也能有效去除工業(yè)煙氣中 的重金屬，達(dá)到凈化煙氣的目的，也能處理或固化土壤中的重金屬，達(dá)到土壤修復(fù)的目的。 [0028] 3、本發(fā)明的三聚氰胺類高分子材料制備方法簡(jiǎn)單、成本低，滿足工業(yè)化生產(chǎn)。
【附圖說明】
[0029]【圖1】為實(shí)施例1制備的三聚氰胺類高分子材料的紅外表征圖譜；
[0030]【圖2】為實(shí)施例1制備的三聚氰胺類高分子材料的外貌圖。
【具體實(shí)施方式】
[0031] 以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說明本
【發(fā)明內(nèi)容】
，而不是限制本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范 圍。
[0032] 實(shí)施例1
[0033]高分子材料為三聚氰胺與吡咯甲醛在二甲亞砜(DMS0)中聚合得到的高分子。具體 的合成步驟為：在500毫升的圓低燒瓶中加入100克三聚氰胺及100克吡咯甲醛，然后加入 250毫升二甲亞砜溶液，混合物在130攝氏度及氮?dú)鈿夥障录訜釘嚢?5小時(shí)。冷卻后過濾出 淡黃色的固體，用水及乙醇洗滌后干燥，得高分子交聯(lián)聚合物189克。
[0034] 實(shí)施例2
[0035]高分子材料為三聚氰胺與吡咯甲醛在二甲基甲酰胺(DMF)中聚合得到的高分子。 具體的合成步驟為:在500毫升的圓低燒瓶中加入100克三聚氰胺及113.1克吡咯甲醛，然后 加入300毫升二甲基甲酰胺溶液，混合物在110攝氏度及氮?dú)庀录訜釘嚢?2小時(shí)。冷卻后過 濾出淡黃色的固體，用水及乙醇洗滌后干燥，得高分子交聯(lián)聚合物191克。
[0036] 實(shí)施例3
[0037]高分子材料為三聚氰胺與吡咯甲醛在二甲基乙酰胺(DMAC)中聚合得到的高分子。 具體的合成步驟為:在500毫升的圓低燒瓶中加入100克三聚氰胺及120克吡咯甲醛，然后加 入250毫升二甲基乙酰胺溶液，混合物在150攝氏度下加熱攪拌8小時(shí)。冷卻后過濾出白色的 固體，用水及乙醇洗滌后干燥，得高分子交聯(lián)聚合物190克。
[0038] 實(shí)施例4
[0039]在含汞離子濃度為20mg/L的1000mL廢水中加入0.3g上述實(shí)施例1制備的高分子材 料，在50°C下攪拌20分鐘后加絮凝劑過濾，處理后廢水中汞離子含量為0.01mg/L。
[0040] 實(shí)施例5
[00411在含鉛離子濃度為l0mg/L的1000mL廢水中加入0.2g上述實(shí)施例2制備的高分子材 料，在常溫下攪拌30分鐘后加絮凝劑過濾，處理后廢水中鉛離子含量為0.02mg/L。
[0042] 實(shí)施例6
[0043] 在含鎘離子濃度為20mg/L，汞離子濃度為10mg/L，鉛離子濃度為15mg/L的1000mL 廢水中加入〇.8g上述實(shí)施例3制備的高分子材料，在常溫下攪拌30分鐘后加絮凝劑過濾，處 理后廢水中鎘離子濃度分別為〇. 〇3mg/L，汞離子濃度為0.01mg/L，鉛離子濃度為0.03mg/L。
[0044] 實(shí)施例7
[0045]在一個(gè)封閉體系中，含氣態(tài)汞(HgQ)濃度為300yg/Nm3(300微克/標(biāo)準(zhǔn)立方米）的氣 體在室溫下通過一個(gè)盛有0.5g實(shí)施例2制備的高分子材料的石英管(直徑10mm)。經(jīng)德國(guó)產(chǎn) 的VM-3000檢測(cè)處理后氣體中的汞含量為3.0yg/Nm 3。
[0046] 實(shí)施例8
[0047]在一個(gè)封閉體系中，含氣態(tài)汞(HgQ)濃度為250yg/Nm3(250微克/標(biāo)準(zhǔn)立方米）的氣 體通過一個(gè)盛有0.5g實(shí)施例1制備的高分子材料的石英管(直徑10mm)，石英管放置在一個(gè) 加熱管中加熱到100 °C。經(jīng)德國(guó)產(chǎn)的VM-3000檢測(cè)處理后氣體中的汞含量為2.0yg/Nm3。
[0048] 實(shí)施例9
[0049] 在1公斤含重金屬汞（2.5mg)，鉛（llmg)及鋅(9mg)的土壤中，加入實(shí)施例3制備的 高分子材料10克。充分混合后，取50克土壤加100毫升水調(diào)成衆(zhòng)狀，在80攝氏度下加熱1小 時(shí)。冷卻靜置后取上清液測(cè)試。結(jié)果為:汞(〇.〇2mg/L)、鉛(0.03mg/L)及鋅(0.2mg/L)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種Ξ聚氯胺類高分子材料，其特征在于:具有式1重復(fù)結(jié)構(gòu)單元：2. 權(quán)利要求1所述的Ξ聚氯胺類高分子材料的制備方法，其特征在于聚氯胺和化咯 甲醒進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即得。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的Ξ聚氯胺類高分子材料的制備方法，其特征在于:Ξ聚氯胺和 化咯甲醒的摩爾比為1:(1.2~2)。4. 根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的Ξ聚氯胺類高分子材料的制備方法，其特征在于:所述的 縮聚反應(yīng)在100~150°C溫度下反應(yīng)8~20h。5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的Ξ聚氯胺類高分子材料的制備方法，其特征在于:所述的縮聚 反應(yīng)采用二甲亞諷、二甲基甲酯胺、二甲基乙酷胺中至少一種作為溶劑。6. 權(quán)利要求1所述的Ξ聚氯胺類高分子材料的應(yīng)用，其特征在于:作為重金屬吸附劑應(yīng) 用于吸附氧化態(tài)重金屬和/或單質(zhì)態(tài)重金屬。7. 權(quán)利要求6所述的Ξ聚氯胺類高分子材料的應(yīng)用，其特征在于:作為重金屬吸附劑應(yīng) 用于吸附煙氣中、水溶液中或±壤中的氧化態(tài)重金屬和/或單質(zhì)態(tài)重金屬。
【文檔編號(hào)】C02F101/20GK106084218SQ201610569495
【公開日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年7月19日
【發(fā)明人】王平山
【申請(qǐng)人】湖南西林環(huán)保材料有限公司