一種二維“波狀”鋅金屬?有機(jī)配位聚合物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種具有波狀二維結(jié)構(gòu)的鋅金屬的有機(jī)配位聚合物及其制備方法，屬于配位化學(xué)領(lǐng)域；所述的鋅金屬?有機(jī)配位聚合物的化學(xué)式為[C12H8NO2.5Zn0.5]，正交晶系，空間群為Pbcm，晶胞參數(shù)為α＝90.00°,β＝90.00°,γ＝90.00°,本發(fā)明的金屬有機(jī)配位聚合物，采用溶劑熱的方法合成，利于較為快速的得到缺陷少、取向統(tǒng)一的完美晶體，制備方法簡(jiǎn)單，金屬離子優(yōu)選采用無(wú)污染無(wú)毒害的鋅離子，原料易得，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，同時(shí)所得的聚合物產(chǎn)率高，化學(xué)穩(wěn)定性好，在氣體吸附和分離、催化、識(shí)別、光學(xué)等領(lǐng)域具有非常好的潛在應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】
一種二維"波狀"鋅金屬-有機(jī)配位聚合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于配位化學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種具有二維結(jié)構(gòu)的鋅金屬的有機(jī)配位聚合 物，更具體的說(shuō)是金屬有機(jī)配位聚合物的單晶結(jié)構(gòu)及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 金屬有機(jī)配位聚合物是由金屬離子和有機(jī)配體通過(guò)配位鍵、氫鍵、靜電作用等作 用力，自組裝形成具有高度規(guī)整無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的配合物。由于金屬配位聚合物具有結(jié)構(gòu)可 塑、孔隙率高、孔大小分布均勻等特點(diǎn)，其在催化、氣體分離、氣體存儲(chǔ)、離子交換、光學(xué)、磁 學(xué)等方面具有潛在的應(yīng)用型，使其成為材料化學(xué)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和前沿課題。間苯二甲酸 類配體及4,4'_聯(lián)吡啶類配體由于他們都具有優(yōu)良的結(jié)構(gòu)以及配位性能成為配體的首選材 料。金屬有機(jī)配位聚合物的研究與許多領(lǐng)域相關(guān)，包含了有機(jī)化學(xué)、無(wú)機(jī)化學(xué)、配位化學(xué)、材 料化學(xué)、電化學(xué)等多種學(xué)科與領(lǐng)域，呈現(xiàn)出優(yōu)良的性能與極好的應(yīng)用前景。
[0003] 間苯二甲酸類配體由于其簡(jiǎn)單易得，受到大家的廣泛關(guān)注。本實(shí)驗(yàn)采用的是5-羥 基間苯二甲酸，該配體具有兩個(gè)羧基可以部分或者全部的去質(zhì)子化，一方面具有豐富的配 位模式和構(gòu)型，另一方面兩個(gè)羧基既可以做氫鍵的給體，又可以做氫鍵的受體，利于形成氫 鍵和多維度的結(jié)構(gòu)。另外配體本身在苯環(huán)上含有羥基，由于氧原子的存在，很容易與金屬產(chǎn) 生弱作用，得到有特點(diǎn)的結(jié)構(gòu)。
[0004] 還采用1，4_二(4-吡啶基)苯作為配體，這是一種優(yōu)良的剛性配體，空間位阻小，其 兩端的氮原子可同時(shí)與不同的金屬原子配位成橋，這是一種比較優(yōu)良的橋聯(lián)配體，另外又 因?yàn)?，4_二(4-吡啶基)苯含兩個(gè)氮原子，易與其他含質(zhì)子的分子形成氫鍵，且因含吡啶環(huán) 又會(huì)與其他芳香環(huán)產(chǎn)生堆積效應(yīng)的弱相互作用力，從而使其結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜化。加長(zhǎng)型的 聯(lián)吡啶產(chǎn)生的孔道會(huì)更大，但不可避免的會(huì)出現(xiàn)穿插現(xiàn)象，如何保持孔道的穩(wěn)定性，具有很 重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種以5-羥基間苯二甲酸，1，4_二(4-吡啶基)苯為有機(jī)配 體、選取鋅離子為金屬離子的具有二維多孔結(jié)構(gòu)的配位聚合物材料，及其制備方法。
[0006] 本發(fā)明中所要解決的技術(shù)問(wèn)題通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0007] -種二維"波狀"鋅金屬-有機(jī)配位聚合物，其特征在于，所述的鋅金屬-有機(jī)配位聚合 物的化學(xué)式為[CuHsNO〗.5Ζη0. 5]，正交晶系，空間群為Pbcm，晶胞參數(shù)為a=9.63730(丨8) Α， b=14.6789(3) A, c=18,4169(5) Α,α = 90.00° ,β=90.00° , γ =90.00° ,￥=2605.35(10) Α\,
[0008] 進(jìn)一步地，合成所需的配體為5-羥基間苯二甲酸，1，4-二(4-吡啶基)苯;所述5-羥 基間苯二甲酸化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式I所示，所述1，4_二(4-吡啶基)苯化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式Π 所示：
[0009]
[0010] 進(jìn)一步地，5-羥基間苯二甲酸的兩個(gè)羧基全部質(zhì)子化，采取單齒橋連的模式同鋅 離子進(jìn)行配位;所述的鋅離子采取四配位的配位方式，與兩個(gè)5-羥基間苯二甲酸配體中的 兩個(gè)氧原子以及兩個(gè)1，4_二(4-吡啶基)苯配體中的兩個(gè)氮原子配位。
[0011] 進(jìn)一步地，還使用1，4_二(4-吡啶基)苯作為一種橋聯(lián)配體，其中兩個(gè)氮能夠提供 孤對(duì)電子，與金屬鋅進(jìn)行配位。
[0012] -種二維"波狀"金屬-有機(jī)配位聚合物的制備方法，其特征在于，所述的制備方法 包括如下步驟：
[0013] (1)向一端封口的玻璃管中加入5-羥基間苯二甲酸；
[0014] (2)接著加入配體1，4_二(4-吡啶基)苯；
[0015] (3)然后加入金屬鹽至玻璃管中；
[0016] (4)最后加入溶劑；
[0017] (5)將加好樣品的玻璃管抽真空，并且用酒精噴燈將另一端玻璃管燒化至封死，保 證內(nèi)部處于真空狀態(tài)；
[0018] (6)溶劑熱合成：將前后兩端都封好的玻璃管，放置在程序控溫的烘箱中，用 500min使其緩慢升溫到100°C，恒溫3000min，然后程序降溫到30°C，降溫速率為每分鐘0. ΙΟ. 15°C ， 最后得到黃色棒狀晶體。
[0019] 進(jìn)一步地，所述步驟(3)中的金屬鹽是過(guò)渡金屬鹽。
[0020] 進(jìn)一步地，所述的過(guò)渡金屬鹽是金屬鋅鹽。
[0021] 進(jìn)一步地，所述的1，4_二(4-吡啶基)苯和5-羥基間苯二甲酸及金屬鹽的摩爾比為 1:(9.3~14.6):(35~52) 〇
[0022] 進(jìn)一步地，其特征在于，所述步驟(4)中溶劑為體積比是N'N-二甲基甲酰胺：甲醇 = 2:1的混合物。
[0023] 進(jìn)一步地，所述步驟中（4)中還包括加入氫氧化鈉水溶液調(diào)節(jié)酸堿性，所述的氫氧 化鈉的濃度為O.lmol/L。
[0024] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0025] 本發(fā)明制備的金屬有機(jī)配位聚合物，采用溶劑熱的方法合成，利于較為快速的得 到缺陷少、取向統(tǒng)一的完美晶體，制備方法簡(jiǎn)單，金屬離子優(yōu)選采用無(wú)污染無(wú)毒害的鋅離 子，原料易得，經(jīng)濟(jì)實(shí)惠，同時(shí)所得的聚合物產(chǎn)率高，化學(xué)穩(wěn)定性好，在氣體吸附和分離、催 化、識(shí)別、光學(xué)等領(lǐng)域具有非常好的潛在應(yīng)用型。
【附圖說(shuō)明】
[0026]圖1為本發(fā)明的一種具有二維多孔的金屬有機(jī)配位聚合物Ci2H8N〇2.5Zn〇.5以金屬離 子的配位環(huán)境圖。
[0027] 圖2為本發(fā)明的一種波狀金屬有機(jī)配位聚合物Ci2H8N〇2.5Zn〇.5的二維結(jié)構(gòu)不意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的具體實(shí)施，有必要在此指出的是，以下實(shí)施只是用于本發(fā) 明的進(jìn)一步說(shuō)明，不能理解為對(duì)發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā) 明內(nèi)容對(duì)本發(fā)明做出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整，仍然屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0029] 在下述實(shí)施例中，為擴(kuò)大所得晶體的量，采用反應(yīng)釜來(lái)進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。
[0030] 實(shí)施例1
[0031 ] 稱取0.14mmo 1的5-羥基間苯二甲酸以及0.018mmo 1的1，4-二(4-吡啶基)苯，加入 5ml的Ν' N-二甲基甲酰胺：甲醇=2:1加熱攪拌至全部溶解，稱取0.70mmol硝酸鋅加入到溶 液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入〇. lmo 1/L氫氧化鈉，保持溶液澄清，若出現(xiàn)渾濁，則停 止加入。將上述的溶液加入到聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，放置在程序控溫的烘箱中，以每 分鐘5°C的速度加熱到100°C，恒溫3000分鐘，然后程序降溫到30度，降溫速率為每分鐘0.1 °C。過(guò)濾并洗滌得到黃色棒狀金屬有機(jī)配合物的晶體。
[0032]其中，上述制備方法的鋅金屬-有機(jī)配位聚合物的產(chǎn)率為45% (基于鋅）。
[0033] 實(shí)施例2
[0034] 稱取0 · 22mmo 1的5-羥基間苯二甲酸以及0 · 015mmo 1的1，4-二(4-吡啶基)苯，加入 5ml的Ν' N-二甲基甲酰胺：甲醇=2:1加熱攪拌至全部溶解，稱取0.78mmol硝酸鋅加入到溶 液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入〇. lmo 1/L氫氧化鈉，保持溶液澄清，若出現(xiàn)渾濁，則停 止加入。將上述的溶液加入到聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，放置在程序控溫的烘箱中，以每 分鐘5°C的速度加熱到100°C，恒溫3000分鐘，然后程序降溫到30度，降溫速率為每分鐘0.12 °C。過(guò)濾并洗滌得到黃色棒狀金屬有機(jī)配合物的晶體。
[0035]其中，上述制備方法的鋅金屬-有機(jī)配位聚合物的產(chǎn)率為46.7% (基于鋅）。
[0036] 實(shí)施例3
[0037] 稱取0.15mmo 1的5-羥基間苯二甲酸以及0.020mmo 1的1，4-二(4-吡啶基)苯，加入 5ml的Ν' N-二甲基甲酰胺：甲醇=2:1加熱攪拌至全部溶解，稱取0.78mmol硝酸鋅加入到溶 液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入〇. lmo 1/L氫氧化鈉，保持溶液澄清，若出現(xiàn)渾濁，則停 止加入。將上述的溶液加入到聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，放置在程序控溫的烘箱中，以每 分鐘5°C的速度加熱到100°C，恒溫3000分鐘，然后程序降溫到30度，降溫速率為每分鐘0.15 °C。過(guò)濾并洗滌得到黃色棒狀金屬有機(jī)配合物的晶體。
[0038]其中，上述制備方法的鋅金屬-有機(jī)配位聚合物的產(chǎn)率為42.5% (基于鋅）。
[0039] 實(shí)施例4
[0040] 稱取0.15mmo 1的5-羥基間苯二甲酸以及0.020mmo 1的1，4-二(4-吡啶基)苯，加入 5ml的Ν' N-二甲基甲酰胺：甲醇=2:1加熱攪拌至全部溶解，稱取0.78mmol醋酸鋅加入到溶 液中，待其全部溶解后，最后逐滴加入〇. lmo 1/L氫氧化鈉，保持溶液澄清，若出現(xiàn)渾濁，則停 止加入。將上述的溶液加入到聚四氟乙烯的高壓反應(yīng)釜中，放置在程序控溫的烘箱中，以每 分鐘5°C的速度加熱到100°C，恒溫3000分鐘，然后程序降溫到30度，降溫速率為每分鐘0.11 °C。過(guò)濾并洗滌得到黃色棒狀金屬有機(jī)配合物的晶體。
[0041 ]其中，上述制備方法的鋅金屬-有機(jī)配位聚合物的產(chǎn)率為38.2% (基于鋅）。
[0042]將上述具有二維波狀結(jié)構(gòu)的金屬有機(jī)配位聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征
[0043] 晶體X-射線衍射數(shù)據(jù)采用Agi lent SuperNova單晶衍射儀測(cè)定。MoKa革Ε(λ = 0.71073Α),以ω掃描方式收集并進(jìn)行Lp因子校正，吸收校正使用sADABs程序，用直接法解結(jié) 構(gòu)，然后用差值傅立葉法求出全部非氫原子坐標(biāo)，并用理論加氫法得到氫原子位置(C-H 1.083A)，用最小二乘法對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行修正〃計(jì)算工作在PC機(jī)上用SHELXTL程序包完成〃化合物 晶體學(xué)參數(shù)見(jiàn)表Γ結(jié)構(gòu)見(jiàn)附圖1和附圖2。
[0044] 表1.具有二維波狀配位聚合物晶體學(xué)參數(shù)與結(jié)構(gòu)解析
[0045]
[0046] 注| |F〇|-|Fc| Ι/Σ |F〇|、1?2=[乙來(lái)2+。2)2/乙來(lái) 2)2]0.5
[0047] 其中，上述鋅金屬-有機(jī)配位聚合物中，鋅離子采取四配位的方式分別與5-羥基間 苯二甲酸和1，4_二(4-吡啶基）苯進(jìn)行配位；另外5-羥基間苯二甲酸的兩個(gè)羧基全部質(zhì)子 化，并且都采取了單齒橋連的模式同鋅離子進(jìn)行配位。最終得到一種二維波狀的金屬有機(jī) 配位聚合物。
[0048] 對(duì)本發(fā)明中所公開(kāi)的實(shí)施方式的描述并非為了限制本發(fā)明的范圍，而是用于描述 本發(fā)明。相應(yīng)地，本發(fā)明的范圍不受以上實(shí)施方式的限制，而是由權(quán)利要求或其等同物進(jìn)行 限定。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種二維"波狀"鋒金屬-有機(jī)配位聚合物，其特征在于，所述的鋒金屬-有機(jī)配位聚 合物的化學(xué)式為[Ci2HsN〇2.日Z(yǔ)n日.日]，正交晶系，空間群為化cm，晶胞參數(shù)為a=9.63730( 18) A，b=14.(，789(3) A，c=18.416%5) Α，α = 90.00。，β = 90.00。，丫 =90.00。，V=2605.35(10) Λ],2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的二維"波狀"鋒金屬-有機(jī)配位聚合物，其特征在于，合成所需 的配體為5-徑基間苯二甲酸，1,4-二(4-化晚基)苯;所述5-徑基間苯二甲酸化學(xué)結(jié)構(gòu)式如 式I所示，所述1，4-二(4-化晚基)苯化學(xué)結(jié)構(gòu)式如式Π 所示：3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的二維"波狀"鋒金屬-有機(jī)配位聚合物，其特征在于，5-徑基間 苯二甲酸的兩個(gè)簇基全部質(zhì)子化，采取單齒橋連的模式同鋒離子進(jìn)行配位;所述的鋒離子 采取四配位的配位方式，與兩個(gè)5-徑基間苯二甲酸配體中的兩個(gè)氧原子W及兩個(gè)1,4-二 (4-化晚基)苯配體中的兩個(gè)氮原子配位。4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的二維"波狀"鋒金屬-有機(jī)配位聚合物，其特征在于，還使用1， 4-二(4-化晚基)苯作為一種橋聯(lián)配體，其中兩個(gè)氮能夠提供孤對(duì)電子，與金屬鋒進(jìn)行配位。5. -種二維"波狀"金屬-有機(jī)配位聚合物的制備方法，其特征在于，所述的制備方法包 括如下步驟： (1) 向一端封口的玻璃管中加入5-徑基間苯二甲酸； (2) 接著加入配體1，4-二(4-化晚基)苯； (3) 然后加入金屬鹽至玻璃管中； (4) 最后加入溶劑； (5) 將加好樣品的玻璃管抽真空，并且用酒精噴燈將另一端玻璃管燒化至封死，保證內(nèi) 部處于真空狀態(tài)； (6) 溶劑熱合成:將前后兩端都封好的玻璃管，放置在程序控溫的烘箱中，用500min使 其緩慢升溫到100°C，恒溫3000min，然后程序降溫到30°C，降溫速率為每分鐘0.1-0.15°C， 最后得到黃色棒狀晶體。6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有二維"波狀"金屬-有機(jī)配位聚合物的制備方法，其特征在 于，所述步驟(3)中的金屬鹽是過(guò)渡金屬鹽。7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有二維"波狀"金屬-有機(jī)配位聚合物的制備方法，其特征在 于，所述的過(guò)渡金屬鹽是金屬鋒鹽。8. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的具有二維"波狀"鋒金屬-有機(jī)配位聚合物的制備方法，其特征 在于，所述的1,4-二（4-化晚基）苯和5-徑基間苯二甲酸及金屬鹽的摩爾比為1:(9.3~ 14.6):(35~52)。9. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有二維"波狀"金屬-有機(jī)配位聚合物的制備方法，其特征在 于，所述步驟(4)中溶劑為體積比是N'N-二甲基甲酯胺：甲醇= 2:1的混合物。10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的具有二維"波狀"金屬-有機(jī)配位聚合物的制備方法，其特征 在于，所述步驟中（4)中還包括加入氨氧化鋼水溶液調(diào)節(jié)酸堿性，所述的氨氧化鋼的濃度為 0.Imol/L。
【文檔編號(hào)】C08G83/00GK106084248SQ201610451908
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月22日
【發(fā)明人】孟慶國(guó), 逯紀(jì)濤, 王林同, 朱本秀, 馬世璇
【申請(qǐng)人】濰坊學(xué)院