一種制備聚酰亞胺的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種制備聚酰亞胺的方法，屬于高分子材料領(lǐng)域。所述方法包括：在第一極性溶劑中，二胺、二酐和封端劑反應(yīng)得到聚酰胺酸溶液，所述封端劑為含有活性官能團的單酐，所述活性官能團為可發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的官能團；使所述聚酰胺酸溶液亞胺化并提純，得到聚酰亞胺預(yù)聚體；將所述聚酰亞胺預(yù)聚體溶解于第二極性溶劑中，加入自由基引發(fā)劑，得到混合膠液，將所述混合膠液進行固化，冷卻至室溫進行剝離，得到薄膜狀的聚酰亞胺。所述方法使封端劑的活性基團在低溫度下交聯(lián)，使聚酰亞胺薄膜保持了較高的透明性，擴大其在柔性顯示材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
【專利說明】
一種制備聚酰亞胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001 ]本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，特別涉及一種制備聚酰亞胺的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 傳統(tǒng)的聚酰亞胺由于其剛性分子鏈結(jié)構(gòu)和鏈間強的相互作用，通常難溶解在普通 的有機溶劑中，使得聚酰亞胺難于加工成型。此外，大多數(shù)傳統(tǒng)的聚酰亞胺薄膜由于分子間 和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物(Charge-transfer Complexes，CTC)的作用表現(xiàn)出淺黃色或深棕 色，限制了其在液晶顯示等領(lǐng)域的應(yīng)用。為了改善傳統(tǒng)的聚酰亞胺的溶解性和透明性，通常 是向分子鏈中引入大體積的取代基、柔性基團、非對稱結(jié)構(gòu)、脂環(huán)結(jié)構(gòu)和非共平面結(jié)構(gòu)等。 上述這些基團的引入能夠改善傳統(tǒng)的聚酰亞胺的溶解性和透明性，但在一定程度上犧牲了 聚酰亞胺的其他固有的優(yōu)良特性，如熱穩(wěn)定性以及機械性能等。
[0003] 將活性封端劑引入聚酰亞胺的合成過程，形成封端型聚酰亞胺，封端型聚酰亞胺 可以在一定程度上彌補上述基團的引入造成的缺陷。這是因為活性封端劑具有以下優(yōu)點： 首先，活性封端劑在合成過程中，通過對聚酰亞胺的分子鏈進行封端，在縮聚反應(yīng)中可以得 到低分子量聚合物，該低分子量聚合物可以改善聚酰亞胺的溶解性;其次，由于活性封端基 團的交聯(lián)，使聚酰亞胺能夠形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性和機械性能均會有 所提尚。
[0004] 在實現(xiàn)本發(fā)明的過程中，發(fā)明人發(fā)現(xiàn)現(xiàn)有技術(shù)至少存在以下問題：
[0005] 現(xiàn)有的活性封端劑在具有上述優(yōu)點同時，也存在具有高交聯(lián)溫度的缺點，這使得 聚酰亞胺薄膜在高溫下形成黃色或深棕色，黃色或深棕色的聚酰亞胺薄膜顯然限制了其在 液晶顯示器的氧化銦錫底板、柔性太陽能電池板、通信連接的波導(dǎo)材料和液晶顯示取向膜 等領(lǐng)域的應(yīng)用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 為了解決現(xiàn)有技術(shù)中活性封端劑使得聚酰亞胺薄膜在高溫下形成黃色或深棕色 的問題，本發(fā)明實施例提供了一種制備聚酰亞胺的方法。所述技術(shù)方案如下：
[0007] 本發(fā)明實施例提供了一種制備聚酰亞胺的方法，所述方法包括：
[0008] 在第一極性溶劑中，二胺、二酐和封端劑反應(yīng)得到聚酰胺酸溶液，所述封端劑為含 有活性官能團的單酐，所述活性官能團為可發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的官能團；
[0009] 使所述聚酰胺酸溶液亞胺化并提純，得到聚酰亞胺預(yù)聚體；
[0010] 將所述聚酰亞胺預(yù)聚體溶解于第二極性溶劑中，加入自由基引發(fā)劑，得到混合膠 液，將所述混合膠液進行固化，所述固化的過程為：在40~60 °C下固化lh，在70~90 °C下固 化lh，在110~140°C下固化lh，在170~180°C下固化lh，冷卻至室溫進行剝離，得到薄膜狀 的聚酰亞胺。
[0011]生成聚酰胺酸溶液的反應(yīng)類型為公知技術(shù)，具體操作可以是，在惰性氣體保護下， 將二胺溶解于極性溶劑后，再加入二酐，反應(yīng)1~6h后，再加入封端劑，其中，所述二酐的摩 爾量與二分之一的所述封端劑的摩爾量之和等于所述二胺的摩爾量，所述二胺、所述二酐 和所述封端劑的總質(zhì)量與所述極性溶劑的質(zhì)量之比為3:7,反應(yīng)12~24h，得到聚酰胺酸溶 液。
[0012] 所述惰性氣體采用常用的氬氣或氮氣即可。
[0013] 作為本領(lǐng)域通常的規(guī)定，反應(yīng)得到聚酰胺酸溶液的二胺、二酐和封端劑中含有等 摩爾量的酐與胺的官能團。
[0014] 優(yōu)選地，所述封端劑為含碳碳雙鍵或碳碳三鍵的活性官能團的單酐，所述封端劑 與所述二酐的摩爾比為(2~15) :250;更優(yōu)選地，所述封端劑為4-苯乙炔苯酐、降冰片烯酸 酐或苯基馬來酸酐。通過引入封端劑能有效降低主鏈的分子量，提高分子的流動性，此外， 通過固化交聯(lián)后所生成的聚酰亞胺具有優(yōu)異的力學性能和熱穩(wěn)定性。
[0015] 優(yōu)選地，所述二酐為3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐、4,4'_六氟異丙基鄰苯二甲酸 酐、3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的至少一種。
[0016] 更優(yōu)選地，所述二酐包括3,3'，4,4'-二苯醚四甲酸二酐與4,4'_六氟異丙基鄰苯 二甲酸酐的混合二酐、4,4'_六氟異丙基鄰苯二甲酸酐與3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐的混 合二酐、3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐與二苯甲酮四酸二酐的混合二酐、3,3'，4,4'_二苯醚 四甲酸二酐與3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐的混合二酐、3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐與二 苯甲酮四酸二酐的混合二酐或4,4'_六氟異丙基鄰苯二甲酸酐與二苯甲酮四酸二酐的混合 二酐，其中，所述3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐與4,4'_六氟異丙基鄰苯二甲酸酐的摩爾比 為1:1~10:1，所述4,4'_六氟異丙基鄰苯二甲酸酐與3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐的摩爾比 為1:1~10:1，所述3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐與二苯甲酮四酸二酐的摩爾比為1:1~10: 1，所述3,3'，4,4'-二苯醚四甲酸二酐與3,3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐的摩爾比為1:1~10: 1，所述3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐與二苯甲酮四酸二酐的摩爾比為1:1~10:1，所述4， 4'_六氟異丙基鄰苯二甲酸酐與二苯甲酮四酸二酐的摩爾比為1:1~10:1。
[0017] 最優(yōu)選地，所述二酐為3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐或3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸 二酐與4，4 六氟異丙基鄰苯二甲酸酐的混合二酐。
[0018] 在二酐結(jié)構(gòu)中引入六氟異丙基、醚基或酮基能改變?nèi)軇┑挠H和性以及聚酰亞胺分 子的空間效應(yīng)，減弱分子間的作用力，而剛性聯(lián)苯基團的引入則是為改善薄膜的耐熱性能 與力學性能。傳統(tǒng)制備方法采用單一且結(jié)構(gòu)對稱的二酐結(jié)構(gòu)不能同時兼顧薄膜的耐熱性 能、力學性能以及透明性。本發(fā)明通過調(diào)節(jié)混合二酐的摩爾配比，能制備出綜合性能良好的 薄膜狀的聚酰亞胺。
[0019] 優(yōu)選地，所述二胺為2，2 雙(三氟甲基）二氨基聯(lián)苯、1，Γ -雙(4-氨基苯基)環(huán)己 烷和1，1'_雙(4-氨基苯基)-4_叔丁基環(huán)己烷中的至少一種。
[0020] 更優(yōu)選地，所述二胺為摩爾比為1:1~10:1的2,2'_雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯和1， Γ-雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷，或者，摩爾比為1:1~10:1的2,2'_雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯和 1，1'_雙(4-氨基苯基)-4-叔丁基環(huán)己烷。脂環(huán)結(jié)構(gòu)破壞了聚酰亞胺的共輒結(jié)構(gòu)，減弱分子 內(nèi)或分子間的作用，二胺中的三氟甲基則具有較大的體積和電負性，可增加聚酰亞胺分子 的距離，并阻礙電子的作用，二胺結(jié)構(gòu)通過復(fù)配可有效減少分子鏈間電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的作 用，提高薄膜的透明度。
[0021] 采用現(xiàn)有技術(shù)公知的方法將所述聚酰胺酸溶液進行亞胺化即可，例如可以選擇在 脫水劑和催化劑存在下使聚酰胺酸溶液亞胺化，具體地，將所述聚酰胺酸溶液進行亞胺化 的方法包括：向所述聚酰胺酸溶液中加入催化劑和脫水劑，所述催化劑與所述二胺的摩爾 比為（1~2.5):1，所述脫水劑與所述二胺的摩爾比為（1~9): 1，反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù) 聚體溶液。
[0022] 優(yōu)選地，所述催化劑為三乙胺和吡啶的混合溶液，所述三乙胺和吡啶的摩爾比為 1:8 ~8:1〇
[0023]優(yōu)選地，所述脫水劑為乙酸酐。
[0024] 對聚酰亞胺預(yù)聚體進行提純?yōu)楣夹g(shù)，具體操作可以是，所述提純的方法包括： 將所述聚酰亞胺預(yù)聚體用第三極性溶劑稀釋后，得到混合溶液，將所述混合溶液逐滴滴入 甲醇中得到沉淀，將所述沉淀洗滌和過濾，并進行干燥，得到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0025] 優(yōu)選地，所述干燥條件采用真空干燥。
[0026] 優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯基甲酮、季戊四醇四巰基乙酸酯、三 聚硫氰酸、1，4_苯二硫醇、2,6_二巰基嘌呤、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、5-(4_吡啶基)-1， 3,4_二唑-2-硫醇、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲?；蚨郊淄?br>[0027]更優(yōu)選地，所述自由基引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、季戊四醇四巰基乙 酸酯或二苯甲酮。
[0028]優(yōu)選地自由基引發(fā)劑的質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:(10~30)。
[0029] 更優(yōu)選地，自由基引發(fā)劑的質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:25,少量的自由 基引發(fā)劑即可誘導(dǎo)封端型聚酰亞胺的交聯(lián)反應(yīng)溫度，同時也抑制了薄膜狀的聚酰亞胺在高 溫下的黃變。
[0030] 優(yōu)選地，所述固化的過程為：在50 °C下固化lh，在80 °C下固化lh，在120 °C下固化 lh，在180°C下固化lh。
[0031] 本發(fā)明對于所得聚酰亞胺預(yù)聚體的分子量不做特殊要求，與現(xiàn)有技術(shù)中的聚酰亞 胺預(yù)聚體的分子量的一般規(guī)定一致，也可根據(jù)具體需求由本領(lǐng)域技術(shù)人員經(jīng)試驗確定。 [0032] 優(yōu)選地，所述第一極性溶劑為N，N_二甲基甲酰胺溶液、N，N_二甲基乙酰胺溶液或 N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一種;所述第二極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺溶液、N，N-二 甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一種;所述第三極性溶劑為N，N-二甲基甲 酰胺溶液、N，N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一種。其中，第一極性溶 劑、第二極性溶劑和第三極性溶劑可以為相同的溶液，也可以為不同的溶液。
[0033]本發(fā)明實施例提供的技術(shù)方案帶來的有益效果是:本發(fā)明實施例提供的制備聚酰 亞胺的方法，通過引入自由基引發(fā)劑可以改變以往僅僅依靠加熱引發(fā)炔基或烯基交聯(lián)的模 式，使自由基引發(fā)劑在薄膜狀的聚酰亞胺固化時產(chǎn)生自由基，引發(fā)封端劑的活性自由基在 較低的溫度下進行交聯(lián)，使封端型聚酰亞胺分子形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠 彌補由于柔性基團、脂環(huán)基團等的引入所造成的缺陷，使聚酰亞胺具有較高的熱穩(wěn)定性能 和機械性能。同時，本發(fā)明實施例提供的制備方法使封端劑的活性基團在低溫度下交聯(lián)，可 使交聯(lián)溫度由300°C降低到180°C，這使得薄膜狀的聚酰亞胺保持了較高的透明性，避免了 聚酰亞胺在成膜過程中的黃變的現(xiàn)象，這一優(yōu)良特性擴大其在柔性顯示材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
【附圖說明】
[0034] 為了更清楚地說明本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使 用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于 本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他 的附圖。
[0035] 圖1是本發(fā)明實施例一提供的薄膜狀的聚酰亞胺的差示掃描量熱法測試曲線圖；
[0036] 圖2是本發(fā)明實施例一提供的薄膜狀的聚酰亞胺的紫外可見光譜圖。
【具體實施方式】
[0037] 為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明實施方 式作進一步地詳細描述。
[0038] 實施例一
[0039]本發(fā)明實施例提供了一種制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氬氣保護下，向裝 有機械攪拌的250mL三口燒瓶中，將2.9558g(0.00923mol)2,2'_雙(三氟甲基）二氨基聯(lián)苯 和0.2451g(0.00092mol)l，l'_雙（4-氨基苯基）環(huán)己烷混合二胺（摩爾比10:1)加入至 14.88g極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺，攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入3.102 lg (0.01mol)3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐，反應(yīng)4h后，加入0.149g(0.0006mol)封端劑4-苯 乙炔苯酐，繼續(xù)反應(yīng)24h得到聚酰胺酸溶液。
[0040]其中，4-苯乙炔苯酐的結(jié)構(gòu)為：。
[00411將0.51g三乙胺和1.61g吡啶的混合物作為催化劑，將催化劑加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.33g脫水劑乙酸酐，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞胺預(yù) 聚體溶液用極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，將 沉淀洗滌和過濾，重復(fù)洗滌、過濾步驟至少3次后，將其在80°C真空下進行干燥12h以上，得 到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0042] 將2.00g聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于6.00g極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺中，得到固 含量為25%的預(yù)聚體膠液，然后向預(yù)聚體膠液中加入0.08g自由基引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯 基甲酮，得到混合膠液，自由基引發(fā)劑的質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體粉末的質(zhì)量比為1:25,待其 溶解后，將混合膠液均勻的涂在平板上進行固化，平板可以為潔凈的玻璃板，然后放入高溫 干燥烘箱內(nèi)進行固化，固化過程為:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh， 在180°C下固化lh，待自然冷卻至室溫后，將其從玻璃板上剝離下來，得到厚度為20μπι的無 色透明的薄膜狀的聚酰亞胺。
[0043]將實施例一所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行差示掃描量熱法（Differential Scanning Calorimeter，DSC)測試曲線，所得結(jié)果見圖1，由圖1可知，該薄膜狀的聚酰亞胺 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在275 °C左右，同時，由加入lwt %的1-羥基環(huán)己基苯基甲酮的薄膜狀的 聚酰亞胺進行熱重分析，其5%熱失重溫度為576°C，可見其具有較好的熱穩(wěn)定性能。將實施 例一所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行紫外可見光譜(UV-Vis)測試;結(jié)果參見圖2,由圖2中可 以看出加入lwt% (質(zhì)量百分比）1-羥基環(huán)己基苯基甲酮的薄膜狀的聚酰亞胺，其紫外截止 波長為358nm，在450nm處的透光率為83 · 94 %，透光率超過了 80 %，表明其透光性好。這表明 實施例一提供的薄膜狀的聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性。將實施例一提供的薄膜狀的聚酰 亞胺進行機械性能測試，其結(jié)果如表1所示。
[0044] 表1為實施例一所得的薄膜狀的聚酰亞胺的機械性能測試數(shù)據(jù)
[0045]
[0046]~由表1可知，本發(fā)明實施例一提供的薄膜狀的聚酰亞胺具有較好的機械性能。
[0047]該實施例一所提供的薄膜狀的聚酰亞胺在保持透光性好的同時，能保持較好的熱 穩(wěn)定性及機械性能，其主要原因是:單體結(jié)構(gòu)中的醚鍵、三氟甲基、脂環(huán)結(jié)構(gòu)(混合二胺)能 較好的提高了薄膜狀的聚酰亞胺的光學透過率，與此同時，自由基引發(fā)劑能促進封端劑的 活性基團在低溫下交聯(lián)，在一定程度上抑制了分子間和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合物的作用，也 保持了十分優(yōu)異的熱穩(wěn)定性及機械強度。
[0048] 實施例二
[0049] 本發(fā)明實施例提供了一種制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氮氣保護下，向裝 有機械攪拌的250mL三口燒瓶中，將1.6012g(0.005mol)2,2'-雙(三氟甲基）二氨基聯(lián)苯和 1.6222g(0.006mol) 1，Γ-雙(4-氨基苯基)-4-叔丁基環(huán)己烷混合二胺(摩爾比1:1.2)加入 至14.94g極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺，攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入 3.1021g(0.01mol)3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐，反應(yīng)4h后，加入0.0984g(0.0006mol)降 冰片烯酸酐，繼續(xù)反應(yīng)24h得到聚酰胺酸溶液。
[0050] 其中，降冰片烯酸酐的結(jié)構(gòu)為：。
[0051 ]將0.29g三乙胺和1.78g吡啶的混合物作為催化劑，將催化劑加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.33g脫水劑乙酸酐，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞胺預(yù) 聚體溶液用極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，將 沉淀洗滌和過濾，重復(fù)洗滌、過濾步驟至少3次后，將其在80°C真空下進行干燥12h以上，得 到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0052] 將2.00g聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于8.00g極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺中，得到固 含量為20%的預(yù)聚體膠液，然后向預(yù)聚體膠液中加入O.lg自由基引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基 甲酮，得到混合膠液，自由基引發(fā)劑的質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體粉末的質(zhì)量比為1:20,待其溶 解后，將混合膠液均勻的涂在平板上進行固化，平板可以為潔凈的玻璃板，然后放入高溫干 燥烘箱內(nèi)進行固化，固化過程為:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在 180°C下固化lh待自然冷卻至室溫后，將其從玻璃板上剝離下來，得到厚度為20μπι的無色透 明的薄膜狀的聚酰亞胺。將實施例二所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行紫外可見光譜(UV-Vis) 測試，測得其紫外截止波長為358nm，在450nm處的透光率為80.25%，透光率超過了80 %，表 明其透光性好;將實施例二所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行DSC、TGA和機械性能測試，該薄膜 狀的聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為:354°C，5%的失重溫度為514.8°C拉伸強度和拉伸模量分 別為：172.38MPa和3533.26MPa，斷裂伸長率為5.48%，由此可知，本實施例提供的薄膜狀的 聚酰亞胺具有較高的透明度、較好的熱穩(wěn)定性及機械性能。
[0053]該實施例二中，采用降冰片烯酸酐為封端劑，在保證低溫交聯(lián)的同時，能一定程度 降低分子量，來達到降低膠液黏度的目的，保證了在涂膜過程中薄膜的尺寸均一性，減少了 缺陷的產(chǎn)生，這在一定程度上能提高了薄膜狀的聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性及機械性能。
[0054] 實施例三
[0055] 本發(fā)明實施例提供了一種制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氬氣保護下，向裝 有機械攪拌的250mL三口燒瓶中，將2.6868g(0.00839mol)2,2'_雙(三氟甲基）二氨基聯(lián)苯 和0.4449g(0.00167mol)l，l'-雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷混合二胺(摩爾比5:1)加入至15.97g 極性溶劑N-甲基吡咯烷酮，攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入2.221 2g (0.005mol)4,4'_六氟異丙基鄰苯二甲酸酐、1.4711g(0.005mol)3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二 酐混合二酐，反應(yīng)4h后，加入0.0208g(0.00012mol )4_氰苯酐，繼續(xù)反應(yīng)24h得到聚酰胺酸溶 液。
[0056] 其中，4-氰苯酐的結(jié)構(gòu)為。
[0057]將2.26g三乙胺和0.22g吡啶的混合物作為催化劑，將催化劑加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.24g脫水劑乙酸酐，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞胺預(yù) 聚體溶液用極性溶劑N-甲基吡咯烷酮進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，將沉 淀洗滌和過濾，重復(fù)洗滌、過濾步驟至少3次后，將其在80°C真空下進行干燥12h以上，得到 聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0058]將2.00g聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于3.00g極性溶劑N-甲基吡咯烷酮中，得到固含 量為40%的預(yù)聚體膠液，然后向預(yù)聚體膠液中加入0.067g自由基引發(fā)劑過氧化苯甲酰，得 到混合膠液，自由基引發(fā)劑的質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體的質(zhì)量比約為1:30,待其溶解后，將混 合膠液均勻的涂在平板上進行固化，平板可以為潔凈的玻璃板，然后放入高溫干燥烘箱內(nèi) 進行固化，固化過程為:在40°C下固化lh，在70°C下固化lh，在110°C下固化lh，在170°C下固 化lh待自然冷卻至室溫后，將其從玻璃板上剝離下來，得到厚度為20μπι的無色透明的薄膜 狀的聚酰亞胺。將實施例三所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行紫外可見光譜(UV-Vis)測試，測 得其紫外截止波長為360nm，在450nm處的透光率為83%，透光率超過了80%，表明其透光性 好。將實施例三所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行DSC、TGA和機械性能測試，該薄膜狀的聚酰亞 胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為：376 °C，5 %的失重溫度為570.4°C拉伸強度和拉伸模量分別為： 167.35MPa和2800.42MPa，斷裂伸長率為5.34%，由此可知，本實施例提供的薄膜狀的聚酰 亞胺具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、較好的熱穩(wěn)定性及機械性能。
[0059] 實施例四
[0060] 本發(fā)明實施例提供了一種制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氮氣保護下，向裝 有機械攪拌的250mL三口燒瓶中，將2.6836g(0.0084mol)2，2'-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯和 0.5418g(0.00168mol) 1，1 雙(4-氨基苯基)-4_叔丁基環(huán)己燒的混合二胺(摩爾比5:1)加 入至14.81g極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺，攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入 3.1021g(0.01mol)3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐，反應(yīng)4h后，加入0.0209(0.00012mol)苯 基馬來酸酐，繼續(xù)反應(yīng)24h得到聚酰胺酸溶液。
[0061 ]其中，苯基馬來酸酐的結(jié)構(gòu)是為。
[0062]將0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作為催化劑，將催化劑加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.24g脫水劑乙酸酐，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞胺預(yù) 聚體溶液用極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，將 沉淀洗滌和過濾，重復(fù)洗滌、過濾步驟至少3次后，將其在80°C真空下進行干燥12h以上，得 到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0063]將聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于極性溶劑N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量為25% 的預(yù)聚體膠液，然后向預(yù)聚體膠液中加入自由基引發(fā)劑1-羥基環(huán)己基苯基甲酮，得到混合 膠液，自由基引發(fā)劑的質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:25,待其溶解后，將混合膠液均 勻的涂在平板上進行固化，平板可以為潔凈的玻璃板，然后放入高溫干燥烘箱內(nèi)進行固化， 固化過程為:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh，待自 然冷卻至室溫后，將其從玻璃板上剝離下來，得到厚度為20μπι的無色透明的薄膜狀的聚酰 亞胺。將實施例四所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行紫外可見光譜(UV-Vis)測試，測得其紫外 截止波長為367nm，在450nm處的透光率為84.3%，透光率超過了80%，表明其透光性好。將 實施例四所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行DSC、TGA和機械性能測試，該薄膜狀的聚酰亞胺玻 璃化轉(zhuǎn)變溫度為：354 °C，5%的失重溫度為524.0°C，拉伸強度和拉伸模量分別為： 156.98MPa和2789.57MPa，斷裂伸長率為5.86%，由此可知，本實施例提供的薄膜狀的聚酰 亞胺具有較好的光學透明性、熱穩(wěn)定性及機械性能。
[0064] 實施例五
[0065]本發(fā)明實施例提供了一種制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氮氣保護下，向裝 有機械攪拌的250mL三口燒瓶中，加入2.9461g2，2 '-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯和0.2451gl， Γ -雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷的混合二胺(摩爾比10 :1)至15.10g極性溶劑N，N-二甲基乙酰 胺，攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐，反 應(yīng)4h后，加入0.0596g(0.00024mol )4_苯乙炔苯酐，繼續(xù)反應(yīng)24h得到聚酰胺酸溶液。
[0066]將0.51g三乙胺和1.60g吡啶的混合物作為催化劑，將催化劑加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.30g脫水劑乙酸酐，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞胺預(yù) 聚體溶液用極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，將 沉淀洗滌和過濾，重復(fù)洗滌、過濾步驟至少3次后，將其在80°C真空下進行干燥12h以上，得 到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0067]將聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于極性溶劑N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量為25% 的預(yù)聚體膠液，然后向預(yù)聚體膠液中加入自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈，自由基引發(fā)劑的質(zhì) 量與聚酰亞胺預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:25,待其溶解后，將混合膠液均勻的涂在平板上進行固 化，平板可以為潔凈的玻璃板，然后放入高溫干燥烘箱內(nèi)進行固化，固化過程為:在60°C下 固化lh，在90 °C下固化lh，在140 °C下固化lh，在180 °C下固化lh待自然冷卻至室溫后，將其 從玻璃板上剝離下來，得到厚度為20M1的無色透明的薄膜狀的聚酰亞胺。將實施例五所得 的薄膜狀的聚酰亞胺進行紫外可見光譜(UV-Vis)測試，測得其紫外截止波長為365nm，在 450nm處的透光率為82%，透光率超過了80%，表明其透光性好。將實施例五所得的薄膜狀 的聚酰亞胺進行DSC、TGA和機械性能測試，該薄膜狀的聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為:302°C， 5%的失重溫度為468.0°C，拉伸強度和拉伸模量分別為：179.76MPa和3500.12MPa，斷裂伸 長率為5.00%，由此可知，本實施例提供的薄膜狀的聚酰亞胺具有較好的光學透明性、熱穩(wěn) 定性及機械性能。
[0068]實施例六
[0069]本發(fā)明實施例提供了一種制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氮氣保護下，向裝 有機械攪拌的250mL三口燒瓶中，加入2.9461g2，2 '-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯和0.2967gl， Γ-雙(4-氨基苯基)-4-叔丁基環(huán)己烷的混合二胺(摩爾比10:1)至15.22g極性溶劑N，N-二 甲基乙酰胺，攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四 酸二酐，反應(yīng)4h后，加入0.0596g(0.00024mol )4-苯乙炔苯酐，繼續(xù)反應(yīng)24h得到聚酰胺酸溶 液。
[0070] 將〇.24g三乙胺和0.64g吡啶混合物作為催化劑（催化劑與二胺的摩爾比約為1: 1)，將催化劑加入聚酰胺酸溶液中，并加入1 .〇3g脫水劑乙酸酐(脫水劑與二胺的摩爾比約 為1:1)，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞胺預(yù)聚體溶液用極性溶劑N, N-二甲基乙酰胺進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，將沉淀洗滌和過濾，重復(fù)洗 滌、過濾步驟至少3次后，將其在80°C真空下進行干燥12h以上，得到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0071] 將聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺中，得到固含量為25% 的預(yù)聚體膠液，然后向預(yù)聚體膠液中加入自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈，得到混合膠液，自由 基引發(fā)劑的質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:27,待其溶解后，將混合膠液均勻的涂在 平板上進行固化，平板可以為潔凈的玻璃板，然后放入高溫干燥烘箱內(nèi)進行固化，固化過程 為:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在175°C下固化lh，待自然冷卻至 室溫后，將其從玻璃板上剝離下來，得到厚度為20μπι的無色透明的薄膜狀的聚酰亞胺。將實 施例六所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行紫外可見光譜(UV-Vis)測試，測得其紫外截止波長在 354nm處，在450nm處的透光率為85.2%，透光率超過了80 %表明其透光性好。將實施例六所 得的薄膜狀的聚酰亞胺進行DSC、TGA和機械性能測試，該薄膜狀的聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫 度為：334°C，5 %的失重溫度為540.2 °C，拉伸強度和拉伸模量分別為：178.22MPa和 2977.32MPa，斷裂伸長率為5.33%，由此可知，本實施例提供的薄膜狀的聚酰亞胺具有較好 的光學透明性、熱穩(wěn)定性及機械性能。
[0072]實施例七
[0073]本發(fā)明實施例提供了一種制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氬氣保護下，向裝 有機械攪拌的250mL三口燒瓶中，將1.6076g2，2 ' -雙（三氟甲基）二氨基聯(lián)苯和1.3372gl， Γ-雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷的混合二胺(摩爾比1:1)加入至14.44g極性溶劑N，N-二甲基乙 酰胺，攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐， 反應(yīng)4h后，加入0.0199g(0.00008mol )4_苯乙炔苯酐，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰胺酸溶液。 [0074]將0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作為催化劑，將催化劑加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.22g乙酸酐作為脫水劑，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞 胺預(yù)聚體溶液用極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉 淀，將沉淀洗滌和過濾，重復(fù)洗滌、過濾步驟至少3次后，將其在80 °C真空下進行干燥12h以 上，得到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0075]將聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于極性溶劑N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量為25% 的預(yù)聚體膠液，然后向預(yù)聚體膠液中加入自由基引發(fā)劑5-(4-吡啶基)-1，3，4-二唑-2-硫 醇，得到混合膠液，自由基引發(fā)劑的質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:23,待其溶解后， 將混合膠液均勻的涂在平板上進行固化，平板可以為潔凈的玻璃板，然后放入高溫干燥烘 箱內(nèi)進行固化，固化過程為:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C 下固化lh待自然冷卻至室溫后，將其從玻璃板上剝離下來，得到厚度為20μπι的無色透明的 薄膜狀的聚酰亞胺。將實施例七所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行紫外可見光譜(UV-Vis)測 試，測得其紫外截止波長為372nm，在450nm處的透光率為83.4%，透光率超過了80%，表明 其透光性好。將實施例七所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行DSC、TGA和機械性能測試，該薄膜狀 的聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為:368°C，5%的失重溫度為510.2°C，拉伸強度和拉伸模量分 別為：167.39MPa和2833.55MPa，斷裂伸長率為5.34%，由此可知，本實施例提供的薄膜狀的 聚酰亞胺具有較好的光學透明性、熱穩(wěn)定性及機械性能。
[0076]實施例八
[0077]本發(fā)明實施例提供了一種制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氬氣保護下，向裝 有機械攪拌的250mL三口燒瓶中，加入2.6804g2，2 '-雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯和0.5386gl， Γ -雙(4-氨基苯基)-4-叔丁基環(huán)己烷的混合二胺(摩爾比5:1)至15.08g極性溶劑N，N-二甲 基乙酰胺，攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸 二酐，反應(yīng)4h后，加入0.0199g(0.00008mol )4_苯乙炔苯酐，繼續(xù)反應(yīng)24h得到聚酰胺酸溶 液。
[0078]將0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作為催化劑，將催化劑加入聚酰胺酸溶液 中，并加入4.61g脫水劑乙酸酐，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞胺預(yù) 聚體溶液用極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，將 沉淀洗滌和過濾，重復(fù)洗滌、過濾步驟至少3次后，將其在80°C真空下進行干燥12h以上，得 到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0079]將聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于極性溶劑N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量為25% 的預(yù)聚體膠液，然后向預(yù)聚體膠液中加入自由基引發(fā)劑二苯甲酮，得到混合膠液，自由基引 發(fā)劑的質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:25,待其溶解后，將混合膠液均勻的涂在平板 上進行固化，平板可以為潔凈的玻璃板，然后放入高溫干燥烘箱內(nèi)進行固化，固化過程為： 在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh，待自然冷卻至室 溫后，將其從玻璃板上剝離下來，得到厚度為20μπι的無色透明的薄膜狀的聚酰亞胺。將實施 例八所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行紫外可見光譜(UV-Vis)測試，測得其紫外截止波長為 357nm，在450nm處的透光率為82%，透光率超過了80%，表明其透光性好。將實施例八所得 的薄膜狀的聚酰亞胺進行DSC、TGA和機械性能測試，該薄膜狀的聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 為：329.07 °C，5 %的失重溫度為540.2 °C，拉伸強度和拉伸模量分別為：148.22MPa和 2674.28MPa，斷裂伸長率為6.00%，由此可知，本實施例提供的薄膜狀的聚酰亞胺具有較好 的光學透明性、熱穩(wěn)定性及機械性能。
[0080]實施例九
[0081 ]本發(fā)明實施例提供了一種制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氮氣保護下，向裝 有機械攪拌的250mL三口燒瓶中，將2.2896g2，2 ' -雙（三氟甲基）二氨基聯(lián)苯和0.9385gl， Γ-雙(4-氨基苯基)-4-叔丁基環(huán)己烷的混合二胺(摩爾比2.46:1)加入至15.12g極性溶劑 N，N-二甲基乙酰胺，攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入3.2223g(0.01mol)二苯 甲酮四酸二酐，反應(yīng)4h后，加入0.02985g(0.00012mol )4_苯乙炔苯酐，繼續(xù)反應(yīng)16h得到聚 酰胺酸溶液。
[0082]將0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作為催化劑，將催化劑加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.22g脫水劑乙酸酐，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞胺預(yù) 聚體溶液用極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，將 沉淀洗滌和過濾，重復(fù)洗滌、過濾步驟至少3次后，將其在80°C真空下進行干燥12h以上，得 到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0083] 將聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于極性溶劑N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量為25% 的預(yù)聚體膠液，然后向預(yù)聚體膠液中加入自由基引發(fā)劑季戊四醇四巰基乙酸酯，得到混合 膠液，自由基引發(fā)劑的質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:25,待其溶解后，將混合膠液均 勻的涂在平板上進行固化，平板可以為潔凈的玻璃板，然后放入高溫干燥烘箱內(nèi)進行固化， 固化過程為:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh，待自 然冷卻至室溫后，將其從玻璃板上剝離下來，得到厚度為20μπι的無色透明的薄膜狀的聚酰 亞胺將實施例九所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行紫外可見光譜(UV-Vis)測試，測得其紫外截 止波長為362nm，在450nm處的透光率為82.42%，透光率超過了80%，表明其透光性好。將實 施例九所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行DSC、TGA和機械性能測試，該薄膜狀的聚酰亞胺玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為:376°C，5%的失重溫度為524.8°C，拉伸強度和拉伸模量分別為:200.44MPa 和2489.36MPa，斷裂伸長率為5.33%，由此可知，本實施例提供的薄膜狀的聚酰亞胺具有較 好的光學透明性、熱穩(wěn)定性及機械性能。
[0084] 實施例十
[0085]本發(fā)明實施例提供了一種制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氮氣氣保護下，向 裝有機械攪拌的250mL三口燒瓶中，將1.6076g2,2'_雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯和1.5929gl， Γ -雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷的混合二胺(摩爾比7:10)加入至15.05g極性溶劑N，N-二甲基乙 酰胺，攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐， 反應(yīng)4h后，加入0.02985g(0.00012mol )4_苯乙炔苯酐，繼續(xù)反應(yīng)24h得到聚酰胺酸溶液。 [0086]將0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作為催化劑，將催化劑加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.22g脫水劑乙酸酐，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞胺預(yù) 聚體溶液用極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，將 沉淀洗滌和過濾，重復(fù)洗滌、過濾步驟至少3次后，將其在80°C真空下進行干燥12h以上，得 到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0087]將聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于極性溶劑N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量為25% 的預(yù)聚體膠液，然后向預(yù)聚體膠液中加入自由基引發(fā)劑三聚硫氰酸，得到混合膠液，自由基 引發(fā)劑的質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:25,待其溶解后，將混合膠液均勻的涂在平 板上進行固化，平板可以為潔凈的玻璃板，然后放入高溫干燥烘箱內(nèi)進行固化，固化過程 為:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh，待自然冷卻至 室溫后，將其從玻璃板上剝離下來，得到厚度為20μπι的無色透明的薄膜狀的聚酰亞胺，將實 施例十所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行紫外可見光譜(UV-Vis)測試;測得其紫外截止波長為 360.1 lnm，在450nm處的透光率為81.35 %，透光率超過了 80 %，表明其透光性好。將實施例 十所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行DSC、TGA和機械性能測試，該薄膜狀的聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn) 變溫度為：298°C，5 %的失重溫度為468.8°C，拉伸強度和拉伸模量分別為：185.26MPa和 2989.38MPa，斷裂伸長率為5.34%，由此可知，本實施例提供的薄膜狀的聚酰亞胺具有較好 的光學透明性、熱穩(wěn)定性及機械性能。
[0088] 實施例^^一
[0089]本發(fā)明實施例提供了一種化學亞胺化法制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氮 氣保護下，向裝有機械攪拌的250mL三口燒瓶中，將2.9461g2,2'_雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯 和0.387(^1，1'-雙（4-氨基苯基）-4-叔丁基環(huán)己烷的混合二胺（摩爾比7.7:10)加入至 15.34g極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺，攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入3.2223g (O.Olmol)二苯甲酮四酸二酐，反應(yīng)4h后，加入0.0199g(0.00008mol)4-苯乙炔苯酐，繼續(xù)反 應(yīng)24h得到聚酰胺酸溶液。
[0090] 將〇.51g三乙胺和1.60g吡啶的混合物作為催化劑，將催化劑加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.30g脫水劑乙酸酐，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞胺預(yù) 聚體溶液用極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，將 沉淀洗滌和過濾，重復(fù)洗滌、過濾步驟至少3次后，將其在80°C真空下進行干燥12h以上，得 到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0091] 將聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺中，得到固含量為25% 的預(yù)聚體膠液，然后向預(yù)聚體膠液中加入自由基引發(fā)劑1，4_苯二硫醇，得到混合膠液，自由 基引發(fā)劑的質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:25,待其溶解后，將混合膠液均勻的涂在 平板上進行固化，平板可以為潔凈的玻璃板，然后放入高溫干燥烘箱內(nèi)進行固化，固化過程 為:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh，待自然冷卻至 室溫后，將其從玻璃板上剝離下來，得到厚度為20μπι的無色透明的薄膜狀的聚酰亞胺，將實 施例十一所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行紫外可見光譜(UV-Vis)測試;測得其紫外截止波長 為362.89nm，在450nm處的透光率為85.62 %，透光率超過了 80 %，表明其透光性好。將實施 例十一所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行DSC、TGA和機械性能測試，該薄膜狀的聚酰亞胺玻璃 化轉(zhuǎn)變溫度為：310.32°C，5 %的失重溫度為520.36 °C，拉伸強度和拉伸模量分別為： 199.36MPa和2476.57MPa，斷裂伸長率為5.34%，由此可知，本實施例提供的薄膜狀的聚酰 亞胺具有較好的光學透明性、熱穩(wěn)定性及機械性能。
[0092]實施例十二
[0093]本發(fā)明實施例提供了一種制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氮氣保護下，向裝 有機械攪拌的250mL三口燒瓶中，將1.6012g2,2'_雙（三氟甲基）二氨基聯(lián)苯和1.3640gl， Γ-雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷的混合二胺(摩爾比1:1)加入至14.58g極性溶劑N，N-二甲基乙 酰胺，攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐， 反應(yīng)4h后，加入0.0596g(0.00024mol )4_苯乙炔苯酐，繼續(xù)反應(yīng)24h得到聚酰胺酸溶液。 [0094]將0.51g三乙胺和1.60g吡啶的混合物作為催化劑，將催化劑加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.30g脫水劑乙酸酐，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞胺預(yù) 聚體溶液用極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，將 沉淀洗滌和過濾，重復(fù)洗滌、過濾步驟至少3次后，將其在80°C真空下進行干燥12h以上，得 到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0095]將聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于極性溶劑N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量為25% 的預(yù)聚體膠液，然后向預(yù)聚體膠液中加入自由基引發(fā)劑2,6_二巰基嘌呤，自由基引發(fā)劑的 質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:25,待其溶解后，將混合膠液均勻的涂在平板上進行 固化，平板可以為潔凈的玻璃板，然后放入高溫干燥烘箱內(nèi)進行固化，固化過程為:在50°C 下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh，待自然冷卻至室溫后，將 其從玻璃板上剝離下來，得到厚度為20μπι的無色透明的薄膜狀的聚酰亞胺，將實施例十二 所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行紫外可見光譜(UV-Vis)測試;測得其紫外截止波長為361nm， 在450nm處的透光率為81.96%，透光率超過了80%，表明其透光性好。將實施例十二所得的 薄膜狀的聚酰亞胺進行DSC、TGA和機械性能測試，該薄膜狀的聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為： 300.68 °C，5 %的失重溫度為496.57 °C，拉伸強度和拉伸模量分別為：210.74MPa和 2486.97MPa，斷裂伸長率為5.33%，由此可知，本實施例提供的薄膜狀的聚酰亞胺具有較好 的光學透明性、熱穩(wěn)定性及機械性能。
[0096] 實施例十三
[0097]本發(fā)明實施例提供了一種制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氮氣保護下，向裝 有機械攪拌的250mL三口燒瓶中，將2.5618g2，2 ' -雙(三氟甲基）二氨基聯(lián)苯和0.6644gl， Γ-雙(4-氨基苯基)-4-叔丁基環(huán)己烷的混合二胺(摩爾比4:1)加入至14.81g極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺，攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入3.1021 8(0.01111〇1)3,3'，4， 4'-二苯醚四甲酸二酐，反應(yīng)4h后，加入0.0209g(0.00012mol)苯基馬來酸酐，繼續(xù)反應(yīng)24h 得到聚酰胺酸溶液。
[0098]將0.51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作為催化劑，將催化劑加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.24g乙酸酐作為脫水劑，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞 胺預(yù)聚體溶液用極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉 淀，將沉淀洗滌和過濾，重復(fù)洗滌、過濾步驟至少3次后，將其在80 °C真空下進行干燥12h以 上，得到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0099]將2.00g聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于極性溶劑N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量 為25%的預(yù)聚體膠液，然后向預(yù)聚體膠液中加入0.20g自由基引發(fā)劑季戊四醇四（3-巰基丙 酸酯），得到混合膠液，自由基引發(fā)劑的質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:10,待其溶解 后，將混合膠液均勻的涂在平板上進行固化，平板可以為潔凈的玻璃板，然后放入高溫干燥 烘箱內(nèi)進行固化，固化過程為:在50 °C下固化lh，在80 °C下固化lh，在120 °C下固化lh，在180 °C下固化lh，待自然冷卻至室溫后，將其從玻璃板上剝離下來，得到厚度為20μπι的無色透明 的薄膜狀的聚酰亞胺，將實施例十三所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行紫外可見光譜(UV-Vis) 測試;測得其紫外截止波長為362nm，在450nm處的透光率為84.26%，透光率超過了80 %，表 明其透光性好。將實施例十三所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行DSC、TGA和機械性能測試，該薄 膜狀的聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為:309.6°C，5%的失重溫度為468.65°C，拉伸強度和拉伸 模量分別為：132.65MPa和2674.82MPa，斷裂伸長率為5.33 %，由此可知，本實施例提供的薄 膜狀的聚酰亞胺具有較好的光學透明性、熱穩(wěn)定性及機械性能。
[0100] 實施例十四
[0101 ]本發(fā)明實施例提供了一種制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氮氣保護下，向裝 有機械攪拌的250mL三口燒瓶中，將1.9214g2,2'_雙（三氟甲基）二氨基聯(lián)苯和1.0816gl， Γ-雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷混合二胺(摩爾比3:2)加入至13.34g極性溶劑N-甲基吡咯烷酮， 攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入2.2212g(0.005m 〇l)4,4'_六氟異丙基鄰苯二 甲酸酐、1.4711g(0.005mol)3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐混合二酐，反應(yīng)4h后，加入0.0208g (0.00012mol) 4-氰苯酐，繼續(xù)反應(yīng)24h得到聚酰胺酸溶液。
[0102]將2.26g三乙胺和0.22g吡啶的混合物作為催化劑，將催化劑加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.24g乙酸酐作為脫水劑，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞 胺預(yù)聚體溶液用極性溶劑N-甲基吡咯烷酮進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀， 將沉淀洗滌和過濾，重復(fù)洗滌、過濾步驟至少3次后，將其在80 °C真空下進行干燥12h以上， 得到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0103] 將2.00g聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于3.00g極性溶劑N-甲基吡咯烷酮中，得到固含 量為40%的預(yù)聚體膠液，然后向預(yù)聚體膠液中加入0.15g自由基引發(fā)劑5-(4-吡啶基)-1，3， 4-二唑-2-硫醇，得到混合膠液，自由基引發(fā)劑的質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體的質(zhì)量比為1: 13.3,待其溶解后，將混合膠液均勻的涂在平板上進行固化，平板可以為潔凈的玻璃板，然 后放入高溫干燥烘箱內(nèi)進行固化，固化過程為:在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C 下固化lh，在180°C下固化lh待自然冷卻至室溫后，將其從玻璃板上剝離下來，得到厚度為 20μπι的無色透明的薄膜狀的聚酰亞胺，將實施例十四所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行紫外可 見光譜(UV-Vis)測試;測得其紫外截止波長為360nm，在450nm處的透光率為81 · 96%，透光 率超過了 80%，表明其透光性好。將實施例十四所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行DSC、TGA和機 械性能測試，該薄膜狀的聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為：310.36°C，5 %的失重溫度為424.7 °C，拉伸強度和拉伸模量分別為：177.36MPa和2345.69MPa，斷裂伸長率為5.33%，由此可 知，本實施例提供的薄膜狀的聚酰亞胺具有較好的光學透明性、熱穩(wěn)定性及機械性能。
[0104] 比較例一
[0105]該比較例一提供了一種制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氮氣保護下，向裝有 機械攪拌的250mL三口燒瓶中，加入2.9461g 2，2 雙(三氟甲基）二氨基聯(lián)苯和0.2451gl， Γ -雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷的混合二胺(摩爾比10 :1)至15.10g極性溶劑N，N-二甲基乙酰 胺，攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸二酐，反 應(yīng)4h后，加入0.0596g(0.00024mol )4_苯乙炔苯酐，繼續(xù)反應(yīng)24h得到聚酰胺酸溶液。
[0106] 將2.26g三乙胺和0.22g吡啶的混合物作為催化劑，將催化劑加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.24g乙酸酐作為脫水劑，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞 胺預(yù)聚體溶液用極性溶劑N-甲基吡咯烷酮進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀， 將沉淀洗滌和過濾，重復(fù)洗滌、過濾步驟至少3次后，將其在80 °C真空下進行干燥12h以上， 得到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0107] 將2.00g聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于3.00g極性溶劑N-甲基吡咯烷酮中，得到固含 量為40%的預(yù)聚體膠液，待其溶解后，將混合膠液均勻的涂在平板上進行固化，平板可以為 潔凈的玻璃板，然后放入高溫干燥烘箱內(nèi)進行固化，固化過程為：在50°C下固化lh，在80°C 下固化lh，在120 °C下固化lh，在180 °C下固化lh，待自然冷卻至室溫后，將其從玻璃板上剝 離下來，得到厚度為20μπι的無色透明的薄膜狀的聚酰亞胺。將實施例五所得的薄膜狀的聚 酰亞胺進行紫外可見光譜(UV-Vis)測試，測得其紫外截止波長為365nm，在450nm處的透光 率為82%，透光率超過了80%，表明其透光性好。將比較例一所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行 DSC、TGA和機械性能測試，該薄膜狀的聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為：180°C，5%的失重溫度 為220.0°C，拉伸強度和拉伸模量分別為：92MPa和1700MPa，斷裂伸長率為5.00%，由此可 知，本實施例提供的薄膜狀的聚酰亞胺具有較好的光學透明性，但熱穩(wěn)定性及機械性能較 之前的實施例會有降低。
[0108]熱穩(wěn)定性及機械強度降低的主要原因是未加入自由基引發(fā)劑，一定程度上降低了 聚酰亞胺的交聯(lián)度，聚酰亞胺內(nèi)部的自由體積增加，分子鏈受到到約束的程度降低，進而使 得熱穩(wěn)定性及機械性能較之前的實施例會有降低。
[0109] 比較例二
[0110] 該比較例二提供了一種制備聚酰亞胺的方法，該方法包括:在氬氣保護下，向裝有 機械攪拌的250mL三口燒瓶中，加入2.6804g2,2'_雙（三氟甲基）二氨基聯(lián)苯和0.5386gl， Γ -雙(4-氨基苯基)-4-叔丁基環(huán)己烷的混合二胺(摩爾比5:1)至15.08g極性溶劑N，N-二甲 基乙酰胺，攪拌使二胺完全溶解后，再向反應(yīng)體系中加入3.2223g(0.01mol)二苯甲酮四酸 二酐，反應(yīng)4h后，加入0.0199g(0.00008mol )4_苯乙炔苯酐，繼續(xù)反應(yīng)24h得到聚酰胺酸溶 液。
[0111] 將〇 . 51g三乙胺和1.59g吡啶的混合物作為催化劑，將催化劑加入聚酰胺酸溶液 中，并加入9.22g脫水劑乙酸酐，繼續(xù)反應(yīng)24h，得到聚酰亞胺預(yù)聚體溶液，再將聚酰亞胺預(yù) 聚體溶液用極性溶劑N，N-二甲基乙酰胺進行等體積稀釋后，逐滴滴入甲醇中得到沉淀，將 沉淀洗滌和過濾，重復(fù)洗滌、過濾步驟至少3次后，將其在80°C真空下進行干燥12h以上，得 到聚酰亞胺預(yù)聚體粉末。
[0112]將聚酰亞胺預(yù)聚體粉末溶解于極性溶劑N，N_二甲基乙酰胺中，得到固含量為25% 的預(yù)聚體膠液，然后向預(yù)聚體膠液中加入自由基引發(fā)劑二苯甲酮，得到混合膠液，自由基引 發(fā)劑的質(zhì)量與聚酰亞胺預(yù)聚體的質(zhì)量比為1:25,待其溶解后，將混合膠液均勻的涂在平板 上進行固化，平板可以為潔凈的玻璃板，然后放入高溫干燥烘箱內(nèi)進行固化，固化過程為： 在50°C下固化lh，在80°C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh，230°C下固化lh， 300°C下固化3h，待自然冷卻至室溫后，將其從玻璃板上剝離下來，得到厚度為20μπι的無色 透明的薄膜狀的聚酰亞胺。將比較例二所得的薄膜狀的聚酰亞胺進行紫外可見光譜(UV-Vis)測試，測得其紫外截止波長為359nm，在450nm處的透光率為74%，透光率小于80%，表 明其透光性差。將比較例二的薄膜狀的聚酰亞胺進行DSC、TGA和機械性能測試，該薄膜狀的 聚酰亞胺玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為:290°C，5 %的失重溫度為440.2°C，拉伸強度和拉伸模量分別 為：132.44MPa和2458.36MPa，斷裂伸長率為6.00 %。
[0113]由此可知，該比較例提供的薄膜狀的聚酰亞胺熱穩(wěn)定性及機械性能較之前的實施 例有小幅度下降，透光性也較差。主要原因是:高溫條件下，會導(dǎo)致分子間和分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn) 移絡(luò)合物的作用加劇，同時長時間的高溫處理會使得薄膜老化，因而表現(xiàn)出淺黃色或深棕 色，使得透光率降低，熱穩(wěn)定性和機械強度的下降。
[0114] 本發(fā)明實施例提供的制備聚酰亞胺的方法，通過引入自由基引發(fā)劑可以改變以往 僅僅依靠加熱引發(fā)炔基或烯基交聯(lián)的模式，使自由基引發(fā)劑在薄膜狀的聚酰亞胺固化時產(chǎn) 生自由基，引發(fā)封端劑的活性自由基在較低的溫度下進行交聯(lián)，同時使封端型聚酰亞胺分 子形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，該空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能夠彌補由于柔性基團、脂環(huán)基團等的引入所造成 的缺陷，使聚酰亞胺具有較高的熱穩(wěn)定性能和機械性能。同時，本發(fā)明實施例提供的制備方 法使封端劑的活性基團在低溫度下交聯(lián)，可使交聯(lián)溫度由300°C降低到180°C，使薄膜狀的 聚酰亞胺保持了較高的透明性，擴大其在柔性顯示材料領(lǐng)域的應(yīng)用。此外，封端劑采用炔基 或烯基封端劑能夠降低聚酰胺酸膠液的粘度。
[0115] 以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和 原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項】
1. 一種制備聚酰亞胺的方法，其特征在于，所述方法包括： 在第一極性溶劑中，二胺、二酐和封端劑反應(yīng)得到聚酰胺酸溶液，所述封端劑為含有活 性官能團的單酐，所述活性官能團為可發(fā)生自由基聚合反應(yīng)的官能團； 使所述聚酰胺酸溶液亞胺化并提純，得到聚酰亞胺預(yù)聚體； 將所述聚酰亞胺預(yù)聚體溶解于第二極性溶劑中，加入自由基引發(fā)劑，得到混合膠液，將 所述混合膠液進行固化，所述固化的過程為：在40~60 °C下固化lh，在70~90 °C下固化lh， 在110~140°C下固化lh，在170~180 °C下固化lh，冷卻至室溫進行剝離，得到薄膜狀的聚酰 亞胺。2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，反應(yīng)得到的所述聚酰胺酸溶液的二胺、二 酐和封端劑中含有等摩爾量的酐與胺的官能團。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述封端劑為含碳碳雙鍵或碳碳三鍵的活 性官能團的單酐，所述封端劑與所述二酐的摩爾比為(2~15) :250;更優(yōu)選地，所述封端劑 為4-苯乙炔苯酐、降冰片烯酸酐或苯基馬來酸酐。4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基引發(fā)劑的質(zhì)量與所述聚酰亞胺 預(yù)聚體的質(zhì)量比為1: (10~30)。5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述固化的過程為:在50°C下固化lh，在80 °C下固化lh，在120°C下固化lh，在180°C下固化lh。6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二酐為3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二 酐、4,4'_六氟異丙基鄰苯二甲酸酐、3,3'，4,4'_聯(lián)苯四甲酸二酐和二苯甲酮四酸二酐中的 至少一種，優(yōu)選地，所述二酐為3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸二酐或3,3'，4,4'_二苯醚四甲酸 二酐與4，4 六氟異丙基鄰苯二甲酸酐的混合二酐。7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述二胺為2,2'_雙(三氟甲基）二氨基聯(lián) 苯、1，Γ-雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷和1，Γ-雙(4-氨基苯基)-4-叔丁基環(huán)己烷中的至少一種。8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，所述二胺為摩爾比為1:1~10:1的2,2'_雙 (三氟甲基)二氨基聯(lián)苯和1，1'_雙(4-氨基苯基)環(huán)己烷，或者，摩爾比為1:1~10:1的2,2'_ 雙(三氟甲基)二氨基聯(lián)苯和1，Γ-雙(4-氨基苯基)-4-叔丁基環(huán)己烷。9. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述自由基引發(fā)劑為1-羥基環(huán)己基苯基甲 酮、季戊四醇四巰基乙酸酯、三聚硫氰酸、1，4_苯二硫醇、2,6_二巰基嘌呤、季戊四醇四（3-巰基丙酸酯）、5_(4_吡啶基)-1，3,4_二唑-2-硫醇、偶氮二異丁腈、過氧化苯甲?；蚨郊?酮。10. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一極性溶劑為N，N-二甲基甲酰胺 溶液、N，N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一種;所述第二極性溶劑為 N，N-二甲基甲酰胺溶液、N，N-二甲基乙酰胺溶液或N-甲基吡咯烷酮溶液中的至少一種。
【文檔編號】C08J5/18GK106084223SQ201610516528
【公開日】2016年11月9日
【申請日】2016年7月1日
【發(fā)明人】劉繼延, 尤慶亮, 張玲, 付華, 劉學清, 于潔, 陳妤紅, 阮敏
【申請人】江漢大學