親油疏水型水葫蘆纖維素氣凝膠的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種親油疏水型水葫蘆纖維素氣凝膠的制備方法，首先從水葫蘆植物中提取出的纖維素制備成0.50 wt% 纖維素溶液，加入PAE造紙濕強(qiáng)劑混合均勻后置于?15 ℃冷凍24 h，然后將冷凍成型的樣品于?40 ℃冷凍干燥48 h得到纖維素氣凝膠。將干燥后的纖維素氣凝膠于105℃烘箱中反應(yīng)3 h，使纖維素與PAE發(fā)生交聯(lián)，增加纖維素氣凝膠的強(qiáng)度。最后對(duì)纖維素氣凝膠進(jìn)行疏水改性。本發(fā)明利用水葫蘆纖維為原材料和PAE造紙濕強(qiáng)劑作交聯(lián)劑合成的纖維素氣凝膠，具有優(yōu)越的吸油能力，同時(shí)纖維素氣凝膠具有良好的回彈性，增加了其使用次數(shù)，這些會(huì)使纖維素氣凝膠在油污染水體修復(fù)中將具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
【專利說(shuō)明】
親油疏水型水葫蘆纖維素氣凝膠的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)材料的制備方法，特別是涉及一種纖維素氣凝膠材料的制備方法，應(yīng)用于吸附材料制備技術(shù)和生物資源綠色回收利用技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]石油及其產(chǎn)品在開(kāi)采、煉制、儲(chǔ)運(yùn)和使用過(guò)程中因各種事故原因造成了近海和海岸線水體的污染。泄漏的油如果不及時(shí)回收將會(huì)對(duì)周圍的環(huán)境和人體健康造成巨大的危害。目前，有機(jī)合成材料如聚丙烯纖維、聚氨酯泡沫和烷基乙烯聚合物等化學(xué)合成高分子材料是市場(chǎng)上使用最廣的吸油材料。盡管有機(jī)合成材料具有較好的親油性能，但是該類材料也存在著不易生物降解，從而對(duì)環(huán)境造成二次污染的問(wèn)題。隨著吸油材料研究的發(fā)展，綠色環(huán)保的吸油材料受到越來(lái)越多的人的關(guān)注。其中采用自然界中含量豐富的纖維素作為吸油材料的原材料是近些年的研究熱點(diǎn)。
[0003]氣凝膠是一種三維網(wǎng)狀多孔結(jié)構(gòu)材料，因此具有高比表面積，高孔隙率、低密度等優(yōu)點(diǎn)。將易生物降解且來(lái)源豐富的纖維素與氣凝膠多孔結(jié)構(gòu)聯(lián)合起來(lái)，制備出的纖維素氣凝膠材料，被廣泛認(rèn)為是溢油吸附材料的理想替代品。但目前以植物為原料的吸油材料制備技術(shù)成本較高，制備方法復(fù)雜，不能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用，無(wú)法滿足高質(zhì)量的吸油材料的批量生產(chǎn)的需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]為了解決現(xiàn)有技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的在于克服已有技術(shù)存在的不足，提供一種親油疏水型水葫蘆纖維素氣凝膠的制備方法，以水葫蘆纖維為材料，并以PAE造紙濕強(qiáng)劑為交聯(lián)劑，將纖維素氣凝膠進(jìn)行疏水改性后，合成親油疏水型纖維素氣凝膠，而改性后的纖維素氣凝膠則會(huì)對(duì)海面上的溢油進(jìn)行選擇性吸收。本發(fā)明方法制備出的纖維素氣凝膠具有高的吸油量、良好的回用性，同時(shí)制備成本低，過(guò)程簡(jiǎn)單，易操作，能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量的吸油材料的批量生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用，并緩解水體植物生長(zhǎng)泛濫的緊張形勢(shì)。
[0005]為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的，采用下述技術(shù)方案:
一種親油疏水型水葫蘆纖維素氣凝膠的制備方法，包括如下步驟:
a.纖維素的純化:從水葫蘆植物中提取出水葫蘆纖維，并制備成質(zhì)量濃度為0.50wt%的纖維素溶液；
b.纖維素氣凝膠的制備:按照PAE添加質(zhì)量是在所述步驟a中從水葫蘆植物中提取出的干纖維素的質(zhì)量的20%倍的比例，向在所述步驟a中制備的纖維素溶液中加入PAE造紙濕強(qiáng)劑，并混合均勻后置于_15°C冷凍24 h，進(jìn)行凝固化，然后將冷凍成型的樣品于-40°C冷凍干燥24?48 h，得到干燥后的纖維素氣凝膠；
c.纖維素氣凝膠交聯(lián)強(qiáng)化:還以在所述步驟b中添加的PAE造紙濕強(qiáng)劑作為交聯(lián)劑，將在所述步驟b中干燥后的纖維素氣凝膠于105?120°C下烘箱中反應(yīng)3 h，使纖維素與PAE發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到強(qiáng)度和彈性增強(qiáng)的纖維素氣凝膠； d.纖維素氣凝膠進(jìn)行疏水改性:將在所述步驟C中經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)制備的強(qiáng)化后的纖維素氣凝膠與適量甲基三甲氧基硅烷和適量的去離子水一起置于密封的容器中，于80°C烘箱中反應(yīng)3 h后，將纖維素氣凝膠取出并轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，從纖維素氣凝膠中抽出剩余的甲基三甲氧基硅烷，最終得到親油疏水型纖維素氣凝膠成品。
[0006]作為本發(fā)明優(yōu)選的技術(shù)方案，在所述步驟a中，在進(jìn)行纖維素的純化時(shí)，首先將水葫蘆植物粉碎成粉料，然后將粉料過(guò)篩，得到10?40目的粉料作為原料，然后準(zhǔn)確稱取10 g原料并置于索氏抽提器中，利用甲苯與乙醇的體積比為2:1的甲苯/乙醇溶液，在110°C下對(duì)原料抽提6 h，脫除抽提物，冷卻過(guò)濾，采用乙醇或去離子水洗滌抽提物并進(jìn)行干燥;然后在酸性條件下并在75°C下，利用質(zhì)量濃度為I wt°/c^NaC102溶液與抽提物在酸性條件下反應(yīng)5h，脫除木質(zhì)素，冷卻過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，得到纖維素混合物；隨后在75 °C下，將纖維素混合物投入去離子水中加熱2 h，再經(jīng)冷卻過(guò)濾后，立即于90°C下利用質(zhì)量濃度為2 wt%的NaOH溶液反應(yīng)2 h，冷卻過(guò)濾，再用去離子水洗滌;然后用質(zhì)量濃度為I wt%鹽酸，在80°C條件下，處理2 h，冷卻過(guò)濾，再用去離子水洗滌，制成純化纖維素;最后將上述得到的濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素放在自封袋中，于4°C冰箱中保存?zhèn)溆茫?dāng)需要使用濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素時(shí)，取用一定量的濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素配制成設(shè)定濃度的纖維素溶液。在進(jìn)行纖維素的純化時(shí)，當(dāng)利用NaClO2溶液與抽提物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選調(diào)節(jié)NaClO2溶液與抽提物的混合反應(yīng)體系的pH值為4?5;并優(yōu)選采用冰醋酸調(diào)節(jié)NaClO2溶液與抽提物的混合反應(yīng)體系的pH值。
[0007]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比較，具有如下顯而易見(jiàn)的突出實(shí)質(zhì)性特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn):
1.本發(fā)明以PAE造紙濕強(qiáng)劑作為纖維素交聯(lián)劑，采用冷凍和冷凍干燥技術(shù)合成纖維素氣凝膠，最后對(duì)其疏水改性，使纖維素氣凝膠具備超疏水且超親油的特性和良好的回彈性，使本發(fā)明制備的纖維素氣凝膠在溢油事件的應(yīng)用中將具有良好的前景；
2.本發(fā)明方法制備成本低，過(guò)程簡(jiǎn)單，易操作，能夠?qū)崿F(xiàn)高質(zhì)量的吸油材料的批量生產(chǎn)，實(shí)現(xiàn)大規(guī)模的應(yīng)用，并緩解水體植物生長(zhǎng)泛濫的緊張形勢(shì)。
【附圖說(shuō)明】
[0008]圖1為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例制備的親油疏水型水葫蘆纖維素氣凝膠對(duì)原油、柴油和潤(rùn)滑油的吸附量對(duì)比圖。
[0009]圖2為本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施例制備的親油疏水型水葫蘆纖維素氣凝膠對(duì)原油吸附量的回用性曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0010]本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例詳述如下:
在本實(shí)施例中，進(jìn)行材料準(zhǔn)備如下:
(1)試劑的準(zhǔn)備
主要的試劑有:甲苯(C7H8),無(wú)水乙醇(CH3CH2OH),亞氯酸鈉(NaClO2),氫氧化鈉(NaOH)，37%鹽酸(HCl)，造紙濕強(qiáng)劑PAE(有效成分含量為12.5 土 0.5%)，甲基三甲氧基硅烷(MTMS)
(2)供試基質(zhì)材料水葫蘆，在上海地區(qū)收集。
[0011](3)實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備
索氏抽提裝置，恒溫油浴鍋，恒溫磁力攪拌器，粉碎機(jī)，低溫恒溫槽，真空冷凍干燥機(jī)，烘箱，真空干燥箱。
[0012]在本實(shí)施例中，一種親油疏水型水葫蘆纖維素氣凝膠的制備方法，包括如下步驟:
a.纖維素的純化:首先將水葫蘆植物粉碎成粉料，然后將粉料過(guò)篩，得到10?40目的粉料作為原料，然后準(zhǔn)確稱取10 g原料并置于索氏抽提器中，利用甲苯與乙醇的體積比為2:1的甲苯/乙醇溶液，在110°C下對(duì)原料抽提6 h，脫除抽提物，冷卻過(guò)濾，采用乙醇和去離子水洗滌抽提物，并在60°C烘箱中進(jìn)行干燥，得到水葫蘆材料;然后在酸性條件下并在75°C下，利用質(zhì)量濃度為I ?丨%的NaClO2溶液，使NaClO2溶液與水葫蘆材料混合制成混合反應(yīng)體系，采用冰醋酸調(diào)節(jié)NaClO2溶液與水葫蘆材料的混合反應(yīng)體系的pH值為4?5，使NaClO2溶液與水葫蘆材料在酸性條件下反應(yīng)5 h，脫除木質(zhì)素，冷卻過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，得到纖維素混合物;隨后在750C下，將纖維素混合物投入去離子水中加熱2 h，再經(jīng)冷卻過(guò)濾后，立即于90°C下利用質(zhì)量濃度為2 wt%的NaOH溶液反應(yīng)2 h，冷卻過(guò)濾，再用去離子水洗滌;然后用質(zhì)量濃度為I wt%鹽酸，在80°C條件下，處理2 h，冷卻過(guò)濾，再用去離子水洗滌，制成純化纖維素;最后將上述得到的濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素放在自封袋中，于4°C冰箱中保存?zhèn)溆?，?dāng)需要使用濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素時(shí)，取用一定量的制備好的濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素配制成質(zhì)量濃度為
0.50 wt%的纖維素溶液；
b.纖維素氣凝膠的制備:按照PAE添加質(zhì)量是在所述步驟a中從水葫蘆植物中提取出的干纖維素的質(zhì)量的20%倍的比例，向在所述步驟a中制備的纖維素溶液中加入PAE造紙濕強(qiáng)劑，并劇烈攪拌5 min后混合均勻后置于-15°C冷凍24 h，進(jìn)行凝固化，然后將冷凍成型的樣品于-40°C冷凍干燥24 h，得到干燥后的纖維素氣凝膠；
c.纖維素氣凝膠交聯(lián)強(qiáng)化:還以在所述步驟b中添加的PAE造紙濕強(qiáng)劑作為交聯(lián)劑，將在所述步驟b中干燥后的纖維素氣凝膠于105?120°C下烘箱中反應(yīng)3 h，使纖維素與PAE發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到強(qiáng)度和彈性增強(qiáng)的纖維素氣凝膠；
d.纖維素氣凝膠進(jìn)行疏水改性:將在所述步驟c中經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)制備的強(qiáng)化后的纖維素氣凝膠與適量甲基三甲氧基硅烷(MTMS)和適量去離子水一起置于密封的玻璃容器中，于80°C烘箱中反應(yīng)3 h后，將纖維素氣凝膠取出并轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，從纖維素氣凝膠中抽出剩余的甲基三甲氧基硅烷，最終得到親油疏水型纖維素氣凝膠成品。
[0013]實(shí)驗(yàn)測(cè)試分析:
對(duì)上述實(shí)施例制備的纖維素氣凝膠進(jìn)行疏水吸油性能測(cè)試，具體事項(xiàng)如下:
(I)供試石油類污染物:
采用原油、零號(hào)柴油和潤(rùn)滑油。
[0014](2)纖維素氣凝膠疏水親油效果測(cè)試:
將上述實(shí)施例制備的纖維素氣凝膠進(jìn)行接觸角測(cè)試，疏水改性后的纖維素氣凝膠對(duì)水和柴油的接觸角分別為152.6°和0°?？芍褂蒙鲜鰧?shí)施例方法制備出來(lái)的材料具有十分優(yōu)良的疏水和親油效果。
[0015](3)纖維素氣凝膠吸油量的測(cè)試:
將疏水改性后的纖維素氣凝膠于純油水系中進(jìn)行吸附測(cè)試，利用重量法測(cè)定其吸油倍率，具體為:將纖維素氣凝膠均勻三等分，將三塊分別稱重后放于純油體系中5分鐘，及時(shí)移至網(wǎng)架上，靜置I分鐘，稱重并計(jì)算其吸油倍率，根據(jù)以下公式計(jì)算材料的吸油倍率:
纖維素氣凝膠的吸油倍率=(W2-W1)ZiW1
其中，W1為纖維素氣凝膠的質(zhì)量，胃2為吸油后纖維素氣凝膠的質(zhì)量。由實(shí)驗(yàn)測(cè)得，上述實(shí)施例方法制備的纖維素氣凝膠對(duì)原油、柴油和潤(rùn)滑油的吸油倍率分別為61.7、77.1和90.7 g g—S如附圖1所示，疏水改性后的纖維素氣凝膠具有良好的親油和疏水效果。
[0016](4)纖維素氣凝膠的回用性測(cè)試:
將疏水改性后的纖維素氣凝膠于純油水系中進(jìn)行吸油，利用重量法測(cè)定其吸油量，然后用砝碼和干凈的玻璃片一起放置在吸油至飽和的纖維素氣凝膠表面，使纖維素氣凝膠吸附的絕大部分的油擠壓出去，利用重量法稱量擠壓后的氣凝膠的重量。反復(fù)重復(fù)此過(guò)程，可得到纖維素氣凝膠的回用性，具體為:
將約0.08 g的上述實(shí)施例制備的纖維素氣凝膠放于原油體系中5分鐘，及時(shí)移至網(wǎng)架上，靜置I分鐘，稱重。然后用200 g砝碼和干凈的玻璃片一起放置在纖維素氣凝膠表面10s，使纖維素氣凝膠吸附的絕大部分的油擠壓出去，稱量此時(shí)氣凝膠的重量。反復(fù)重復(fù)此過(guò)程，可得到纖維素氣凝膠的吸附量隨擠壓次數(shù)之間的規(guī)律，即纖維素氣凝膠的回用性。由圖2可知，纖維素氣凝膠在擠壓次數(shù)為10次時(shí)仍有較高的吸油倍率，即纖維素氣凝膠具有很好的回用性。
[0017]綜上所述，上述實(shí)施例以水葫蘆纖維為材料并以PAE造紙濕強(qiáng)劑作為交聯(lián)劑合成的親油疏水型纖維素氣凝膠具有高的吸油量、良好的回彈性。這些特征均證明了纖維素氣凝膠在溢油事件的應(yīng)用中將具有良好的前景。
[0018]上述實(shí)施例以水葫蘆纖維為材料，并以PAE造紙濕強(qiáng)劑作為纖維素交聯(lián)劑，合成親油疏水型纖維素氣凝膠，采用冷凍和冷凍干燥技術(shù)合成纖維素氣凝膠，最后對(duì)其進(jìn)行疏水改性。上述實(shí)施例方法制備出的纖維素氣凝膠具有高的吸油量和良好的回用性，具有優(yōu)越的吸油能力，同時(shí)纖維素氣凝膠具有良好的回彈性，如圖2所示，增加了吸油材料使用次數(shù)，這些會(huì)使纖維素氣凝膠在油污染水體修復(fù)中將具有良好的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。
[0019]上面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明實(shí)施例進(jìn)行了說(shuō)明，但本發(fā)明不限于上述實(shí)施例，還可以根據(jù)本發(fā)明的發(fā)明創(chuàng)造的目的做出多種變化，凡依據(jù)本發(fā)明技術(shù)方案的精神實(shí)質(zhì)和原理下做的改變、修飾、替代、組合或簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，只要符合本發(fā)明的發(fā)明目的，只要不背離本發(fā)明親油疏水型水葫蘆纖維素氣凝膠的制備方法的技術(shù)原理和發(fā)明構(gòu)思，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種親油疏水型水葫蘆纖維素氣凝膠的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: a.纖維素的純化:從水葫蘆植物中提取出水葫蘆纖維，并制備成質(zhì)量濃度為0.50wt%的纖維素溶液； b.纖維素氣凝膠的制備:按照PAE添加質(zhì)量是在所述步驟a中從水葫蘆植物中提取出的干纖維素的質(zhì)量的20%倍的比例，向在所述步驟a中制備的纖維素溶液中加入PAE造紙濕強(qiáng)劑，并混合均勻后置于_15°C冷凍24?48 h，進(jìn)行凝固化，然后將冷凍成型的樣品于-40°C冷凍干燥48 h，得到干燥后的纖維素氣凝膠； c.纖維素氣凝膠交聯(lián)強(qiáng)化:還以在所述步驟b中添加的PAE造紙濕強(qiáng)劑作為交聯(lián)劑，將在所述步驟b中干燥后的纖維素氣凝膠于105?120°C下烘箱中反應(yīng)3 h，使纖維素與PAE發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，得到強(qiáng)度和彈性增強(qiáng)的纖維素氣凝膠； d.纖維素氣凝膠進(jìn)行疏水改性:將在所述步驟c中經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)制備的強(qiáng)化后的纖維素氣凝膠與適量甲基三甲氧基硅烷和適量的去離子水一起置于密封的玻璃容器中，于80°C烘箱中反應(yīng)3 h后，將纖維素氣凝膠取出并轉(zhuǎn)移到真空干燥箱中，從纖維素氣凝膠中抽出剩余的甲基三甲氧基硅烷，最終得到親油疏水型纖維素氣凝膠成品。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述親油疏水型水葫蘆纖維素氣凝膠的制備方法，其特征在于:在所述步驟a中，在進(jìn)行纖維素的純化時(shí)，首先將水葫蘆植物粉碎成粉料，然后將粉料過(guò)篩，得至IJlO?40目的粉料作為原料，然后準(zhǔn)確稱取10 g原料并置于索氏抽提器中，利用甲苯與乙醇的體積比為2:1的甲苯/乙醇溶液，在110 °C下對(duì)原料抽提6 h，脫除抽提物，冷卻過(guò)濾，采用乙醇或去離子水洗滌抽提物并進(jìn)行干燥;然后在酸性條件下并在75°C下，利用質(zhì)量濃度為I的％的NaClO2溶液與抽提物在酸性條件下反應(yīng)5 h，脫除木質(zhì)素，冷卻過(guò)濾，用去離子水洗滌3次，得到纖維素混合物;隨后在75°C下，將纖維素混合物投入去離子水中加熱2 h，再經(jīng)冷卻過(guò)濾后，立即于90°C下利用質(zhì)量濃度為2 wt%的NaOH溶液反應(yīng)2 h，冷卻過(guò)濾，再用去離子水洗滌;然后用質(zhì)量濃度為I wt%鹽酸，在80°C條件下，處理2 h，冷卻過(guò)濾，再用去離子水洗滌，制成純化纖維素;最后將上述得到的濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素放在自封袋中，于4°C冰箱中保存?zhèn)溆茫?dāng)需要使用濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素時(shí)，取用一定量的濕潤(rùn)狀態(tài)的纖維素配制成設(shè)定濃度的纖維素溶液。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述親油疏水型水葫蘆纖維素氣凝膠的制備方法，其特征在于:在所述步驟a中，在進(jìn)行纖維素的純化時(shí)，當(dāng)利用NaClO2溶液與抽提物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，調(diào)節(jié)NaClO2溶液與抽提物的混合反應(yīng)體系的PH值為4?5。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述親油疏水型水葫蘆纖維素氣凝膠的制備方法，其特征在于:在所述步驟a中，在進(jìn)行纖維素的純化時(shí)，當(dāng)利用NaClO2溶液與抽提物進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，采用冰醋酸調(diào)節(jié)NaClO2溶液與抽提物的混合反應(yīng)體系的pH值。
【文檔編號(hào)】C08L1/02GK106084273SQ201610466256
【公開(kāi)日】2016年11月9日
【申請(qǐng)日】2016年6月24日
【發(fā)明人】劉曉艷, 殷甜甜, 張新穎, 李輩輩, 王超群, 胥怡, 周松偉
【申請(qǐng)人】上海大學(xué)