一種聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜的制備方法，屬于耐溶劑納濾膜技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明首先通過(guò)丙烯酸在過(guò)氧化月桂酰的作用下與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)得到聚丙烯腈預(yù)聚體，再將4，4?二氨基二苯醚與均本四甲酸二酐反應(yīng)得到聚酰胺酸，再將聚酰胺酸與苯胺反應(yīng)得到交聯(lián)聚酰胺酸，將聚酰胺酸與聚丙烯腈預(yù)聚體進(jìn)行聚合得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，在將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進(jìn)行鍍膜、燒焙等操作得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。該方法操作簡(jiǎn)便，制得的納濾膜耐溶劑性能好，在氯化溶劑和極性非質(zhì)子性溶劑中穩(wěn)定不易膨脹，適合工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說(shuō)明】
一種聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明公開(kāi)了一種聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜的制備方法，屬于耐溶劑納濾膜技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]納濾膜分離過(guò)程已在各工業(yè)領(lǐng)域和科學(xué)研究中得到了廣泛應(yīng)用，目前主要是集中在水溶液體系，而實(shí)際工業(yè)流程涉及的很大部分是有機(jī)溶劑體系。納濾過(guò)程的諸多優(yōu)點(diǎn)，如分離過(guò)程無(wú)相轉(zhuǎn)換、無(wú)需添加劑、溫度影響小等，使其在石油化工、醫(yī)藥和食品等領(lǐng)域的非水溶液體系中具有非常大的潛在應(yīng)用價(jià)值，而傳統(tǒng)的納濾膜難以拓寬到非水溶液體系中使用，為此進(jìn)一步研究和發(fā)展耐溶劑納濾膜，對(duì)于擴(kuò)寬納濾過(guò)程的應(yīng)用及其重要。
[0003]近年來(lái)，有機(jī)溶劑的回收利用已經(jīng)成為世界各國(guó)的熱點(diǎn)問(wèn)題。現(xiàn)在，分離回收有機(jī)溶劑大多采用比較傳統(tǒng)的分離操作，比如萃取和精餾等。但是傳統(tǒng)的方法很明顯存在著一系列的弊端，比如萃取雖然能夠分離有機(jī)混合物，但是又不得不引入新的有機(jī)組分，不但耗費(fèi)了原料，并且還會(huì)造成后續(xù)新混合組分分離的問(wèn)題。而精餾操作時(shí)需要大量的熱，造成大量能量的耗費(fèi)，更為嚴(yán)重的是，精餾過(guò)程中的高溫操作可能會(huì)使原料液當(dāng)中的熱敏性組分失活，破壞了原料液當(dāng)中的有價(jià)值組分，得不償失。近幾年，有相關(guān)學(xué)者采用了吸附的方法來(lái)進(jìn)行有機(jī)溶劑的分離，但是就目前的相關(guān)報(bào)道來(lái)看，效果并不是十分明顯。
[0004]本著可持續(xù)發(fā)展的理念，分離有機(jī)溶劑采用膜分離的方法已經(jīng)越來(lái)越受到各國(guó)研究人員的廣泛青睞，其中的耐溶劑納濾技術(shù)也已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者研究的熱點(diǎn)。耐溶劑納濾膜具有良好的耐溶脹、耐腐蝕及高滲透通量等性能。其中應(yīng)用較為廣泛的聚酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性和氧化穩(wěn)定性，以及優(yōu)異的機(jī)械特性。當(dāng)在氯化溶劑和極性非質(zhì)子性溶劑中使用時(shí)，聚酰亞胺膜不穩(wěn)定。為了解決這些問(wèn)題，可改性讓其生成交聯(lián)聚合物鏈。這樣不僅可以防止過(guò)度膨脹的問(wèn)題，而且能提高化學(xué)和熱的穩(wěn)定性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明主要解決的技術(shù)問(wèn)題:針對(duì)目前聚酰亞胺耐溶劑納濾膜在氯化溶劑和極性非質(zhì)子性溶劑中使用時(shí)，聚酰亞胺不穩(wěn)定及易膨脹的問(wèn)題，提供了一種聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜的制備方法，該方法首先通過(guò)丙烯酸在過(guò)氧化月桂酰的作用下與甲基丙烯酸縮水甘油酯反應(yīng)得到聚丙烯腈預(yù)聚體，再將4，4_二氨基二苯醚與均本四甲酸二酐反應(yīng)得到聚酰胺酸，再將聚酰胺酸與苯胺反應(yīng)得到交聯(lián)聚酰胺酸，將聚酰胺酸與聚丙烯腈預(yù)聚體進(jìn)行聚合得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，在將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進(jìn)行鍍膜、燒焙等操作得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。該方法操作簡(jiǎn)便，制得的納濾膜耐溶劑性能好，在氯化溶劑和極性非質(zhì)子性溶劑中穩(wěn)定不易膨脹，適合工業(yè)生產(chǎn)。
[0006]為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是:
(I)稱取5?7g丙烯酸加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，在80?90°C下向燒瓶中依次加入200?300mL二甲亞砜、8?1g甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌30?40min，再加入0.3?0.5g過(guò)氧化月桂酰，攪拌反應(yīng)2?3h，得到聚丙稀腈預(yù)聚體，備用；
(2)量取30?40mL4，4-二氨基二苯醚加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在O?5°C，向燒瓶中依次加入200?300mL二甲亞砜、20?30mL均本四甲酸二酐，保溫反應(yīng)2?3h，得到聚酰胺酸；
(3)向上述聚酰胺酸中加入10?20mL苯胺，控制溫度在90?100°C，再加入0.5?0.7gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應(yīng)I?2h，得到交聯(lián)聚酰胺酸；
(4)向上述交聯(lián)聚酰胺酸中加入上述步驟(I)備用的聚丙烯腈預(yù)聚體，控制溫度在100?110 °C，再依次加入0.3?0.5g過(guò)氧化月桂酰、0.5?0.8g過(guò)氧基硅烷，攪拌反應(yīng)2?3h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進(jìn)行減壓蒸餾，得到粘稠物，將粘稠物；
(5)用無(wú)水乙醇沖洗玻璃2?4次，將沖洗后的玻璃片自然風(fēng)干5?lOmin，將干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡5?lOmin，浸泡后將玻璃片取出，自然風(fēng)干20?30min后，再置于95?105 °C烘箱內(nèi)干燥I?2h，得到鍍膜玻璃片；
(6)將上述鍍膜玻璃片放入馬弗爐中，控制溫度在450?500°C，燒焙2?4h，然后在爐中自然冷卻至膜從玻璃片上脫落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。
[0007]本發(fā)明的應(yīng)用方法是:將大豆油含量為25?30%的大豆油/己烷混合油在進(jìn)料溫度為25?30°C，進(jìn)料壓力為2?4MPa下流經(jīng)納濾膜表面，在壓力作用下，溶劑和少量大豆油克服滲透壓透過(guò)納濾膜，得到含油量較低的滲透液，經(jīng)檢測(cè)，對(duì)大豆的截留率為98.5%以上。
[0008]本發(fā)明的有益效果是:
(1)本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，制得的納濾膜耐溶劑性能好，在氯化溶劑和極性非質(zhì)子性溶劑中穩(wěn)定不易膨脹，適合工業(yè)生產(chǎn)；
(2)本發(fā)明制備過(guò)程中無(wú)需特殊設(shè)備，最終制得的耐溶劑納濾膜截留率高，具有廣闊的市場(chǎng)前景。
【具體實(shí)施方式】
[0009]首先稱取5?7g丙烯酸加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，在80?90°C下向燒瓶中依次加入200?300mL二甲亞砜、8?1g甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌30?40min，再加入0.3?0.5g過(guò)氧化月桂酰，攪拌反應(yīng)2?3h，得到聚丙稀腈預(yù)聚體，備用;量取30?40mL4，4-二氨基二苯醚加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在O?5°C，向燒瓶中依次加入200?300mL二甲亞砜、20?30mL均本四甲酸二酐，保溫反應(yīng)2?3h，得到聚酰胺酸；向上述聚酰胺酸中加入10?20mL苯胺，控制溫度在90?100°C，再加入0.5?0.7gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應(yīng)I?2h，得到交聯(lián)聚酰胺酸；向上述交聯(lián)聚酰胺酸中加入上述步驟備用的聚丙烯腈預(yù)聚體，控制溫度在100?110 °C，再依次加入0.3?0.5g過(guò)氧化月桂酰、0.5?0.8g過(guò)氧基硅烷，攪拌反應(yīng)2?3h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進(jìn)行減壓蒸餾，得到粘稠物，將粘稠物;用無(wú)水乙醇沖洗玻璃2?4次，將沖洗后的玻璃片自然風(fēng)干5?1min，將干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡5?1min，浸泡后將玻璃片取出，自然風(fēng)干20?30min后，再置于95?105°C烘箱內(nèi)干燥I?2h，得到鍍膜玻璃片;將上述鍍膜玻璃片放入馬弗爐中，控制溫度在450?500°C，燒焙2?4h，然后在爐中自然冷卻至膜從玻璃片上脫落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。
[0010]實(shí)例I
首先稱取5g丙烯酸加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，在80°C下向燒瓶中依次加入200mL二甲亞砜、8g甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌30min，再加入0.3g過(guò)氧化月桂酰，攪拌反應(yīng)2h，得到聚丙烯腈預(yù)聚體，備用;量取30mL4，4-二氨基二苯醚加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在(TC，向燒瓶中依次加入200mL二甲亞砜、20mL均本四甲酸二酐，保溫反應(yīng)2h，得到聚酰胺酸；向上述聚酰胺酸中加入1mL苯胺，控制溫度在90 0C，再加入0.5gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應(yīng)lh，得到交聯(lián)聚酰胺酸；向上述交聯(lián)聚酰胺酸中加入上述步驟備用的聚丙烯腈預(yù)聚體，控制溫度在100°C，再依次加入0.3g過(guò)氧化月桂酰、0.5g過(guò)氧基硅烷，攪拌反應(yīng)2h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進(jìn)行減壓蒸餾，得到粘稠物，將粘稠物；用無(wú)水乙醇沖洗玻璃2次，將沖洗后的玻璃片自然風(fēng)干5min，將干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡5min，浸泡后將玻璃片取出，自然風(fēng)干20min后，再置于95°C烘箱內(nèi)干燥Ih，得到鍍膜玻璃片;將上述鍍膜玻璃片放入馬弗爐中，控制溫度在450°C，燒焙2h，然后在爐中自然冷卻至膜從玻璃片上脫落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。
[0011]將大豆油含量為25%的大豆油/己烷混合油在進(jìn)料溫度為25°C，進(jìn)料壓力為2MPa下流經(jīng)納濾膜表面，在壓力作用下，溶劑和少量大豆油克服滲透壓透過(guò)納濾膜，得到含油量較低的滲透液，經(jīng)檢測(cè)，對(duì)大豆油的截留率為98.5%。
[0012]實(shí)例2
首先稱取6g丙烯酸加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，在85°C下向燒瓶中依次加入250mL二甲亞砜、9g甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌35min，再加入0.4g過(guò)氧化月桂酰，攪拌反應(yīng)2.5h，得到聚丙烯腈預(yù)聚體，備用;量取35mL4，4-二氨基二苯醚加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在30C，向燒瓶中依次加入250mL二甲亞砜、25mL均本四甲酸二酐，保溫反應(yīng)2.5h，得到聚酰胺酸；向上述聚酰胺酸中加入15mL苯胺，控制溫度在95°C，再加入0.6gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應(yīng)1.5h，得到交聯(lián)聚酰胺酸；向上述交聯(lián)聚酰胺酸中加入上述步驟備用的聚丙烯腈預(yù)聚體，控制溫度在105°C，再依次加入0.4g過(guò)氧化月桂酰、0.6g過(guò)氧基硅烷，攪拌反應(yīng)
2.5h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進(jìn)行減壓蒸餾，得到粘稠物，將粘稠物；用無(wú)水乙醇沖洗玻璃3次，將沖洗后的玻璃片自然風(fēng)干8min，將干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡8min，浸泡后將玻璃片取出，自然風(fēng)干25min后，再置于100°C烘箱內(nèi)干燥1.5h，得到鍍膜玻璃片;將上述鍍膜玻璃片放入馬弗爐中，控制溫度在475°C，燒焙3h，然后在爐中自然冷卻至膜從玻璃片上脫落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。
[0013]將大豆油含量為28%的大豆油/己烷混合油在進(jìn)料溫度為28°C，進(jìn)料壓力為3MPa下流經(jīng)納濾膜表面，在壓力作用下，溶劑和少量大豆油克服滲透壓透過(guò)納濾膜，得到含油量較低的滲透液，經(jīng)檢測(cè)，對(duì)大豆油的截留率為98.7%。
[0014]實(shí)例3
首先稱取7g丙烯酸加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，在90°C下向燒瓶中依次加入300mL二甲亞砜、1g甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌40min，再加入0.5g過(guò)氧化月桂酰，攪拌反應(yīng)3h，得到聚丙烯腈預(yù)聚體，備用;量取40mL4，4-二氨基二苯醚加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在5°C，向燒瓶中依次加入300mL二甲亞砜、30mL均本四甲酸二酐，保溫反應(yīng)3h，得到聚酰胺酸；向上述聚酰胺酸中加入20mL苯胺，控制溫度在100°C，再加入0.7gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應(yīng)2h，得到交聯(lián)聚酰胺酸；向上述交聯(lián)聚酰胺酸中加入上述步驟備用的聚丙烯腈預(yù)聚體，控制溫度在IlOtC，再依次加入0.5g過(guò)氧化月桂酰、0.Sg過(guò)氧基硅烷，攪拌反應(yīng)3h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進(jìn)行減壓蒸餾，得到粘稠物，將粘稠物；用無(wú)水乙醇沖洗玻璃4次，將沖洗后的玻璃片自然風(fēng)干1min，將干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡1min，浸泡后將玻璃片取出，自然風(fēng)干30min后，再置于105°C烘箱內(nèi)干燥2h，得到鍍膜玻璃片;將上述鍍膜玻璃片放入馬弗爐中，控制溫度在5000C，燒焙4h，然后在爐中自然冷卻至膜從玻璃片上脫落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。
[0015]將大豆油含量為30%的大豆油/己烷混合油在進(jìn)料溫度為30°C，進(jìn)料壓力為4MPa下流經(jīng)納濾膜表面，在壓力作用下，溶劑和少量大豆油克服滲透壓透過(guò)納濾膜，得到含油量較低的滲透液，經(jīng)檢測(cè)，對(duì)大豆油的截留率為99.2%。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜的制備方法，其特征在于具體制備步驟為: (1)稱取5?7g丙烯酸加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于水浴鍋中，在80?90°C下向燒瓶中依次加入200?300mL二甲亞砜、8?1g甲基丙烯酸縮水甘油酯，攪拌30?40min，再加入0.3?0.5g過(guò)氧化月桂酰，攪拌反應(yīng)2?3h，得到聚丙稀腈預(yù)聚體，備用； (2)量取30?40mL4，4-二氨基二苯醚加入到帶有溫度計(jì)和回流裝置的三口燒瓶中，將燒瓶置于冰水浴中，控制溫度在O?5°C，向燒瓶中依次加入200?300mL二甲亞砜、20?30mL均本四甲酸二酐，保溫反應(yīng)2?3h，得到聚酰胺酸； (3)向上述聚酰胺酸中加入10?20mL苯胺，控制溫度在90?100°C，再加入0.5?0.7gN，N-亞甲基雙丙烯酰胺，攪拌反應(yīng)I?2h，得到交聯(lián)聚酰胺酸； (4)向上述交聯(lián)聚酰胺酸中加入上述步驟(I)備用的聚丙烯腈預(yù)聚體，控制溫度在100?110 °C，再依次加入0.3?0.5g過(guò)氧化月桂酰、0.5?0.8g過(guò)氧基硅烷，攪拌反應(yīng)2?3h，得到聚丙烯腈改性聚酰胺酸，將聚丙烯腈改性聚酰胺酸進(jìn)行減壓蒸餾，得到粘稠物，將粘稠物； (5)用無(wú)水乙醇沖洗玻璃2?4次，將沖洗后的玻璃片自然風(fēng)干5?lOmin，將干燥好的玻璃片浸入到上述粘稠物中，浸泡5?lOmin，浸泡后將玻璃片取出，自然風(fēng)干20?30min后，再置于95?105 °C烘箱內(nèi)干燥I?2h，得到鍍膜玻璃片； (6)將上述鍍膜玻璃片放入馬弗爐中，控制溫度在450?500°C，燒焙2?4h，然后在爐中自然冷卻至膜從玻璃片上脫落，便得到聚丙烯腈改性聚酰亞胺耐溶劑納濾膜。
【文檔編號(hào)】C08F220/32GK106084262SQ201610462043
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月23日
【發(fā)明人】袁春華, 孟浩影
【申請(qǐng)人】袁春華